DE2049744B2

DE2049744B2 - Plastifizierter Cyanoacrylatklebstoff

Info

Publication number: DE2049744B2
Application number: DE2049744A
Authority: DE
Inventors: Bernard Joseph Bolger; Denis Joseph O'sullivan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1978-07-13
Also published as: BE757292A; DE2049744C3; NL7014552A; IE33342B1; NL163797B; FR2065194A5; US3699127A; IE33342L; GB1307374A; DE2049744A1; JPS4817740B1; SE359853B; NL163797C; CH544141A

Description

Klebstoffmischungen, die Ester der a-Cyanoarylsäure enthalten, haben sich als außerordentlich brauchbar für solche Anwendungen erwiesen, bei denen eine schnelle Härtung vorteilhaft ist. An den meisten Metall-, Glas- und Kautschukteilen sowie an vielen Kunststoffen kann man im allgemeinen innerhalb weniger Minuten eine erhebliche Klebefestigkeit erzielen, oftmals sogar in wenigen Sekunden. Ein vollständiges Aushärten der Klebebindung kann im allgemeinen in etwa einer Stunde erzielt werden.

Wie bei allen Klebstoffen und insbesondere bei schnellhärtenden Klebern ist es sehr wünschenswert, als Zusatzstoff einen Weichmacher für die Klebebindung zu haben. Weichmacher für die Klebebindung sind solche Substanzen, die durch ihre Anwesenheit in der Klebebindung die Neigung der Verklebung zum Brüchigwerden, wobei anschließend beim Altern die Verklebung schwach und unzuverlässig wird, zu vermindern oder unterbinden. Weichmacher für die Klebebindung sind insbesondere wichtig für solche Verklebungen, die unter dem Einfluß von mechanischen Stoßen oder Vibrationen härten.

Da Cyanoacrylatkleber sowohl nach einem radikalischen wie einem anionischen Mechanismus härten können, sind sie außerordentlich empfindlich; man muß darum sehr vorsichtig bei der Auswahl von mit ihnen zusammen gebrauchten Additiven sein. Im allgemeinen sollen Lewis-Basen (Verbindungen, die Elektronenpaare an ein zweites Atom abgeben können) vermieden werden, da sie im allgemeinen als Initiatoren für eine anionische Polymerisation dienen. Infolgedessen ist es nicht leicht gewesen, geeignete Weichmacher für Cyanoacrylatbinder zu finden. Die am häufigsten verwendeten Weichmacher des Standes der Technik sind organische Ester von aliphatischen Mono und Dicarbonsäuren, Diester der Phthalsäure und organische Phosphate. Am häufigsten werden als Weichmacher Diester der Sebacinsäure verwendet, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 27 84 127 beschrieben wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Cyanoacrylatklebemassen zu schaffen, die bisher nicht verwendete Weichmacher für die Bindung

enthalten.

Erfindungsgegenstand ist eine plastifizierte Klebmasse gemäß den Ansprüchen 1 —3 und ein Verfahren zum Plastifizieren von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen gemäß Anspruch 4.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die hier beschriebenen Äther-Weichmacher erfolgreich Cyanoacrylatklebern beigefügt werden können, ohne daß dadurch deren Lagerfähigkeit beeinträchtigt wird. ίο Wegen der Elektronenpaare am Äthersauerstoff hätte man normalerweise erwarten müssen, daß Stabilitätsprobleme in den Klebern während ihrer üblichen Anwendungszeit, d. h. in einem Zeitraum von 6 Monaten oder mehr, auftreten würden. Es ist möglich, daß die Delokalisierung der Elektronen des Äthersauerstoffs, die durch die Gegenwart von ein oder zwei dazu benachbarten Arylgruppen bedingt ist, die Ursache dafür ist, daß der Weichmacher bei seiner Anwendung in Klebemischungen nicht stört.

