DE2047355A1

DE2047355A1 - Vinylester von teitiaren Sauren enthaltende Athylenmischpolymere und terpolymere

Info

Publication number: DE2047355A1
Application number: DE19702047355
Authority: DE
Inventors: Duaneent Charleston Colburn Samuel Edward Atwood Platz Gerald Morgensen Champaign Vetter jun Clarence James Atwood Hl Br>ant (VStA) P
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR2062670A5; NL7014167A; BE756705A

Description

Vinylester von tertiären Säuren enthaltende Äthylenmischpolymere und -terpolyraere

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Mischpolymere und Terpolymers, die unter Anwendung eines über freie Radikale verlaufenden Hochdruckverfahrens aus Vinylestern von Carbonsäuren, die mit Xthylen oder Äthylen und einem dritten Monomeren zu polymerisieren vermögen, hergestellt werden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf die Polymerisierung von Xthylen und einem Vinylester der Formel C₁₂H₂₂O₂ oder C₁₁H₃₀O₂ gerichtet. Fakultativ wird die Polymerisation in Gegenwart eines dritten Comonomeren durchgeführt.

Äthylenhoinopolymere und Xthylen enthaltende Mischpolymere gehören zum bekannten Stand der Technik auf dem Gebiet der Herstellung von hochmolekularen Polymeren durch über freie Radikale verlaufende Hochdruckpolymerisation. Die Mischpolymeren sind im Vergleich zu den Homopolymeren im allge-

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«inen biegsamer, weniger beständig gegen erhöhte Temperaturen und weniger lOsungsstlttelbeständig und weisen eine grössere Dehnung» bessere Beständigkeit gegen VersprOdung bei niedriger Temperatur, gröasere Pollen-8ehlag8ähigkeit, verbessert· Zerreissfestigkeit, wenn sie su Polien geformt werden, und bessere Beständigkeit gegen Mittel auf, die Xthylenhomopolymere bei Dauerbeanspruohung reisten lassen. Aussenden weisen die Mischpolymeren oft eine höher« Dichte auf als die Xthylenhomopolyneren. ^;

Diese Eigenschaften werden durch Standardprüfungen der physikallsohen Eigensohaft bestimmt. Beispielhafte Prüfungen sind die Prüfung der Torsionssteifigkeit (ASTM D 1043-61T)₉ des Vicat-Erwelehungspunktes (ASTM D 1525-58T), des Gehaltes an in siedendes n-Rexan extrahierbaren Bestandteilen (Food and Drug Administration 21CFR 121.2501), der Dehnung (ASTO D 638 mit Porm C Yon D 412-62T für Prüfkörper), der Sprödiprkeit bei niedriger Temperatur (ASTM D 746-64T)· der Pfeilfallfestigkeit (ASTM D 17O9-62T), der Elwendorf-Zerreisefestigkeit (ASTM D 1922-61?), der Spannungsrissbildung (ASTM D 16*3) und der Dichte (ASTM D 1505).

Eine8 der wichtigsten Xthylenmischpolymeren, die derzeit auf dem Markt sind, enthält Vinylacetat. Obwohl Xthylen/Vinylaeetat-Mischpolymere wünschenswerte Eigenschaften aufweisen kOnnen, ermangeln sie dooh für bestimmte Anwendungsswecke, welche biegsame "kautsohukartige" Stoffe verlangen, der notwendigen Hit se- und LOsungsmlttelbest Jtndlgkeit. Es wurde nun gefunden, dass die Biegsamkeit von Xthylen/Vinylaoetat-Mischpolymeren beibehalten werden kann, während die Hitse- und LOsungsmittelbeständigkeit verbessert werden, indem das gesamt· oder ein Teil des Vinylacetatβ in dem Mischpolymeren

