DE2040353A1

DE2040353A1 - UEbergangsmetallverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2040353A1
Application number: DE19702040353
Authority: DE
Inventors: Robinson Peter Anthony; Ballard Denis George Harold; Wyatt Ronald John; Eric Jones; Pioli Alexander Joseph Peter
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE2040353B2; SE387348B; SE391932B; FR2058003A5; NL163224B; NL7011952A; DE2040353C3; AR192298A1; DK134940C; ES382710A1; NL163224C; DK134940B; JPS5126419B1

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf Übergangsmetallverbindungen bzw. -zusammensetzungen, bei denen ein /übergangsmetallkomplex an ein im wesentlichen inertes Grundmaterial chemisch gebunden ist und auf Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung derartiger Verbindungen als Initiatoren·

CO OO O (O

Es ist bekannt, metallorganische Verbindungen an inerten anorganischen Materialien zu adsorbieren und die herstellten Kombinationen als Polymerisationscatalysatoren od.dgl· zu verwenden. Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß bestimmte metallorganische Übergangsmetallverbindungen mit bestimmten Grundmaterialien zu stabilen chemischen Gebilden umgesetzt werden können, von denen viele als Initiatoren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer verwendet werden können.

Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung wird eine Übergangsmetallverbindung vorgesehen, die das Produkt der Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen

Formel

(Ό

mit einem im wesentlichen inerten Grundmaterial ist, das

eine Hydroxyloberfläche (nachstehend definiert) besitzt, die frei von adsorbiertem Wasser ist, wobei U ein Übergangsmetall der Gruppen IV A bis VI A des Periodensystems ist

R eine Kohlenwasserst off gruppe oder eise substituierte Kohlenwasserstoff gruppe ist, X ein einwertiger Ligand und m und ρ ganze Zahlen sind, wobei

m einen Wert von 2 bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls ti und

ρ einen Wert von 0 bis zu einem um 2 geringeren Wert als die Wertigkeit des Metalle 11 besitzt, außer wenn M ein Metall der Gruppe VI A ist, bei dem ρ stets 0 ist.

Alle Verweise auf das Periodensystem beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das im Innern des Bückendeckels der "Advances Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton und G. Wilkinson, 2. Aufl., Interscience Publishers, 1966 abgedruckt ist· .

Bas Übergangsmetall wird vorzugsweise aus der Gruppe IV A gewählt und der einwertige Ligand X ist vorzugsweise ein Halogenatom· Es können Kohlenwasserstoff gruppen unterschiedlichen Typs mit einem einzigen Metallatom verbunden sein.

Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R sind Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich pi-Alkenylgruppen, z.B. die pi-Allylgruppen) und.deren substituierte Derivate· Beispiele für Übergangsmetallkomplexe sind Tetrakis-(pi-allyl)- . zirkon oder -hafnium, Tris(pi-allyl)-chrom, Tetrakis- (pimethallyl) - zirkon oder -hafnium, Tris-(pi-iaethallyl)-chrom und Zirkon-tris(pi-allyl)-bromid.

Organische Übergangsmetallkomplexe einer bevorzugten Klasse, von denen viele als Polymerisationsinitiatoren besondere, nützlich sind, sind solche, bei denen alle B-Gruppen oder

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Liganden substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel

-CH₂Y . (2)

sind, die - wie angegeben - an das Übergangsmetall über ein Kohlenstoffatom sigma-gebunden sind. In dieser allgemeinen Formel stellt Y ein Atom oder eine Gruppe dar, die mit mit den freien d-Orbitalen des Metalls M reagieren kann. Vorzugsweise besitzen alle Gruppen R diese Formel, jedoch kann es sich bei einigen um andere Kohlenwasserstoffgruppen handeln. Es wird angenommen, daß pi-Allylliganden, d.h. Liganden mit einer Gruppierung von drei Kohlenstoffatomen die in gleicher Weise an das zentrale Uetallatom in einem planaren System gebunden sind, von der vorstehenden Formel (2) nicht umfaßt werden, da eine Röntgenstrahlenstruktur-Analyse gezeigt hat, daß Liganden der Formel (2) in den Verbindungen gemäß der Erfindung sigma-gebundene sind·

Geeignete substituierende Gruppen sind aromatische und polyaromatische Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen, die gemäß der vorstehenden Formel (2) zu den Alkarylliganden Benzyl-(i-methylen-i-naphthyl) und deren ringsubstitiiierten Derivaten führen, z«B. !p-Methylbenzyl..