Im allgemeinen haben die Aryläther die Formel R'OR^J, worin R¹ eine Aryigruppe und R² einen organischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. R¹ ist vorzugsweise eine Aryigruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Phenylgruppe, einschließlich Phenylgruppen mit 1 bis 5 Substituenten aus der Klasse Chlor, Brom und Ci- bis C₂o-Alkylresten. R² ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe und hat insbesondere die gleiche Bedeutung wie R¹, oder es ist eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können sowohl R¹ wie R² beliebige Substituenten enthalten, sofern diese die Aryläther nicht für den beabsichtigten Zweck nachteilig beeinflussen. Solche substituierten Verbindungen sind in die Erfindung miteingeschlossen. >5 Als meist bevorzugte Ausführungsform sollen sowohl R¹ wie R² Alkvlgruppen sein, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten.

Obwohl man mit praktisch jedem Anteil an einem Aryläther bei den erfindungsgemäßen Cyanoacrylatklebern einen Vorteil erzielt, liegt doch der allgemeine Anwendungsbereich zwischen 0,25 und 15 und insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.-% der Klebmasse. Als allgemeine Regel gilt, daß Mengen unterhalb 0,25% nur unbedeutende Vorteile ergeben, während eine Weichmachermenge oberhalb etwa 15 Gew.-°/o die Stärke der ausgehärteten Klebebindung beeinträchtigen kann.

Die für die vorliegende Erfindung verwendeten a-Cyanoacrylsäureester können nach der in der US-Patentschrift 24 67 927 beschriebenen Methode hergestellt werden. Dieses Verfahren schließt die Herstellung von polymeren Zwischenprodukten durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem Ester der Cyanessigsäure ein. Die Kondensationsreaktion wird durch basische Kondensationskatalysatoren, wie Ammoniumhydroxid, Chinolin, Piperidin oder Diäthylamin, beschleunigt. Gelindes Erwärmen bis auf etwa 50⁰C beschleunigt die Umsetzung und kann darum wünschenswert sein. Wasser und organische Lösungsmittel werden, im allgemeinen durch Destillation, entfernt, worauf man dann das polymere Zwischenprodukt thermisch zersetzt unter Bildung der monomeren «-Cyanoacrylsäureester. Der monomere Ester wird unter vermindertem Druck von 1 bis 10 mm Quecksilber oder weniger, im allgemeinen in Gegenwart von sauren Polymerisationsinhibitoren, wie Phosphorpentoxid, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Monomere idämpfe werden in einem Gefäß kondensiert. In dem Gefäß befinden sich die gewünsch-

ten Inhibitoren für die Anwendung des späteren Klebematerials, wie sie nachfolgend im einzelnen noch beschrieben werden. Andere ähnliche Herstellungsverfahren werden u.a. in den USA-Patentschriften 27 21 858 und 32 54 111 beschrieben.

Im allgemeinen haben die ot-Cyanoacrylsäureester die allgemeine Formel

CN O

I Il

CH₂=C C-OR

worin R eine C,- bis etwa Cib-Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet. In den Klebmassen können die «-Cyanoacrylsäureester alleine oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man nur einen Ester, der aus der Gruppe der Ci- bis etwa Cs-Aikyl-, Allyl- und Cyclohexylester der a-Cyanoacrylsäure ausgewählt ist. Die am meisten bevorzugten Ester sind der Methyl- und der Äthyl-<x-Cyanoacrylsiiureester.

Die Klebmassen enthalten im allgemeinen zusätzlich einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren. Am wichtigsten ist hier ein Inhibitor für die anionische Polymerisation. Der in den früheren handelsüblichen Zusammensetzungen verwendete Inhibitor war ein saures Gas, im allgemeinen Schwefeldioxid, in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-%, wie in der USA-Patentüchrift 27 94 788 beschrieben wird.