1 0 9 8 2*0²/ 2 0 9 5

durch einen Vinylester einer tertlSren Carbonsäure ersetst wird. Aueserdem fuhren die erfindungsgemess verwendeten Vinylester sn einen Produkt nit niedrigerer Diente, was von besonderer Bedeutung ist, da dies dem Kunststoffverarbelter erlaubt, je kg Mischpolymeres mehr Einheiten einer gegebenen OrOsse hersusteilen.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Einverleibung von 0,1 bis 70 Gew.* eines Vinylesters einer tertiären Carbonslure der allgemeinen Formel λ

R_x 0 ι3 η

Rg-C-C-O-CH« CH₂ I

gerichtet, in welcher jeder Rest R₁, R₂ und Rj ein Alkylrest ist und die Gesamtzahl der Kbhlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R, 6 bis 20 beträgt. Dl* J£jlnverlelbung dieser Verbindung in die Xthylenpolymeren oder die Mischpolymeren von Xthylen mit einem anderen Monomeren, vorugweise einen Vinylmonomeren und vorsugsweise Vinylacetat, ergibt ein Mischpolymeres oder Terpolymeres mit überlegenen physikalischen Merkmalen. Insbesondere weisen erfindungsgemSsse Mischpolymere ähnliche Sehmelsindices und Dichten wie Xthylenhomopolymere, jedoch verbesserte Zugfestigkeiten und Dehnungefestigkeiten und niedrigere Streekgrensen wie auch andere Merkmale, s. B. überlegene SprOdigkeitseigensohaften bei niedriger Temperatur, auf. Auch werden mit den erfindungsgemäs'sen Polymeren die oben im Hinblick auf Xthylen/vinylaeetat-Mischpolymere erwähnten Schwierigkeiten fiberwunden.

Die erfindungsgemflssen Polymeren enthalten 30 bis 99,9 Oew.f, vorsugsweise 45 bis 98 dew.*, Xthylen und 0,1 bis 70 Clew.ff, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.*, eines Vinylesters einer tertla-

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ren Carbonsäure. Die erfindungsgemass verwendeten Vinylester haben die folgende allgemeine Formel

R₃ O

R₂ - C - C - O - CH β CH₂

Hierin ist Jeder Rest R₁, R₂ und R^ Alkyl, vorzugsweise niedrig-Alkyl, und die Gesamt«ahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R^ beträgt 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis 10. Zusätzlich können 0 bis 50 Gew.S vorzugsweise 1 bis 40 Oew.J, eines zusätzlichen Monomeren einverleibt werden. Zu solchen dritten Monomeren gehören beispieleweise OC-Olefine und Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Vinylester, die sieh von Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Dez* bevorzugte Ester ist Vinylacetat. Das Polymere kann auch weitere Bestandteile, z. B. Telogene, Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel, gewöhnlich in Gewichtsverhältnissen von bis zu etwa 5 %> enthalten. Solche zusätzlichen Bestandteile wirken beispielsweise regulierend auf das Molekulargewicht und die Kristalllnität des Polymeren. Repräsentative für solche zugesetzten Bestandteile sind Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, und Cyclohexanon.

Die Herstellung der hier verwendeten tertiären Carbonsäuren kann nach in der Technik geläufigen Arbeitsweisen erfolgen, beispielsweise durch die Umsetzung eines Olefine oder einer Olefinmisohung mit einer geeigneten Anzahl von Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid. Die genannte umsetzung wird gewöhnlich in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Säurekatalysators nach bekannten Arbeitsweisen durchgeführt.

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Die Vinylester der oben angegebenen tertiären Carbonsäuren «erden beispielsweise durch Umsetzen einer nach den oben angegebenen Verfahren hergestellten Säure mit Xthylen bei etwa O bis 150 ⁰C und unter einem Druck von etwa 1 bis 100 Atmosphären in Gegenwart eines Edelmetallsalze als Katalysator hergestellt. Repräsentative Verfahren sind in den britischen Patentschriften 969 01? und 969 018 offenbart.

