DE2042760C3 - Verfahren zur Herstellung von langkettigen Diaminen - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, unverzweigten Ce- Cis-Diaminen
aus den entsprechenden aliphatischen, unverzweigten Q-Cis-Dinitrilen mit Hilfe von Wasserstoff
in Gegenwart von NH3 und Hydrierkatalysatoren nach
bekannten Methoden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Dinitrilen vor der
Reaktion primäre oder sekundäre Monoamine oder Verbindungen zusetzt, die unter den Hydrierbedingungen
diese Monoamine ergeben.
Es ist bekannt, aliphatische, unverzweigte oder verzweigte Diamine durch Hydrierung der entsprechenden
Dinitrile mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart von NHj und Hydrierkatalysatoren herzustellen.
Wendet man nun diese bekannten Methoden auf die Hydrierung von aliphatischen, unverzweigten
Cb-Ci8-Dinitrilen an, so beobachtet man, daß der
Hydrierkatalysator bei einer Festbettanordnung nach vergleichsweise kurzen Standzeiten mechanisch zerfällt.
Der Zerfall des Kontaktkornes tritt unabhängig von der Art der Führung der Reaktanten durch die Katalysatorschüttung
auf, d. h. sowohl beim Rieselverfahren als auch bei der kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierung,
bei welcher das Dinitril bzw. eine Lösung des Dinitrils von unten nach oben durch den Reaktor strömt,
desgleichen bei einer Verfahrensweise, bei der das Dinitril oder dessen Lösung im Gegenstrom zum
Wasserstoff geleitet wird. Bedingt durch den Katalysatorzerfall treten beim Durchströmen durch den Reaktor
Bachbildungen auf, die zu einer deutlichen, für das Verfahren unzulässig hohen Verschlechterung der
Hydrierleistung führen, und sich in einer verminderten Ausbeute sowie einer Qualitätsverschlechterung des
destillativ aufbereiteten Reindiamins niederschlagen.
Im weiteren Verlauf werden bestimmte Kontaktbereiche
völlig zerstört, so daß ein weiteres Betreiben des Reaktors unmöglich wird.
Zur Unterdrückung des beschriebenen Phänomens sind in der Patentliteratur verschiedene Methoden
beschrieben worden. So kann man durch Zugabe von Lösungsmitteln, wie N H 3, oder durch Rückführungeines
Teils des Hydriergutes, insbesondere der rohen, ammoniakalischen Diaminlösung, wie sie am Reaktoraustritt
anfällt, örtliche Katalysalorüberhitzungen vermeiden. Des weiteren sind Katalysatortypen entwickelt
worden, bei denen durch geeignete Zusätze, z. B. Pyro- oder Polysäuren bildende Komponenten, eine höhere
mechanische Festigkeit und damit längere Lebensdauer erreicht wird oder durch Beimengen von metallischen
Aktivatoren (Mangan, Chrom) eine tiefere Hydriertemperatur ermöglicht wird, die wiederum eine verlängerte
Lebensdauer bewirkt
Die bekannten Maßnahmen zur Verlängerung der Katalysatorstandzeit führen jedoch nicht in allen Fällen
zu befriedigenden Ergebnissen. Je nach Struktur und C-Zahl des zu hydrierenden Dinitrils werden unter sonst
gleichen Konditionen nach definierter Betriebsdauer unterschiedlich hohe Pulverisierungsgrade beobachtet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermeiden kann, daß man
das Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, unverzweigten C6- Cis-Diaminen aus aliphatischen,
unverzweigten C6-Ci8-Dinitrilen mit Hilfe von Wasserstoff
in Gegenwart von NH3 und Hydrierkatalysatoren nach bekannten Methoden so führt, daß man den
Dinitrilen vor der Reaktion primäre oder sekundäre Monoamine oder Verbindungen zusetzt, die unter den
Hydrierbedingungen diese Monoamine ergeben.
