DE2046293A1

DE2046293A1 - Vernetzte Formkörper und Überzüge aus Vinylchloridpolymensaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2046293A1
Application number: DE19702046293
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr 5212 Sieglar Fnck Siegmund Dipl Chem Dr 5210Oberlar P Bumng
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-09-19
Filing date: 1970-09-19
Publication date: 1972-03-23
Also published as: BE772762A; US3755252A; NL7112821A; IT939430B; FR2106627A1; FR2106627B1; GB1362428A

Description

PATENTANWALT DkHANb-GUNTHER EGGEPT, DIPLOMCHEMIKER

5XOiN-LlNDENTHALfETEH-KINTCKN-STiASSIB O Q Λ C 9 Q

Köln, den 18. Sept. 1970 Eg/Cl/112

Dynamit "obel AG, Troisdorf

Vernetzte Formkörper und überzüge aus Vinyl chlor idpolymerisaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von vernetzten Forinkb'rpsrn und überzügen aus Vinylchlorldpolyrcerisaten zu verbessern und derartige vernetzte Produkte mit überlegenen Eigenschaften zu erzeugen. Demzufolge müssen Formmassen geschaffen werden, die nach der Formgebung durch die Wahl bestimmter Katalysatoren entweder bereits bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vernetzt werden können. Ferner wäre es wünschenswert/ vernetzte Formkörper zu erhalten, die sich durch definierte Vernetzungsdiehte auszeichnen. Die Verteilung der Veraetzunßsstellen im Molekül sollte also vorher bestimmbar sein und nicht wie bisher nach dem Stande der Technik statistisch ε·1η. Insbesondere war es bisher nicht ntSglich dafür zu sorgen, daß alle Moleküle der Vinyichloridpolymerisate am Vernetzung vorgarn teilhaben.

Diese Aufgaben werden durch das erfindunssgema'ße Vorfahren und die damit hergestellten vernetzten Formkörper oder überzüge gelöst. CoßönsCdnd der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern und

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BAD ORIQlNAL

überzügen aus Vinylchloridpolyrr.erisaten bei dem unvernetzte Copolymerisate aus Jo bis 99,9 Gew.-# Vinylchlorid und ο,Ι - 2o Gew.-^ eines Silans der allgemeinen Formel

R_x-Si

in der R_x einen Vinyl- oder Allylrest, R₁ einen Alkoxyrest von 1 bis 18 C-Atomein, einen Aroxyrest von 6 bi3 12 C-Atomen und einen Aralkoxyrest von 7 bis 24 C-Atomen bedeuten und Hg und R, die gleiche Bedeutung wie FL haben, zugleich aber Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Arylreste von 6 bis 12 C-Atomen und Aralkylreste von 7 bis 24 C-Atomen sein können, mit einer, sauren Katalysator gleichmäßig vermischt und gegebenenfalls erwärmt werden.

Die erflndungsgemMB zu verwendenden unvernetzten Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinyl oder Allylalkoxysilanen lassen sich durch Suspensions- Fällungs- oder Emulsionspolymerisation herstellen. Die Art der Copolymerisation richtet sich nach den Anwendungszweck und naoh der Struktur der Silane. Wesentlich ist,dass bei der Copolymerisation oder auch beim Lagern keine vernetzten Copolymerisate entstehen. Für bestimmte Anwendingszwecke sturen geringe Mengen vernetzter Anteile nioht. Für die Zwecke der Erfindung besonders geoignete gelfreie Copolymerisate des Vinylchlorids mit niederen Vinyltrialkoxysilar.cn und 'gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid'fcopolymerisierbaran Comonomeren werden durch Polymerisation in Substanz oder in Lösung unter Verwon-