Die bei der Herstellung der neuen erfindungsgemässen Polymeren angewandte Polymerisationsreaktion kann irgendeines der bekannten Verfahren sum Polymerisieren von Xthylen mit Comonomeren, z. 6. eine Emulsionspolymerisationsmethode oder eine über freie Radikale verlaufende Polymerisationsmethode* sein» Besondere bevorzugt von den bekannten Verfahren wird die über freie Radikale verlaufende Polymerisation unter hohen Drücken, wie das in der belgischen Patentschrift 707 beschriebene Verfahren. Beispielsweise kann die über freie Radikale verlaufende Polymerisation unter einem Druck von oberhalb 350 kg/cm² (5000 psi) und bei einer Temperatur von etwa 93*3 ⁰C durchgeführt werden. Obgleich auch breitere Bereiche nützlich sind, liegt der gewöhnlich angewandte Druck zwischen etwa 350 kg/cm² und etwa 3l60 kg/cm _$ und die Temperatur beträgt etwa 93,3 bis etwa 260,0 ⁰C. Der verwendete Katalysator ist ein freie Radikale erzeugender Initiator, im repräsentativen Falle eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung, wie sie zum bekannten Stand der Technik gehören.

Pur den Fachmann 1st es offensichtlich, dass das Monomerenverhältnis in dem der Reaktionszone zugeführten Gut die relativen Mengen an Äthylen und den speziellen Comonomeren in dem Mischpolymeren-Bndprodukt bestimmt. Wie in derartigen Verfahren üblich, werden die nichtumgesetzten Monomeren im

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Kreislauf surüekgeführt, um den ümwandlungswirkungsgrad der Jlymerieationsreaktion su erhöhen. So kann 4er Cononomerenprosentsats in den Polymerenendprodukt durch Kontrollierung der Monomerenverhältnisse in den zugeführten Reaktionsgemisch leicht eingestellt werden. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionebedlngungen können die MononerenverhSltniese in dem Reaktionsgut in grossest Ausmass variiert werden, damit die erwünschten Prosentsätse an dem Coraonomeren in dem Produkt erreicht werden. Dies gehört sum bekannten Stand der " Technik. Im allgemeinen sollte das Comonoaerenverhgltnis in dem Beschickungsgut höher sein als das gewünschte Coponomerenverhältnis in dem Produkt, da der Comonomerenumsat« normalerweise geringer als 100 % ist.

Das Monomerenbeschickungsgemisch kann ein Lösungsmittel enthalten, wie es bei der über freie Radikale verlaufenden Hochdruckpol yner isation üblich ist. Im allgemeinen ist es jedoch bei den erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren vorzuiiehen, ohne Lösungsmittel su arbeiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung b weiter.

Beispiele 1 bis 6 SS3 8SS88S3S8 3SS88S388383 33S3SSSS

Ein Mischpolymeres aus Äthylen und dem Vinylester einer tertiären Carbonsäure (^cn^H2O^O2^ "u****⁶ hergestellt, indem die Verbindungen bei 1406 kg/cm* und 220,0 ⁰C in Gegenwart eines Butanmodifisierungsmittels unter Verwendung eines freie Radikale erBeugenden Katalysators und eines im Handel erhältlichen, von Gerüchen befreiten Kerosin» als Katalysatorträger polymerisiert wurden. Die Werte in der Tabelle A umfassen

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die Polymerisationsbedingungen und ausgewählte Eigenschaften der hergestellten Polymeren.

Zn die Tabelle A ist auch ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren mit den Eigenschaften der Xtnylen-Standard-Honopolymeren (ZZ) und eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und Äthylen (ZV) aufgenommen. Die Tabelle B eeigt die typischen physikalischen Eigenschaften des tert.-Carbonsäure-eβter-Monomeren, das in den Beispielen 1, 3 und 5 verwendet wurde.

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Tabelle A

»!■•tttittiiiMii

und Produkteigensehaften von erfindunfcsfie

meren und Vergleich mit anderen Polymeren

Beispiel Rr.

tert.-Carbonsture-

polymeres

3 4 5

tert.-Car- VA/- tert.-Carpolymer·· bonsfture- Miseh- bonsture-•ater-Terpolymeres «stex
polymeres polymeres

VA/-Mlseh-

Modifizierungsmittel	Butan	Butan
Oesohwlndigkeit des Modifieierungemittels, Teile je Stunde	4,00	12,8
Monomeres	♦)

Qesehwindigkeit des Monomeren, Teile je Std.

