DE2045908A1

DE2045908A1 - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocy aninen

Info

Publication number: DE2045908A1
Application number: DE19702045908
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6800 Mannheim; Kirschenlohr Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hiller
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: DE2045908B2; CH563433A5; GB1353049A; IT942181B; FR2107595A5

Description

Badische Anilin- & Soda-FaDriK au

Unser Zeichen; 0.Z.27 027 Nö/Lsch 67 Ludwigshafen, 16.9.1970

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen

Aus der britischen Patentschrift 1 145 256 ist bekannt, daß man Kupferphthalocyanine durch Umsetzung von Phthalodinitril mit Kupfer-I-chlorid im inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniak herstellen kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich dabei stark korrodierende Einflüsse auf die Reaktionsgefäße kaum vermeiden lassen und daß das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehende Ammoniumchlorid zu Störungen Anlaß gibt, die sich insbesondere bei der Anwendung großtechnischer Trockenmethoden durch Verstopfung von Apparaten, Rohrleitungen und Armaturen bemerkbar machen. Außerdem ist eine Entfernung des Ammoniumchlorids wichtig, wenn man das Kupferphthalocyanin einem nachfolgenden Finish-Verfahren unterziehen will. Eine wäßrige Extraktion des Ammoniumchlorids aus dem Phthalocyanin-Filterkuchen ist sehr umständlich.

Aus der US-Patentschrift 2 I38 413 ist weiterhin die Herstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalodinitril und Kupferpulver in aliphatischen Alkoholen, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen tragen, oder Alkoholäthern mehrwertiger Alkohole als Lösungsmittel bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalocyanine aus Phthalodinitril in inerten Lösungsmitteln in sehr guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhält, wenn man das Phthalodinitril in dem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen I50⁰ und 300⁰C in Gegenwart von anorganischen Säuren, organischen Carbon- oder Sulfonsäuren, Gemischen davon oder deren Ammoniumsalzen mit Kupferpulver umsetzt. Als Phthalodinitril kann nicht nur das technisch in großem Ausmaß verwendete unsubstituierte Phthalodinitril, sondern es können auch substituierte Phthalodinitrile verwendet werden. Substituierte Phthalodinitrile sind beispielsweise halogenierte Phthalodinitrile, wie die 1- bis 4-fach chlorierten oder bromierten Verbindungen, insbesondere das Tetrachlorphthalodinitril, ferner phenylsubstituierte Verbindungen, wie 4-Fhenylphthalodinitril. Die Phthalodinitrilmenge bemißt man vor-

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zugsweise so, daß 4 bis 4,4 Mol Phthalodinitril auf 1 Grammatom Kupfer kommen.

Unter inerten Lösungsmitteln versteht man Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen nicht in unerwünschter Weise mit dem Reaktionsteilnehmer reagieren, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol. Das bevorzugte Lösungsmittel dieser Art ist Nitrobenzol. Man verwendet zweckmäßigerweise die 4- bis 10-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel, bezogen auf Phthalodinitril.

Als organische Säuren sind beispielsweise neben Chlorwasserstoff und Phosphorsäure vor allem konzentrierte Schwefelsäure oder Salpetersäure oder deren Gemische geeignet.

Als organische Carbonsäuren kommen beispielsweise Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Benzoesäure, vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure und p-Nitrobenzoesäure, in Betracht. Ferner lassen sich auch organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäuren oder Nitrotoluolsulfonsäuren verwenden. Anstelle der freien Carbonsäuren können auch deren Anhydride oder deren Ammoniumsalze verwendet werden. Die Ammoniumsalze werden vorteilhafterweise durch Eingasen der auf die zugegebene Menge der Säuren berechneten Menge Ammoniak in der Reaktionsmischung erzeugt.

Der Reaktionsmischung werden 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Phthalodinitril, der anorganischen oder schwachen organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Gemischen oder dazu äquivalente Mengen Ammoniumsalze zugegeben.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt es, die Umsetzung von Phthalodinitrilen mit Kupferpulver in 30 bis 50 % der Zeit durchzuführen, die nach den bekannten Verfahren erforderlich ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung, das man diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen kann, erhält man bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von l8o° bis 220⁰C in 88- bis 98-prozentiger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Kupfer, ein 96- bis 99-prozentiges Kupferphthalocyanin. Das Verfahren erlaubt es, reines Kupferphthalocyanin in hoher Ausbeute

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bei wesentlich höherer Raum-Zeit-Ausbeute als nach den bekannten Verfahren herzustellen. Das Verfahrensprodukt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden.

Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man das Gemisch aus dem Phthalodinitril, dem Lösungsmittel und dem Kupferpulver nach der Zugabe der anorganischen oder organischen Säuren, deren Gemischen oder deren äquivalenter Menge an Ammoniumsalz unter Rühren auf Temperaturen von 150 bis 300 C, vorzugsweise l80° bis 220⁰C, erhitzt. Man kann die Umsetzung auch vorteilhaft in Druckgefä:3en vornehmen. Die Umsetzung ist nach 1 bis 3> vorzugsweise 1 bis 2, Stunden beendet. Als vorteilhaft haben sich Zusätze katalytisch wirkender Substanzen, wie Molybdänoxid und Molybdänsäure, erwiesen. Diese Zusätze werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalodinitril, verwendet. Dieses vorteilhafte Ergebnis war nicht zu erwarten, da aus der US-Patentschrift 2 l6o 8j57 bekannt ist, daß die Umsetzung von Phthalodinitril und Kupferpulver (Kupferbronze) unter Temperaturen oberhalb 220°C sehr heftig und unter starker Wärmeentwicklung erfolgt. Dabei werden Kupferphthalocyanine erhalten, die als Pigmentfarbstoffe nur ungenügende Farbstärke und Brillanz aufweisen.

Gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 2 1^8 413 werden nach dem Verfahren der Erfindung in kürzerer Reaktionszeit bei höherer Ausbeute wesentlich reinere Kupferphthalocyanine erhalten. Während die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kupferphthalocyanine direkt für den Finish eingesetzt werden können, müssen die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 138 413 erhaltenen Kupferphthalocyanine vorher noch einer Reinigung, z.B. in Schwefelsäure, unterzogen werden.

Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 400 Teilen Nitrobenzol, 55 Teilen o-Phthalodinitril, 6,4 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Molybdänoxid und 3

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Teilen Eisessig wird bei 120°C eine halbe Stunde lang gerührt. Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 215°C. Nach Abkühlung auf 10O⁰C filtriert man ab, wäscht den Farbstoff mit Nitrobenzol und trocknet anschließend; das Produkt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden. Ausbeute 90 bis 92 % der Theorie (berechnet auf eingesetztes Kupfer), Reinheit des Kupferphthalocyanins 98 bis 99 %.

Beispiel 2

Eine Mischung von 400 Teilen Nitrobenzol, 55 Teilen o-Phthalodinitril, 6,4 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Molybdänoxid und 3 Teilen 100$-ige Schwefelsäure wird,wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute 90 bis 93 % der Theorie (berechnet auf eingesetztes Kupfer), Reinheit des Kupferphthalocyanins 98 bis 99 %.

Beispiele 3 bis 12

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden anstelle der dort verwendeten Essigsäure die in der Tabelle genannten Säuren verwendet.

Beispiel	Säure	Teile	Salpetersäure	1	Ausbeute an Kupferphthalo- cyanin, bezogen auf einges. Kupfer
3		Phthalsäure anhydrid	2	95 %
4	Phthalsäure	3	92 %
5	Ameisensäure	1	88 %
6	Oxalsäure	3	92 %
7	Propionsäure	3	92 %
8	4-Nitrotoluol-2- sulfonsäur-e	3	88 %
9	p-Toluolsulfon säure	1	98 %
10	p-Nitrobenzoe- säure	3	95 %
11	Amidosulfonsäure	3	94 %
12	91 %

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Die Reinheit des nach den Beispielen 3 bis 12 erhaltenen Kupferphthalocyanins beträgt 97 bis 99 %. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden.

Beispiel 13

Eine-Mischung von 400 Teilen Nitrobenzol, 55 Teilen o-Phthalodinitril, 6,4 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Molybdänoxid und 2 Teilen Eisessig wird bei 120°C mit der zum Eisessig äquivalenten Menge Ammoniak begast. Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 215°C. Nach Abkühlung auf 100⁰C filtriert man ab, wäscht den Farbstoff mit Nitrobenzol und trocknet anschließend; das Produkt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden. Ausbeute 91 bis 92 % der Theorie, Reinheit 98 bis 99 %.

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 beschriebene Reaktion wird anstatt mit 2 Teilen Eisessig mit 1 Teil Ameisensäure durchgeführt. Ausbeute 92 % der Theorie, Reinheit 97 bis 98 %.

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Claims

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Patentansprüche

y Verfahren zur Herstellung von Kupferphthaloeyaninen aus Phthalodinitrilen in inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phthalodinitril in dem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 150° und 300°C in Gegenwart anorganischer Säuren, organischer Carbon- oder Sulfonsäuren, Gemischen davon oder deren Ammoniumsalzen mit Kupferpulver umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 4,4 Mol Phthalodinitril auf 1 Grammatom Kupfer verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei l80° bis 220°C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalodinitril, anorganischer Säuren, organischer Carbon- oder Sulfonsäuren, Gemischen davon oder deren äquivalenter Menge Ammoniumsalz durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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