dung von Per carbonaten erhalten, wenn man das gebildete Copolymerisat mit an sich bekannten Mitteln im fließfähigen Zustand hält. Das ist beispielsweise möglich, wenn man als Rührelenente Bandmischer, Planetenrührer oder auch Kugeln bei einem rollenden Autoklaven benutzt. Das Verfahren zur Herstellung dieser gelfreien Copolymerisate ist Genenstand der deutschen Patentanmeldung vom 18.September 1970 . Beispiele der mit Vinylchlorid in den ange-Cebenen Mengen copolymerisierbaren Vinyl- oder Allylalkoxysilane sind Vinyl tr iäthoxysilan, Vinyl tripropoxysilan, Vinyl tributoxysilan, Vinyltri-tert.-butoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-trihexoxysilan, Vinyl-trinonoxysilan, Allyl-tri-methoxysilan, Allyl-triäthoxysilan, Allyl-tripropoxysilan, Allyl-tributoxysilan, Allyl-trimonoxysilan usw.

In das Vinylchlorid-Silan-Copolymerisat können andere mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere einpolymerisiert sein. Beispiele solcher Monomeren sind Vinylester, Fumarester, Maleinester, Itakonester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Vinylfluorid und Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen. Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von vernetzten PVC-Fasern, die vollständig in Lösungsmitteln unlöslich sind und sich durch erhöhte Zugfestigkeiten, insbesondere bei höheren Temperaturen auszeichnen, sind die im Temperaturbereich von -8O bis +20° C hergestellten syndiotaktischen Copolymerisate den bei höheren Temperaturen hergestellten ataktischen Copolymerisaten überlegen. Besonders gute Ergebnisse werden ferner mit Vinylchlorid-Silan-Copolymerisaten erhalten, die 50 bis 99, 5 Gew.-# Vinylchlorid und 0,5 bis 10 Gew.-jß eines Silans der o. a. Formel einpolymerisiert enthalten.

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Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten sauren Katalysatoren lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Einige saure Katalysatoren , insbesondere die Phosphorsäuren und die Sulfonsäuren, sowie Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, sind bereits bei Zimmertemperatur wirksam.

Ein zweiter Typ der sauren Katalysatoren eignet sich insbesondere für die Vernetzung bei erhöhter Temperatur, d.h. insbesondere für Temperaturen von 100 bis 18O° C. Hierzu gehören Carbonsäuren und Borsäuren, sowie einige an sich neutrale Verbindungen, wie Peroxyde, Azoverbindungen und Azide, die wahrscheinlich durch Abspaltung von Salzsäure aus dem Polyvinylchlorid ihre katalytische Wirkung entfalten. Licht oder energiereiche Strahlen wirken in ähnlicher Weise. In der katalytischen Wirksamkeit der bei Zimmertemperatur wirksamen Katalysatoren des Typs 1 nehmen die unterphosphorige Säure und aromatische Sulfonsäuren eine bevorr zugte Sonderstellung ein.

Für bestimmte Anwendungszwecke ist es vorteilhaft die sauren Katalysatoren, d.h. die Säuren selbst oder Säure bildende oder Säure abspaltende Substanzen während der Copolymerisation zuzugeben, wodurch eine gleichmäßige Verteilung im Copolymerisat erreicht wird. Hierzu eignen sich Katalysatoren, die während und nach der Copolymerisation beim Lagern nicht wirksam sind und einer Temperaturerhöhung bedürfen, wie die o.e. sauren Katalysatoren des Typs II sowie verkappte Katalysatoren, wie Einschlußverbindungen, Säure bildende oder abspaltende Verbindungen, wie Lactone estert, z.B. Borsäureester, Phosphorsäureester, die hydrolytisch in Säuren spaltbar sind.