Monomeres Nr.

Qesehwindigkeit des Monomeren Nr. 2, Teil· je Stunde

Geschwindigkeit des Xthylens, Teile je Std.

Qesehwindigkeit d»r Polymerenher*s^ellung, Tel"»« j« Stunde

Reaktionsdruek, kg/cm²

mittlere Reaktionstemperatur, ⁰C

Sehmelsindex

9,1 1406

220,0 16,8

—	♦)	♦♦)	♦>	♦♦)
—	5,43	10,6	25,05
—	♦♦>	—	—	—
—	5,08	—	—	—
168	120	110	113	75
10,9	6,5	7,9	8,3	9,6
1406	1406	1406	1406	1406
221,7	218,9	215,6	153,9	151,1
16,7	9,31	7,92	9,08	9,65

co cn cn

Tabelle A SBSBSSBSSSBSSSSSSB

	Diente	1	(Fortsetsung)	<0.i0	3	4	5	43,0	6	UO f	-49
	Zugfestigkeit,	0,921»	2		0,9240	0,9330	0,9234	«7,3	0,9554	0/10 §-48
	Streckgrenze,	109	0,921»	96,2	106,1	102,7	55,5 >	40,5	94,1
	kg/ei*		Bo ^Ύ	—		kein	kein		kein	41,5
	Dehnung, %	81,»		1,94	53.4	Messpunkt	Messpunkt		Messpunkt	30,1
	Modul, kg/e«²	660	121	Sture -	740	740	840 a		»840	93,0
«0	Torsionseteifig- keit, kg/en²	1118	130		478	464	42,2	59,7
ep to,	Sprödigkeit bei niedr« TeMp*,		2400
g·	F/50, ec	1190		506	407	67,5	119,5
KJl	opennungsnssDXJL— dung, F/50, Std.		2443
O (D	Tisftt-Brveiehungs-		3/10 φ·76	0/10 g-76	0/10 (§-76
σι		3/10^-76 -53	0/10 φ-48	0/10 Q-48	0/10 Q-48
	. leibung, I	O.IT			*
	stindtelle, f		66,5	62,0
	«♦JP ^ Vinylester der	85.8	«5	15.62
	♦♦) Tinylmcetat	1.9	2,05	»9,71
		2,27		. - '

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t · b ο X 1 ο

Typlsohe phyilkalloobe Blgonoehaften dos tort.-

Allgoaeinet Austoben und dornen Molektllforml Kol«kul«re»wleht Hydroohinon-Inhlbitor Slodopunkt

BntflaHningtpunkt, in dop offonon Schal· Farbo« Rfeson Diehto

Breohungiindtx, n_D AsldltXt

Wassergehalt Löeliohkeit in Vassor

LOsliohkelt von Waiter in de« Btter

farbloeo, bovoglioho Vlflsiigkoit alt ange-

5 loilo Jo Million 60 OC boi ungefähr 2

66,7 ⁰C

0,885 g/al boi 25 ⁰C M37O

< 1 ag KOH/g

86 g Br/100 g 0,68 Oow.ji

0,05 Oow.f

0,06 Oow.f

Beispiele 7 bis 11

»••■!!■■■■■■■•tlSIMIMIIMIIIIM

In der Tabelle C werden dio Brgebniste von verschiedenen Polymerisationen von Xthylen alt doa Vinyletter einer tertiären Carbontturo dor Vonsol OigHggOg vorgliehen. Typiseho eigenschaften dot Botert sind in dop faboll· D offenbart. Auf gonoe sind auoh dio Bigonoohafton einet Xthylonhoaopolyaoron und von tvol Xthylon/Tlnylaeotat-lfitohpolyDoron.