In neueren Formulierungen wurden Sultonstabilisatoren, nämlich organische heterocyclische Verbindungen, die eine — S(O2)O-Gruppe im heterocyclischen Ring enthalten, verwendet. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

O O

dargestellt v/erden, worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die an die — S(O₂)O-Gruppe gebunden ist, unter Bildung eines vier-, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes, vorzugsweise eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes. Da die Gegenwart der charakteristischen — S(C>2)-Gruppe des Sultons einen wesentlichen Faktor darstellt, kann die Kohlenwasserstoffgruppe X jeden beliebigen Substituenten und beliebige Bindungen enthalten, sofern diese nicht die Wirksamkeit des Sultons als Stabilisator in den Klebemassen nachträglich beeinflussen. Besonders bevorzugt hat X die allgemeine Formel

R₂	R₄ F	R«
C-	Γ f*
R.,	L. C
R₅ F	R₁,



I₇

worin η 0 oder 1 bedeutet und R² bis R⁹ Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Brom, Chlor, Hydroxylgruppen oder aromatische oder verbundene aromatische Ringe bedeuten. Eingeschlossen in diese Definition sind auch Verbindungen, bei denen mehr als einer der R²- bis R⁹-Reste und die damit verbundenen Kohlenstoffatome in einem aromatischen Ring oder in fusionierten aromatischen Ringen miteinander verbunden sind. Typische Beispiele für Sultonstabilisatoren sind 1,8-Naphthosultone und Propansultone, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 96 069 beschrieben werden. Andere geeignete Inhibitoren dieser Art, insbesondere wenn

ίο besonders lange Lagerstabilität nicht wesentlich ist, sind lösliche organische Säuren und insbesondere organische Sulfonsäuren. Die vorstehend beschriebenen Inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Klebmassen und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-°/o angewendet.

Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist es doch im allgemeinen wünschenswert, auch einen Inhibitor gegen eine freiradikalische Polymerisation zu den Cyanoacrylatklebmassen zu geben, weil, wie die meisten Monomeren vom Acrylattyp, Cyanoacrylatmonomere von freien Radikalen angegriffen werden. Obwohl viele Inhibitoren gegen eine freiradikalische Polymerisation bekannt sind, sind die am meisten geeigneten solche vom Phenoltyp, wie Chinon, Hydrochinon, p-tert.-Butylkatechol, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-buty))-phenol. Diese Inhibitoren können in Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% der Klebmassen angewendet

jo werden. Sie werden vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-% der Klebmassen eingesetzt.

Es ist häufig vorteilhaft, weitere andere Zusatzstoffe zu den Klebmassen zu geben, um dem flüssigen Klebstoff oder den gehärteten verklebten Produkten

j5 besondere Eigenschaften zu verleihen. So ist es im allgemeinen wünschenswert, einen Verdicker zuzusetzen, um die Klebmassen viscoser (etwa auf 25 bis etwa 150 cP) zu machen und dadurch die Haftung auf den zu verbindenden Teilen zu verbessern. Ohne solche Verdicker können größere Anteile des Klebstoffs von den Teilen ablaufen, bevor diese gehärtet werden. Es sind zahlreiche Verdicker, die in Kombination mit Cyanoacrylatklebern verwendet werden, bekannt. Die am häufigsten verwendeten sind Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat. Andere geeignete Verdicker sind polymere Alkylcyanoarylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, und Polyvinylether, wie Polyvinylmethyläther.

Alle die vorher aufgeführten Bestandteile, einschließlich der als Weichmacher verwendeten Äther, können im allgemeinen den Klebmassen durch normales Zumischen bei Raumtemperatur zugegeben werden.
Verwendet man die Klebmassen zum Verbinden von Substraten, so gibt man eine dünne Schicht des Cyanoacrylatklebers auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen. Das andere Substrat wird dann so schnell als möglich damit in Berührung gebracht, wobei man wenigstens einen mäßigen Druck

bo in Richtung auf die Klebestelle anwendet. Die Teile werden in der fixierten Stellung miteinander gehalten, bis der Kleber ausreichend gehärtet ist, so daß die Teile ohne äußere Hilfe aneinanderheften. Wie schon vorher dargelegt, wird eine praktische Aushärtung in fast allen Fällen im Laufe einer Stunde erreicht.