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BAD ORIGINAL

Der saure Katalysator wird In Mengen von o,ol bis 5* vorzugsweise o,l bis 1 Gew.-j6, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt. Das Vermischen des unvernetzten Copolymerisate mit saurem Katalysator erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines LcJsungs- oder Quellungsmittela. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem Ketone, insbesondere Cyclohexanon, sowie Tetrahydrofuran. In Cyclohexanon verläuft die Veri&zunssreaktion in der Regel schneller als in Tetrahydrofuran. Die Vernetzung von Lösungen der Copolymerisate durch die bereits bei Zimmertemperatur wirksamen Katalysatoren des Typs I zeigt sich in einem übergehen der frei fließenden Lösung in eine feste gallertartige Masse. Von dieser Gallerte werden zunächst mechanische Wellen, wie Schall oder Stoß absorbiert. Dieser Sffekt l£ßt nach bestimmter Zeit nach. Dieses eigenartige Verhalten zeigt deutlich den unterschiedlichen Aufbau.der erfindungsgemäßen vernetzten PVC-Typen gegenüber den bekannten vernetzten PVC Copolymeren. Die Ursache ist vermutlich darin zu suchen, daß die Vernetzung über die gesamte Formmasse, bzv. über das Formgebilde, nahezu gleichmäßig und vollständig verläuft. Denn bei unterschiedlicher Vernetzungsstruktur der in der Formmasse vorhandenen Moleküle oder auch bei Anwesenheit von nicht vernetzten Molekülen tritt der beschriebene Effekt nicht auf.

Wenn das Vermischen des unvernetzton Copolymerisate . mit dem sauren Katalysator in Gegenwart eines Weichmachers für das Copolymerisat erfolgt, geht die Form«

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BAD ORIGINAL

masse bei Verwendung von Katalysatoren des Typs I in Konzentrationen über 1 %, beim Verkneten, z.B. bei l6o bis 18O°, von einem gelartigen in einen pulverförmigen Zustand über.

Das unter diesen Bedingungen vernetzte Polyvinylchlorid scheint mit dem Weichmacher eine Einschlußverbindung zu bilden, in der der Weichmacher nicht mehr als Geliermittel auftritt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen bieten besondere Vorteile für die Erzeugung von vernetzten PVC-Fasertypen, die in Lösungsmitteln vollständig unlöslich sind. Sie zeigen erhöhte Zugfestigkeiten, insbesondere bei höheren Temperaturen. Die Herstellung der Fäden erfolgt hierbei vorzugsweise aus Lösungen unter Zusatz der oben erwähnten Katalysatoren des Typs I in solcher Menge, daß die Vernetzung erst bei oder nach dem Verspinnen, z.B. beim Verstrecken eintritt. Bei den syndiotaktischen Typen kann die Verstreckung auch vor der Vernetzung erfolgen. Syndiotaktische Vinylchlorid-Silan-Copolymerisate sind kristallin und die kristallinen Bereiche können durch Verstrecken orientiert werden. Durch die erfindungsgemäße Vernetzung lassen sich dann die kristallinen Bereiche vollständig fixieren. Analoges gilt für die Herstellung von Folien. Beispielsweise verspinnt man ein solches Copolymerisat mit dem eingemischten Katalysator des Typs I wie üblich aus einer Lösung und die Katalysatormenge läßt sich dann so einstellen, daß die erzeugte Faser oder Folie dann in wenigen Stunden von allein vernetzt. Eine vergleichbar einfache Arbeitsweise mit ähnlichen Ergebnissen

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BAD ORIQiNAL

hinsichtlich Lösun£3mittelbestär.digkeit und Zugfestigkeit war bisher mit Vinylchloridmischpolymerisaten nicht möglich.

Lösungen der erfindunssgemäfl eingesetzten unvernetzten Vinylchlorid-Silan-Copolysierisate in Xetonen oder Tetrahydrofurair oder dgl. eignen sich auch mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Lacken auf PVC-Basis, die sich durch erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit und erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme gegen- -.,. über bisher bekannten, bei Zimmertemperatur aushärtenden PVC-Lacken auszeichnen. Durch Art und Menge des Jeweils verwendeten sauren Katalysators vom Typ I können dio Topfzeit und die Aushärtungsb&dinsungen nach Belieben eingestellt werden. Die erflr.dungsgemäS hergestellten Überzüge besitzen ausgezeichnete Adhäsionseigensohaften gegenüber Metallen. Hierbei scheint der Katalysator eine wesentliche Rolle zu spielen. Insbesondere bei Verwendung von unterphosphoriger Säure werden besonders gute Adhäsionswerte erzielt.