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Tabelle C S3SSSSSSZSS3S3SSSS

Synthesebedingungen und Produkteigeneehaften von erfindungagemassen Polymeren und Vergleich mit anderen Polymeren

Beispiel Nr.

7 8 9 10

tert.-Car- Xthylenhomo- Miaehpoly- Mlaohpolyme- Miaehpolynebonslurepolymeres meres aus res aua einem res ana Äthyeater und Vinylaoe- tert.-Carbon- len und Vinyl-

l«i'i tew unü aSur-eeeter aoetat

Xthylen und Xthylen

Modifizierungsmittel	♦♦♦>	Butan	Butan	♦♦♦)	♦♦>
Geschwindigkeit des Mo difizierungsmittel* , Teile je Stunde	9,35	5,9	3,97	13,3	20,0
Monomerea	105	—	♦♦)	75	107
Geschwindigkeit des Monomeren, Teile je Std.	8,6		12,2	M	6,5
Xthylengeaehwindigkeit, Teile je Stunde	1406	98	108	1406	1406
Polymerenheratellung, Teile je Stunde	198,3	5,9	7,4	152,8	152,8
Reaktionadruek, kg/cm*	3,52	1406	1406	1,60	3,45
mittl. Reaktionatemp., oc	0,9187	197,2	166,1	0,9216	0,9491
Sehmelzindex	105	5,92	5,3	139,1	> 137,8
Diohte,	kein Meaapkt.	0,9257	0,9398	52,7	kein Meaapkt
Zugfestigkeit, kg/cm²	99,9	146,1
Streokgrenze, kg/cm	kein Meaap.	kein Meaap·

Tabelle C XSS2S38SS3SS333SSS

	Dehnung-,%	7	(Fortseteung)	9	10	11
	Modul, kg/cor	720	8	760	760	>79O
	Tor Biegesteifigkeit,	567	140	443	401	281
	Spröiigkeit bei niedriger Tempera tur, p/50, °c	•=1, -	258O	57Ö	35i	316
	Spannungsrissbil dung „ p/50, std.	0/10 (§5-76	287O	0/10 (g-76	0/10 g-76	0/10 ^-76
109ί	Vicat-Erweichungs punkt, ⁰C	0/10 @-48	0/10 @-76	0/10 @-48	0/10 (£^48	0/10 (g-48
VA/ O	Monomereneinver- leitung, %	70,2	0,1	66,0	69,5	*l,5
I	extrahierbare Be standteile, %	4,4	101,5	16,1	M	1^,5
co cn		5,23	__—	59,2	7,63	93,0
	1,11

♦») Vinylacetat

♦♦♦) Vinylester von ^C ₁2^H22°2

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Tabelle D

sassasssaaaaaa····

Typische physikalische Eigenschaften des

tert.-Carbonsäureester8 der Beispiele 7 und

Allgemeines Aussehen farblose» bewegliehe

und Geruch Flüssigkeit mit angenehme« Qeruoh

Molekülformel ^Cl2^H22°2 Molekulargewicht 198,3 Hydrochinon-Inhibitor 5 Teile je Million Siedepunkt 60 ⁰C bei ungefähr 1 Entflammungepunkt; In der

offenen Schale 79,4 ⁰C

Farbe, Rasen 5 Dichte 0,8752 g/al bei 25 ⁰C Brechungsindex, n^ 1,4342 Aeidität 0,07 mg KOR/g Bromsahl 79 g Br/100 g Wassergehalt 0,03 Oew.f Löslichkeit in wasser 0,1 Oew.f Löslichkeit von Wasser

in dem Ester 0,05 Oew.S

Die Tabelle E ist repräsentativ für wichtige Produkteigenschäften und andere Merkmale von ausgewählten Beispielen nach den Tabellen A und C. Es sei jedoch bemerkt, dass beim Vergleich der Mischpolymeren, welohe die erfindungsgemlssen Vinylester der tertiären Carbonsäuren enthalten, mit denjenigen, welche Vinylacetat enthalten, gewisse wünschenswerte Eigenschaften der Xthylen/Vinylaoetat-Mischpolymeren eurdok-

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behalten «erden, während Mangeln abgeholfen werden kann, indem alles oder ein Teil des Vinylacetat· duroh die erfindungsgemfssen Vinylester ereetst wird. Insbesondere
bleiben der Sehmeisindex und die Torsionssteifigkelt der unterschiedlichen Polymeren ungefähr dieselben, während die Erweichungstemperatur erhöht und der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen berabgesetst werden.