Y kann ferner eine Cycloalkenylgruppe, z.B. eine Cyclo-Octenylgruppe, sein.

Y kann ferner eine Gruppe der allgemeinen Formel

sein, in der

Z Silicium, Germanium, Zinn oder Blei und R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Y/asserstoffatom, vorzugsweise jedoch eine Alkylgruppe darstellt.

Y kann ferner ein Halogenatom sein.

Beispiele dieser bevorzugten Klasse von Übergangsmetallkomplexen sind Zirkon- und Titantetra(benzyl) ,

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Trisbenzylzirkonchlorid, Zirkontetrakis- (p-methylbenzyl), Zirkon- und Titantetrakis-Cit-methylen-i-naphthyl) und Zirkontetrakis- (trimethylsilylmethylen).

Beispiele von Komplexen mit einem Gehalt an einwertigen Liganden X sind Tris(pi-allyl) - zirkonchlorid ,-bromid oder -jo did und die ü quivalenten pi-Methallyl- und -benzyl-Verbindungen.

Unter "Hydroxyloberflache" ist im vorliegenden Zusammenhang eine Vielzahl von OH-Gruppen zu verstehen, die an die Oberfläche des Grundmaterials gebunden sind, wobei die V/asser-Btoffatome der -OH-Gruppen als Protonenquelle v/irken können, d.h. eine Säurefunktion haben. Ein derartiges Material ist insofern "im wesentlichen inert", als die LIasse des Grundmaterials chemisch inert ist, während die -OH-Gruppen z.B. mit dem Übergangsmetall-Kohlenwasserstoffkomplex reagieren können. Besonders gute Beispiele derartiger Grundmaterialien sind Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd oder deren Gemische. Diese weisen ein Grundmaterial aus Silicium- oder Aluminium- und Sauerstoffatomen auf, an. dessen Oberfläche - OH-Gruppen gebunden sind, wobei die Wasserstoffatome der Gruppen sauer wirken· Jedoch werden Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd - abgesehen von der Anwesenheit dieser -OH-Gruppen - im allgemeinen als chemisch inert angesehen. Die Bezeichnung Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd umfaßt im vorliegenden Zusammenhang Materialien auf Basis von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit einem geringen Gehalt an anderen geeigneten anorganischen Oxyden, wie tlagnesiumoxyd und Zinkoxyd.

Es ist wesentlich, daß das Grundmaterial frei von adsorbiertem V/asser ist, da dieses lediglich mit den Übergangsmetallkomplexen reagieren würde und diesen zersetzen würde. Die Grundmaterialien können von derartigem adsorbiertem Wasser z.B. durch eine einfache thermische Behandlung völlig befreit werden.

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Bei der Umsetzung zwischen dem Übergangsmetallkomplex und dem Grundmaterial werden eine oder mehrer Kohlenwasserstoffgruppen durch das Wasserstoffatom einer -OH-Gruppe oder durch Wasserstoffatome von -OH-Gruppen unter Freiwerden des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffs verdrängt· Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden;

Grundmaterial (-OH)_n + MR X ^ C-uD.öriaterial (-O)_n M H_m„_nXp + m EH ...... (4)

in der M, R, X, m und ρ die ihnen vorstehend gegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl von nicht mehr als (m-1) ist. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn die definierten Komponenten der Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, alle Kohlenwasserstoffgruppen der metallorganischen Verbindung außer einer durch -OH-Gruppen des Grundmaterials verdrängt werden können, so daß stets mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an das Ubergangsmetall in dem Produkt gebunden ist. Dies scheint von der Anzahl reaktionsfähiger Hydroxy.l-Gruppen (wie sie vorstehend beschrieben wurden) unabhängig zu sein, die auf der Grundmaterialoberfläche vorhanden sind.

Der Ausdruck Grundmaterial - (-0H)_n bezeichnet ein inertes Grundmaterial mit mindestens η reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen, die an seine Oberfläche gebunden sind. Die Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen, d.h. die Anzahl, die für die Umsetzung gemäß der Erfindung verfügbar ist, hängt von der Natur und dem Zustand des Grundmaterials "ab. Z.B. sind bei einigen Materialien infolge ihrer Molekülstruktur einige vorhandene Hydroxyl-Gruppen unter den Bedingungen gemäß der Erfindung nicht reaktiv. So ist es üblich, das Grundmaterial - zumindest eingangs - mit überschüssigem Übergangsmetallkomplex umzusetzen, so daß die für die Umsetzung verfügbare Anzahl von Hydroxyl-Gruppen bestimmt werden kanu.