Die Vernetzung l£3t sich durch die Wahl des Katalysators und dessen Konzentration sowie durch die angewendeten . Temperaturen nicht nur sehr genau steuern, sondern es gelingt auch, sie mit Kufe der Infrarotanalyse in einfacher Welse zu kontrollieren. Dies spielt bei der Großproduktion von vernetzten Formkörpern, insbesondere Pasern und Folien, sowie für die Einstellung von PVC-Lacken oder überzügen auf den Jeweiligen Verwendungszweck naturgemäß eine gro2e Rolle.

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Steuermöglichkeiten dieser Art waren bisher bei der Vernetzung von Vinylchlorid-Polymeren nicht möglich. Der Vernetzungsvorgang ist durch einen deutlichen Rückgang einer Bande im IR bei .-^1O8O cm" und dem Entstehen einer neuen Bande bei<N>lO25 cm" gekennzeichnet. Gleichzeitig tritt bei 358O-36OO cm"¹ eine Bande auf, die einer nicht assoziierten OH-Schwingung einer SiOH-Gruppierung zugeordnet wird. Letzteres stellt eine bisher am PVC nicht bekannte Modifikationsmöglichkeit dar.

Vernetzte, geformte Gebilde gemäß vorliegender Erfindung, wie z.B. Fasern und Folien, zeichnen sich je nach Verwendung und Art des Katalysators durch ein antistatisches Verhalten aus. Die Ausrüstung von Fasern gemäß vorliegender Erfindung mit Antistatika entfallen dadurch. Ein Auswaschen der antistatischen Ausrüstung ist nicht möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Formkörper oder Überzüge zeichnen sich durch Struktureinheiten der Formel

-CH-CH₀-CH₀-CH-)_y Cl

-Si-R₀

O
I

-Si-R₂

(?H₂)_y

-CH-CH₂-CH₂-CH-Cl

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aus, in der y O oder 1 1st und H₉ und H, «inen Alkoxyrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen einen Aroxyreat von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste von 6 bis 12 Kohlenstoff-* atomen, Aralkylreste von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen bedeuten. ^;

Beispiele 1-32

Sine 15 #ige Lösung eines Copolymerisates aus 95* ;

Vinylchlorid und 5 Gew.-# Vinyltripropoxysilan mit _;'> eine» K-Wert von 65 In Tetrahydrofuran wird mit den in der Tabelle 1 angegebenen sauren Katalysatoren in unter« schledllchen Mengen versetzt. Von den wiedergegebenen ■'; Ergebnissen bedeutet die HSrtun^szeit I die Zeit« bei der gerade Gelierung eingetreten ist und die Härtungszeit II die Zeit, bei der das Gel fast keine mechanischen Wellen mehr absorbiert. · .! '.

Tabelle 1

Bei spiel	Katalysator	Menge Gew.-%	Härtungs zeit I . ChT	Härtun^e- zeit II ChI	-
1	. Malonsäure	o. 5	>24
CVi		l.o	J 24
	Essigsäure	0.T	>24	I	4o
4		l,o	>24	25
5 .	Phosphorsäure	o,5	9	18
6	Phosphorsäure	l,o	6	12
7	. L'nterphosphorige	o,-3	f.
' 8	Säure	l,o	4	h
9	p-Toluolsulfon-	o,5
Io	säure	1,0	2
11	o,5	1
12	1,0	o,5

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/0

Beispiel 13 Das Beispiel 9 wird nil; de.Ti unterschied wiederholt, daß

anstelle-€te^-von Tetrahydro furan Cyclohexanon als Lö sungesiittel verwendet wird. In diesem Fall beträgt die

Härtungszeitieineinhalb Stunden und die Härtungszeit ZI

acht Stunden. D.h. in Cyclohexanon verläuft die Reaktion schneller.