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Tabelle E

:ss

Beispiel Nr. Coraonomeres % Comonomeres Schmelzindex Dichte Torsionsateifig- Vicat- extrahier-

in dem Harz g/10 Min. g/cm⁵ keit, kg/cm² Tp. °C bare Beet,

teile, %

»T.

O μ_

CD ^⁷¹
CO ,
NJ
O

4 5

6 7

9 10

11

^Cll^H2O°2" Ester und Vinylacetat

Vinylacetat

^Cll^H20°2" Ester

Vinylacetat

C₁₂H₂₂O₂-Ester

Vinylacetat

C₁₂H₂₂O₂-Ester

Vinylacetat

9,31 0,9240 506

66,5 2,05

15,6 7,3

30,1 4,4

16,1

19,5

7,92	0,9330	407	,5
9,08	0,9234	67	,5
9,65	0,9554	119
3,52	0,9187	5*11

0,9398 569,5

0,9216 0,9491

351 316

62	,0	49,71
43	,0	40,9
70	,2	93,0 «5 5,23

66,0 59,2.

69	,5	7	,63	NJ
				O
41	,5	93	,0	CO
				cn
				cn

Claims

Patentansprüche

Verfahren eum Herstellen von Äthylen-Mischpolymeren durch Misohpolymerisieren von Xthylen mit einem Vinylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines zweiten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylester der Formel

h S.

R₂ - C - C - 0 - CH « CH₂ «1

entsprioht, in der die Reste R₁, R₂ und R^ jeweils Alkylgruppen sind und die Gesamtsahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R, etwa 6 bis etwa 20 betragt, und das Mischpolymere etwa 30 bis etwa 99,9 % Xthylen und etwa 0,1 bis etwa 70 % des genannten Vinylesters enthSlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R, etwa 7 bis etwa 10 beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch l,oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere etwa 45 bis etwa 99 * Xthylen und etwa 1 bis etwa 50 % des genannten Vinylesters enthalt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Comonomere ein X-01efin oder ein Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das «weite Comonomere Vinylacetat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, dass die Nischpolymerislerung durch über freie Radikale verlaufende Hoehdruckpolymerisation erfolgt.
7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von oberhalb etwa 35 kg/cm (500 psi) und bei einer Temperatur von etwa 93,3 ⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von etwa 35 kg/cm² bis etwa 703 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 93,3 bis etwa 260 ⁰C durchgeführt wird.
9· Polymeres, enthaltend 30 bis 99»9 Qew.£ Xthylen und 0,1 bis 70 Qew.ff eines Comonomeren der Formel

R, O
R₂-C-C-O-CH"

in der die Reste R₁, R₂ und R, jeweils Alkylgruppen sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den genannten Resten R₁, R₂ und R, 6 bis 20 beträgt, wobei die genannten ProzentsahLen auf das gesamte Polymere besogen sind.

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10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Resten R₁, R₂ und Rj 7 bis 10 beträgt.
11. Polymeres nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet* dass es 45 bis 99 Gew.* Xthylen und 1 bis 50 Gew.* des CoMononeren enthält.
12. Polymeres nach einen der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennseichnet, dass ausserdem bis zu 50 Gew.% eines Comonoren eines tC-Olefine oder eines Vinylesterβ einer aliphatischen Carbonsäure einverleibt sind.
13. Polymeres nach Anspruoh 12, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Vinylester Vinylacetat ist.
14. Polymeres nach Anspruoh 13, dadurch gekennseichnet, dass die Menge des genannten Vinylesterβ 1 bis 10 Gew.X beträgt.

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