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" ⁶ " 2Ü4U353

Der Ablauf der Umsetzung gemäß de,r vorstehend angehobenen Gleichung (4) kann leicht durch die Entwicklung von freiem Kohlenwasserstoff RH und durch eine Farbverändcrung der iieaktionateilnehmer verfolgt werden. Die Tatsache, daß daa Irodukt ein chemisches Gebilde und keine physikalische Mischung, d.h. ein physikalisch an ein körniges Grundmaterial adsorbierter übergangsmetallkomplex ist, läßt sich nachweisen, indem das Produkt, eine gefärbte unlösliche Verbindung, von den Reaktionsteilnehmern entfernt wird und mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, das jeden adsorbierten Komplex vom Grundmaterial entfernen würde. Nach dieser Arbeitsweise verbleibt der Komplex auf dem Grundmaterial. Wenn im Gegensatz dazu Komplexe gemäß der Erfindung mit einem inerten Grundmaterial ohne reaktive Hydroxyl-Gruppen vermischt werden, z.B. mit Siliciumdioxid das bei 1200°C calziniert worden ist, lassen sich die Komplexe - obgleich sie auf dem Grundmaterial adsorbiert werden leicht entfernen, indem das Produkt mit einem Lösungsmittel gewaschen wird.

Wie vorstehend ausgeführt, hängt die Anzahl reaktiver Hydnoxyl-Gruppen die in einer gegebenen Gewichtsmenge des Grundmaterials vorhanden ist, von seiner Natur (ob es sich z.B. um Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd handelt) und seinem Zustand ab (z.B. von seiner Oberfläche und der Behandlung, der es zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterworfen wurde). So kann die genaue Zusammensetzung der Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung von einem Ansatz bzw. von einer Probe zur anderen des gleichen Grundaaterials variieren; jedoch liefern aufeinander folgende Mengen des gleichen Materials, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden, Produkte der gleichen Zusammensetzung.

Verbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem die Lösung eines Übergangsmetallkomplexes mit einen geeigneten Grundmaterial in Abwesenheit von freiem oder adsorbiertem Wasser in Berührung gebracht wird. Das

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für den Komplex verwendete Lösungsmittel soll trocken oder inert sein; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel werden bevorzugt. Da viele Übergangsmetallkomplexe, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, thermisch instabil sind, muß die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten"werden, um eine Zersetzung des Komplexes zu vermeiden. Bei einigen Komplexen sind Temperaturen unter O⁰C erforderlich.

Das Verhältnis von metallorganischem übergangsmetallkomplex zum Grundmaterial kann in weisen Grenzen in Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen liatur der verwendeten Komponenten variiert werden; vorzugsweise werden die Anteile jedoch so gewählt, daß jede reaktionsfähige Kohlenwasserstoff gruppe mit einer Kydroxyl-Gruppe reagiert.

Kachstehend werden zwei Arbeitsweisen zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung beschrieben, die eine präzise und reproduzierbare Regulierung der Zusammensetzung (unter den vorstehend angeführten Bedingungen) ermöglichen. Bei der ersten Arbeitsweise wird das Grundmaterial, das zuvor von Wasser befreit worden ist, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert; die reaktionsfähigen Eydroxyl-Gruppen werden mit einer Lösung des Ibergangsceuallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titriert. Da die meisten t/bergangsmetällkomplexe stark gefärbt sind, ist der Endpunkt; durch die permanente Färbung im Suspensionslösungssiittel leicht festzustellen. Bei Verbindungen, die in iieser Weise hergestellt werden, werden alle reaktionsfähigen KydroxyL-Gruppen des Grundmaterials mit dem Letallkosplex umgesetzt. Die hergestellten Verbindungen können danach durch Filtration vom- Reaktionsmedium abgetrennt werden, vom Lösungsmittel befreit werden und trocken oder unter einem Lösungsmittel unter säuerstoffreien Bedingungen aufbewahrt werden.

Es ist möglich, weniger als die vollständige Titrauionsmenge des Übergangsmetallkomplexes oder auch überschüssigen tibergangsmetallkomplex zuzugeben, wenn der Komplex jedoch

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BAD ORIGINAL

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im Überschuß verwendet wird, verbleibt er im Reaktionsmedium, wenn die Verbindung abgetrennt wird.