Beispiele 14 bis 27

Aus einer 15 £l£en Lösung des schon in den vorangegangenen Beispielen verwendeten unv»rn*tzten Viny.lchlorid-Silan-Copolyaserisat in Tetrahydrofuran werden nach gleichjnässigem Einmischen des Katalysators etHa 2oai . starke Folien gegossen. Zur Eestimtung der Vernetzung werden abgewogene Mengen der Folien in Trichloräthylen für acht Stunden und danach in Methanol für acht Stunden am Rückfluß gekocht und getrocknet. Der Gewichtsverlust ist ein Maß für die Vernetzung. Je kleiner dieser ist, desto höher 1st oer Vernetzungsgrad bzw. desto grSBer ist die Anzahl der Moleküle, die am VernetzungsVorgang teilgenommen haben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

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— Xi.

Tabelle '	Katalysator	Menge Gev.-J6	Trl-Test jSVerlust	Temperatur C m μ
Bei spiel	ohne	~ —	3ö,5	20
14	Phosphor	o,5	5,o4	20
15	säure
	Phosphor	o,5	0,0	loo
16	säure
	Phosphor	o,l	7,7	2o
17	säure
	Phosphor	o,l	O,O	loo
18	säure
	Unterphos-	o,l	O,O	2o
19	phorige Säirs
	Unterphos-	o.l	O,O	loo
2o	phorige SSire
	Phosphor	l,o	O,O	2o
21	säure
	Benzoesäure	l,o	35,0	2o
22	Borsäure	l,o	12,8	2o
23	Borsaure	o,5	O,O	loo
24	Trichlores-	l-o	22,2	2o
25	sigsSure
	Trichlores-	l-o	6,3	loo
26	sigsSure	♦ # *
	Toluolsulfon säure	l,o	O,O	2o
27	(Konohydrat)

Auch nach der IR-Analyse Ist der Vernetzungsgrad, d.h. die Anzahl der" Vernetzuncsstellen, bei den Beispielen mit unterphosphoriser Säure und Toluolsulfonsäure am größten.

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Beispiele 27 bis 39

In die Nockenkammer von 80 ecm Inhalt eines Brabender PLASTICORDER werden 48 g des Copolymerisats aus 95 Gew.-% Vinyl chi oö'd und 5 Gew. -% Vinyltriäthoxysilan, 32 g Phthalsäurediisooktylester, 1,6 g Dibutylzinnmercaptid (Zinn-Stabilisator 17 M) und 24o mg des aus der Tabelle ersichtlichen Katalysators gegeben. Die Kammer wird auf l8o° C erwärmt und die Nockenwalze mit 27 UpM gedreht. Es werden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und der vernetzte Anteil durch Kochen in Tetrahydrofuran bestimmt, wobei die unlöslichen Anteile zurückbleiben.

Tabelle 3	Zeit	Vernetzte Anteile	Katalysator
Beispiel	Minuten
	1	0	Chloressig
28			säure
	5	0	ti
29	10	20	I!
30	15	8o	It
31	20	100	tt
32	1	80	unterphospho-
33			rige Säure
	2	100	tt
34	1	0	Borsäure
35	10	0	ti
36	15	10	Il
37	30	85	Il
38	1	0	Dicumylperoxy
39	5	0	ti
4o	20	4ü	It
41	30	100	tt
42

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BAD ORIGINAL

Analoge Ergebnisse erzielt xan mit Copolymerisaten, die Vinyltriaethoxy-. Vinyl-tri-butoxy-, Vinyl-tri-tbutoxy-, Vinyl-tri-pentoxy-, Vinyl-tri-hexoxy-silan. Bei höheren C-Kettenlängen des Alkoxy-Restes nehmen die Vernetzungszeiten zu.

Beispiele 43 - 43

Aus Copolymerisaten des Vir.ylchlorids mit unterschiedlichen Gehalten an einpoiyncerisierten Vinyl-tri-nropoxysilan werden unter Zusatz von o,5 Gew.-# (bezogen auf Copolymer!sat) unterphosphoriger Säure 2o u - Folien aus Tetrahydrofuran gegossen. Die Folien werden anschließend . in kochendem Wasser gehärtet. In Tabelle 4 sind die Zugfestigkeiten in Abhängigkeit vom Silan-Gehalt wiederceeeben.