Soweit nicht anders beschrieben, sind alle Verhältnisse und Prozente in den Beispielen auf Gewichtsbasis abgestellt.

Beispiel

Zwei Cyanoacryla'ikleber werden aus monomerem a-Cyanoacrylsäuremethylester hergestellt. Klebmasse A) wird hergestellt, indem man zu den Monomeren 3 Gew.-% eines alkyjierten Diphenyläthers gibt (im Handel erhältlicher Ätherweichmacher, wie er vorher beschrieben wurde). Klebmasse B) war identisch mit der Klebmasse A), mit der Ausnahme, daß 3 Gew.-% Sebacinsäuredioctylester, ein bekannter Weichmacher, anstelle des Ätherweichmachers, zugesetzt wurden.

Klebmassen A) und B) werden verwendet zum Verkleben der Enden von Butylkautschukcord mit 6,35 mm Durchmesser. 30 Minuten, nachdem die Verklebung hergestellt worden ist, wird die Reißkraft gemessen, die erforderlich ist, um die Klebung au brechen. Die durchschnittliche Klebfestigkeit für jede der Verklebungen betrug 110 kg/cm².

Die Klebmassen A) und B) wurden dann 6 Monate bei 20°C gelagert und daraufhin der vorher beschriebene Versuch wiederholt. Die durchschnittliche Klebkraft der Klebmasse A) betrug 100 kg/cm², während die der Klebmasse B) nur 20 kg/cm² betrug.

Beispiel

Klebmassen F), G) und H) werden für die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche verwendet. Ihre Zusammensetzung, in Gew.% ausgedrückt, ist die folgende:

Klebmasse

Verbindung F G H

25

CT-Cyanoacrylsäuremethylester 97 97 97

Weichmacher von Beispiel 1 3 - -

Diphenyläther - 3 - κι 4,4'-Di-(chlormethyl)-diphenyläther 3 Jede der Klebmassen F), G) und H) wird verwendet, um überlappte Stahlstreifen und Stahlschlagblöcke, wie sie für die Versuche im Beispiel 2 beschrieben wurden, zu verkleben. Die Hälfte der jeweils verklebten Produkte wurde nach etwa 15 bis etwa 30 Minuten nach dem Verkleben für die Versuche gemäß Beispiel 2 verwendet, um die Zug-Seherfestigkeit und die Schlagfestigkeit festzustellen. Die andere Hälfte der verklebten Stücke wurde bei Raumtemperatur etwa 8 Monate gelagert, und anschließend wurde die Zug-Scherfestigkeit und die Schlagfestigkeit gemessen. Keine der Klebmassen F), G) und H) zeigte wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Zug-Scherkräfte und der Schlagfestigkeit, unabhängig davon, ob die Verklebung innerhalb von 30 Minuten oder nach einer Lagerzeit von 8 Monaten geprüft worden war.

Beispiel

Die Klebmassen F), G) und H) des vorher beschriebenen Beispiels 3 werden 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend werden der Zug-Schertes' und der Test auf Schlagfestigkeit des Beispiels 2 mit jeder der Klebmassen durchgeführt, und in jedem Fall wurde die Klebefestigkeit 30 Minuten nach dem Verbinden gemessen. Nach 6 monatiger Lagerung zeigten die Klebmassen F), G) und H) alle die gleichen Festigkeiten wie die frischen Klebmassen.

4«

Claims

Patentansprüche:

1. Plastifizierte Klebmasse, bestehend aus wenigstens einem polymerisierbaren Λ-Cyanoacrylsäureester, Weichmacher und ggf. üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher wenigstens einen Aryl- oder Diaryläther enthält.

2. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.-% der Masse darin enthalten ist.

3. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor gegen anionische oder freiradikalische Polymerisation enthält.

4. Verfahren zum Plastifizieren von Cyanoarylsäureester-Klebmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Masse wenigstens einen Aryl- oder Diaryläther als Weichmacher zusetzt.