Bei der zweiten Arbeitsweise zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung wird zuerst ein Überschuß Übergangsmetallkomplex oder Grignard-Heagenz (Magnesium-Kohlenwasserstoff verbindung) zum Grundmaterial zugegeben, die Anzahl der freigesetzten Kohlenwasserstoff-Moleküle bestimmt und danach zu einer weiteren Probe des Grundmaterials eine gerade ausreichende Menge des geeigneten übergangsmetallkomplexes zum Freisetzen einer äquivalenten Kohlenwasserstoffmenge zugegeben. Z.B. kann eine Probe des Grundmateriale in einem Lösungsmittel suspendiert werden und kann ein Überschuß einer Übergangsmetallverbindung vom pi-Allyl-Typ zugegeben werden. Das entwickelt Propylenvolumen wird gemessen und zum Gewicht des Grundmaterials in Beziehung gesetzt. Danach wird eine zweite Probe des Grundiaaterials ge-, " nommen und übergangsmetall-pi-allylverbindung zugegeben, bis das Volumen des entwickelten Propylens, je g des vorliegenden Grundmaterials den äquivalent ist, das durch Zugabe von überschüssigem übergangsmetallkomplex bestimmt wurde.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen von dem lledium abgetrennt werden, in dem sie hergestellt werden, und als chemische Gebilde definierter Zusammensetzung vorliegen. In vielen Fällen sind eie thermisch stabiler, als die Übergangsmetallkomplexe, aus denen sie hergestellt wurden. Z.B. zersetzt sich Zr (pi-atllyl),Br bei -20°C, während sich die äquivalente Verbindung gemäß der Erfindung, die durch Umsetzung von Zr (pi-allyl),Br mit Siliciumdioxyd, gebildet wurde, bis 60⁰C stabil ist.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bestimmte Verbindungen, die vorstehend angegeben wurden, als Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Ifonomeren verwendet werden können. Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck "Polymerisation" die Bildung von

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Polymeren.mit hohem Molekulargewicht bedeuten und ferner die Oligomerisation zu Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht ausschließen.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung v/erden olefinisch ungesättigte Monomere mit einem Initiator aus einer Übergangsmetallverbindung polymerisiert, die das Produkt der Umsetzung eines Ubergangsmetall^omp axes der allgemeinen Formel

mit einem im wesentlichen inerten Grundmaterial ist, das eine Hydroxyloberfläche (wie vorstehend angegeben) aufweist, die frei von adsorbiertem 7/asser ist, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen IV A bis VI A des Periodensystems ist,

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff gruppe ist,
X ein einwertiger Ligand ist,
m und ρ ganze Zahlen sind, wobei

m einen Wert von zwei bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls M besitzt und

ρ einen Wert vonO bis zur Wertigkeit des Metalls Iv minus 2 ist, außer wenn M ein Metall der Gruppe VI A. ist, wenn ρ stets 0 ist. -

Die Beasichnung "olefinisch ungesättigtes Monomeres" umfaßt Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und 4->Methylpenten~1, Diolefine, wie Butadien und bestimmte polare Vinylmonomere, wie Vinylchlorid. Es wird jedoch angenommen, daß nicht alle Verbindungen des vorstehend angegebenen Typs unbedingt mit allen vorstehend angegebenen Monomeren polymerisieren| jedoch können die besten Monomer/Übergangsmetallverbindungen-Kombinationen leicht durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, wie aus den nachstehend . angeführten experimentellen Details hervorgeht. Insbesondere kann erwähnt werden, daß einige Vinyl-Monomere, z.B. Vinylacetat, mit den Verbindungen

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gemäß der Erfindung nicht - katalytisch reagieren und somit nicht unter Verwendung von Initiatoren geiaäß der Erfindung polymerisiert werden können.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können ferner z.um Starten der Mischpolymerisation von zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet v/erden. Z.B. kann Äthylen mit einer kleinen Lenge Propylen, Buten, Hexen oder Decen, Butadien oder Styrol mischpolymerisierfc werden.

Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung können nach Techniken durchgeführt werden, wie sie im allgemeinen für eine mit freien Radikalen gestartete Polymerisation oder für Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden.

Die Wahl der Druck- und Teaiperaturbedingungen hängt von solchen Faktoren, wie der Natur des Monomeren und des Initiators und davon ab, ob eine Blockpolymerisation oder eine Polymerisation unter Verdünnung angewendet wird.