Dieses Verfahren läßt sich besonders gut bei der Hydrierung der Dinitrile verwenden, die sich als
besonders zerfallwirksam erwiesen haben, wie Adipinsäuredinitril, Korksäuredinitril, Azelainsäuredinitril, Sebacinsäuredinitril,
Decandicarbonsäuredinitril, Hexadecandicarbonsäuredinitril, bzw. die entsprechenden ungesättigten
Dinitrile, z.B. 2-Buten-l,4-dicarbonsäuredinitril.
Eine vorteilhafte Ausführungsform dieses Verfahrens
in besteht darin, daß man als Monoamin ein cycloaliphatisches
Amin verwendet. Zusätzliche Effekte erhält man auch, wenn man als Monoamin ein sekundäres Amin
einsetzt.
Geeignete Monoamine im Sinne der Erfindung sind
r> aliphatische, primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin,
Isopropylamin, Hcxylamin, Stearylamin, ferner aromatische Amine, wie Anilin und Benzylamin.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Amine sind
Cyclohexylamin,
Cyclohexylamin,
2,4,4-Trimethylcyclopentylatnin und
ß-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexanol.
Besonders geeignet sind sekundäre Amine, wie
Diisopropylamin,
Pyrrolidin,
ß-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexanol.
Besonders geeignet sind sekundäre Amine, wie
Diisopropylamin,
Pyrrolidin,
2,4,4-Trimethylpyrrolidin,
Piperidin,
Piperidin,
3,3- Dimethylpiperidin,
Hexamethylenimin,
3,3,5-Trimethyl-l-azacycloheptan,
3,5,5-Trimethyl-1 -azacycloheptan,
bzw. deren Gemische,
l^-Trimethyl-e-azatricyclo-p^JJ-octan,
Dicyclohexylamin,
Hexamethylenimin,
3,3,5-Trimethyl-l-azacycloheptan,
3,5,5-Trimethyl-1 -azacycloheptan,
bzw. deren Gemische,
l^-Trimethyl-e-azatricyclo-p^JJ-octan,
Dicyclohexylamin,
yyy)
Verbindungen, die unter den Hydrierbedingungen Monoamine ergeben, sind beispielsweise
l,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan,
l,6-Diamino-2,4,4-trimethylhcxan,
M) S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin,
Aceton,
Verbindungen, die unter den Hydrierbedingungen Monoamine ergeben, sind beispielsweise
l,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan,
l,6-Diamino-2,4,4-trimethylhcxan,
M) S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin,
Aceton,
Methylisobiitylketon,
Cyclohexanon.
3,3,5-Trimet hy !cyclohexanon,
br> Furfurol und
Cyclohexanon.
3,3,5-Trimet hy !cyclohexanon,
br> Furfurol und
Isobutyraldehyd.
Die Hydrierbedingungen und katalysatoren entsprechen ansonsten denen bekannter Verfahren. Wasser-
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 25O°C vorzugsweise 80 bis
200° C, durchgeführt
Die bei der Hydrierung auftretenden Drücke liegen im Bereich von 100 bis 1000 ata vorzugsweise 150 bis
450 atü. Unter diesen Druckangaben ist der Gesamtdruck der Reaktion zu verstehen.
Als Hydrierkatalysatoren werden vorzugsweise die bekannten nickel- oder kobalthaltigen Massen verwendet
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind großtechnisch interessante Zwischenprodukte für die
Herstellung von Kunststoffen und Kunstharzen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung is
wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
In einen Reaktor von 300 mm lichter Weite und 1800 mm Länge wurden 100 Liter Kobalt-Kontakt (24%
Co, 6% MnO auf Bimsstein, bei 3500C reduziert) gefüllt
Ober den Katalysator wurden bei 300 atü Wasserstoffdruck stündlich 15 kg l.lO-Decandicarbonsäuredinitril
und 1001 flüssiges Ammoniak so eingepumpt, daß vor Eintritt in die Kontaktzone Nitril und Ammoniak
vollkommen miteinander gemischt waren und außerdem in gleichmäßiger Verteilung den Katalysatorraum
durchrieselten. Das Nitril/NHj-Gemisch wurde auf jo
85° C vorgewärmt; die maximale Hydriertemperatur betrug 125°C. Aus dem unteren Teil des Hydrierofens
floß das Produkt nach Abkühlen auf 60° C in einen Druckabscheider, in welchem Wasserstoff und ammoniakalische Diaminlösung getrennt wurden. Der Gas- r>
raum des Abscheiders war mit dem unteren Reaktorteil verbunden.