Tabelle 4	Silan	Zugfestigkeit 23⁰C ko/crß	Zugfestigkeit loo°C k.E/cm
Beispiel %	O	550	15
42	1	51o	3o
. 44	2	5oo	^: ■;' 5° +-,'·
45		49o " .'	**X.- '. 35 K'>■'**
46.	4. ■	47o *	*. :8o^*
47 "*	5	450	lo5
48

_ΒΛ0

Claims

Pate η ta r. sor 'J ehe

Verfahren 2ur Herstellung von vernetzten Formkörpern und überzügen aus Vinylchloridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man unvernetzte Copolymerisate aus 2o bis 99,9 Gew.-^ Vinylchlorid und o,l bi3 2o Gew.-^i eines Silans der allgemeinen Formel

in der R eir.en Vinyl- cder Allylrest, H₁ einen Alkoxyrest von' 1 bis Io C-Atomen, einen Aroxyrest von 6 bis 12 C-Atomen und einen Araifcoxyrest von 7 bis 24 C-Atcwen bedeuten und Rp und R₇. die gleiche Bedeutung wie R₁ haben, zugleich aber Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen Arylreste vor. 6 bis 12 C-Atomen und Aralkylreste von 7 bis 24 C-Atomen sein können, mit einer» sauren Katalysator gleichmäßig vermischt und gegebenenfalls erwär.T.t.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da0 in das Vir.ylchlorid-Silan-Copolymerisat andere mit Vinylchlorid copolymsrisierbare Monomere einpolymerisiert sind.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyjsnerisat JJo bis $9,5 Gew. -$ Vinylchlorid und o,5 bis Io Gew.-# des Silans einpolymerisiert enthält.

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BAD OFIIQINAL

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man syndiotaktische Vinylchlorid-Silan-Copolymerisate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen des unvernetzten Copolymerisats mit dem sauren Katalysator in Gegenwart eines Lösungs- und Quellungsmittels erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen des unvernetzten Copolymerisats mit dem sauren Katalysator in Gegenwart eines Weichmachers für das Copolymerisat erfolgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Licht, energiereiche Strahlen oder Substanzen benutzt, die geringe katalytische Mengen Chlorwasserstoff aus den Copolymerisaten freisetzen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als bei Raumtemperatur ifirksame saure Katalysatoren Phosphorsäuren oder Sulfonsäuren verwendet.

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Vernetzung bei erhöhter Temperatur Carbonsäurepero::yde, Azoverbindungen oder Azide verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in Mengen von 0,01 bis 5* vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-#, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet wird.

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11. Überzüge oder Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, bestehend aus einem gleichmäßig durch Si-O-Si-Bindungen vernetzten Copolymerisats aus 20 bis 99,9 Gew.-^ Vinylchlorid und 0,1 bis 20 Gew. -fo eines Silans der allgemeinen Formel

^Rl
R_x - Si R₂

^R5

in der R„ einen Vinyl- oder Allylrest, R₁ einen Alkoxyrest von 1 bis 18 C-Atomen, einen Aroxyrest von 6 bis 12 C-Atomen und einen Aralkoxyrest von 6 bis 12 C-Atomen und einen Aralkoxyrest von 7 bis 24 C-Atomen bedeuten und Rp und R, die gleiche Bedeutung wie R, haben, zugleich aber Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Arylreste von 6 bis 12 C-Atomen und Aralkylreste von 7 bis 24 C-Atomen sein können.

12. Überzüge oder Formkörper nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch SiOH-Bindungen.

15. Formkörper nach Ansprüchen 11 und 12, gekennzeichnet durch Struktureinheiten der Formel

-CH-CH₀-CH₀-CH-(CH₂)_y Cl
R₃-Si-R₂

0
t

R-,-Si-R_o

-CH-CH₂-

CH₂-CH-

Cl

in der R₂ und R, die obige Bedeutung haben und außerdem Hydroxylgruppen sein können, und y 0 oder 1 ist.

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