Das anfallende Flüssigprodukt wurde auf 35 atü entspannt, das Ammoniak unter diesem Druck destillativ abgetrennt und erneut eingesetzt.
Mittels Vakuumdestillation erfolgte die weitere Aufarbeitung des Rohdiamins, dessen Zusammensetzung die Analyse wie folgt ausweist:
Betriebszeit (Stunden)
48 240 360
480
C|,-Diamin(%)
C|i-Diamin (%)
C|2-Aminonitril
C,,-Dinitril (%)
Höhersiedende
Polyamine (%)
| 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| 98,7 | 98,7 | 98,5 | 95,1 |
| 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,84 |
| 0,01 | 0,01 | 0,08 | 2.14 |
| 0,9 | 0,8 | 0,9 | 1,4 |
Nach ca. 500 Betriebsstunden wurde der Katalysator
ausgebaut Der Pulverisierungsgrad betrug in der oberen Reaktorhälfte 65%, im unteren Teil 7%.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Hydrieranlage wurden über einen frisch eingefüllten Katalysator
desselben Typs bei 300 atü Wasserstoffdruck stündlich 15 kg DecandicarbonsäuredinitriL 301 eines Gemisches
aus 33,5- und 3,5,5-Trimethyl-l-azacycloheptan und 70 1
flüssiges Ammoniak geleitet Aus der Reaktionsmischung wurden Ammoniak unter einem Druck von
35 atü, das verwendete sek. Monoamin im Vakuum bei 80 Torr destillativ abgetrennt
Die Analyse des Rohproduktes ergab mit fortschreitendem Betriebsalter des Katalysators folgende Veränderungen:
| Betriebszeit (Stunden) | 360 | 980 | 2245 | |
| 48 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
| C|,-Diamin (%) | 0,4 | 98,4 | 98,3 | 98, i |
| ClrDiamin (%) | 98,5 | 0,03 | 0,04 | 0,08 |
| Cij-Aminonitril (%) | 0,03 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| Ci2-Dinitril (%) | 0,01 | 1,1 | 1,1 | 1,3 |
| Höhersiedende | 1,0 | |||
| Polyamine (%) |
Nach ca. 2300 Betriebsstunden betrug der Pulverisierungsgrad des ausgebauten Katalysators in der oberen
Hälfte 8%, im unteren Reaktorteil weniger als 5%.
In einem elektrisch beheizbaren Schachtofen befanden sich 500 cm3 eines Kobalt-Nickelkatalysators
(hergestellt durch Sintern von 10 Teilen Kobaltoxid und
1 Teil NMcelformiat bei I100°C, anschließendes Formen und Reduzieren bei 3800C). Es wurden stündlich
100 cm3 einer Mischung aus 50 g Adipinsäuredinitril und
50 g Cyclohexylamin sowie 500 ml flüssiges NHj in den oberen Teil des Reaktors gepumpt. Die Hydrierung
erfolgte bei max. 125°C unter 300 atü Gesamtdruck. Aus dem nachgeschalteten Abscheider wurden 200 I Wasserstoffgas abgezogen.
Der Gehalt an Aminocapronitril im austretenden Rohdiamin lag auch nach einer Hydrierperiode von 180
Tagen noch unter 0,01%. Die Ausbeute an reinem Hexamethylendiamin betrug nach destillativer Aufarbeitung 94% d. Th.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, unverzweigten C6 - Cig-Diaminen aus den entsprechenden aliphatischen, unverzweigten C6-Cie-Dinitrilen
mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart von NH3 und Hydrierkatalysatoren nach bekannten
Metbodea dadurch gekennzeichnet, daß man den Dinitrflen vor der Reaktion primäre oder
sekundäre Monoamine oder Verbindungen zusetzt, die unter den Hydrierbedingungen diese Monoamine
ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das primäre oder sekundäre Monoamin ein cycloaliphatisches ist
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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