Z.B. können bei der Polymerisation von Äthylen Drucke von weniger als atmosphärem Druck bis zu einigen 1000 Atmo schären angewendet werden. Niederdruckpolymerisationen (z.B. von0,1 bis 30Ä.tmoSphären) und Polymerisationen im Zwischendruckbereich (z.B. 30 bis 300 Atmosphären) können unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden; jedoch muß eine Polymerisation unter sehr hohem Druck unter Verwendung geeigneter besonders ausgebildeter Reaktionsgefäße und einer Pumpeinrichtung durchgeführt werden. Da allgemein gesprochen - die Aktivität umso höher ist,je höher der Druck ist, jedoch die Anwendung derartiger Techniken oft berechtigt, Wenn sehr hohe Drucke angewendet werden, werden Bedingungen bevorzugt, bei denen das eingesetzte Äthylen und das hergestellte Polyäthylen ⁱⁿ einer einzigen flüssigen Phase gehalten werden, ii„h. daß der Druck 500 kg/cm, vorzugsweise 1000 bis 3000 kg/cm überschreiten soll und die Temperatur

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nchr als 125⁰C₁ z.B. 140 bis 3OO°G_$ betragen soll. Dieser Verfahrenstyp wird im allgemeinen in kontinuierlicher V.'eise betrieben. Damit die Verbindung erfolgreich, gepumpt werden kann, ist es erforderlich-, daß das Grundmaterial so fein wie mößlich verteilt ist, damit es.durch die sehr feinmaschigen Filter dringen kann, die im allgemeinen .vor den I⁵UEpen angeordnet sind. Dies kann durch Herabsetzung der Teilchengröße des Grundmaterials vor oder nach der Behandlung 'mit dem Uber Gangsmetallkomplex erzielt werden; wenn es jedoch, nach der Behandlung vorgenommen wird, müssen strenge Vorsichtsmaßnahmen vorgesehen werden» um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Es kann irgendeine geeignete-Zerkleinerungsmethode angewendet werden; es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwendung einer Ultraschalldispersionstechnik Tee- «■ .sonders befriedigt.

Es können Temperaturen in einem weiten pereich angewendet werden, jedoch trerden im allgemeinen- Äthylen-Polymerisationen bei Kiederdruck und im Zwischendruckbereich bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 160⁰C durchgeführt.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation von Propylen angewendet wird, wird vorzugsweise unter üblicherweise zur Polymerisation von Propylen angewendeten Bedingungen gearbeitet. Jedoch ist eine Polymerisation von Propylen unter anderen Bedingungen,, ζ „Β. hohem Druck, nicht ausgeschlossen.

Ferner können die Verbindungen gemäß der Eieiinaiisg zum Starten der L'dschpolynerisation von 1 thylen mit Propylen und/oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Außer der üthylenpolymerisation bei hohem Druck kann die Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Jedoch wird das Konouere vorzugsweise in

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flüssiger Form verwendet; wenn es unter den Polymerisationsbedingungen nicht flüssig ist, wird es daher vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst» Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan,Benzol, Toluol und deren Mischungen.

Bei Polymerisationen gemäß der Erfindung können Kettenübertragungsmittel verwendet werden; wenn Äthylen polymerisiert wird, ist ihre Verwendung im allgemeinen erwünscht, da das hergestellte Polyäthylen ein sehr hohes Molekulargewicht besitzt. Wasserstoff kann zweckmäßigerweise gemäß der üblichen Praxis verwendet werden. Jedoch können einige Lösungsmittel als Kettenübertragungsmittel wirken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise unter einer sauerstoffreien Atmosphäre durchgeführt, z.B. unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder der des zu polymer-isierenden Monomeren.Ferner wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung einer Vorrichtung und von Lösungsmitteln durchgeführt, die sorgfältig von Verunreinigungen befreit worden sind, wie Sauerstoff, Wasser oder andere Substanzen, die sonst mit dem Initiator reagieren würden.

Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in vielen Fällen bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Äthylen, unerwartet aktiv sind. Die Aktivität der Verbindungen ist oft um ein vielfaches größer als die der tibergangsmetallkomplexe, die zu ihrer Herstellung verwendet wurden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wurde ein inertes Grundmaterial aus hydratisiertem gefälltem Siliciumdioxyd ( Manosil VIfJ, hergestellt von Hardman and Holden Ltd., Großbritannien) mit einer Teilchengröße im Bereich von 15 bis 20 Millimikron bei 200°C zwei Stunden lang bei einem Druck kleiner als 1C~ Torr erhitzt, um es von adsorbiertem Wasser zu beirei' -J., Nach der Behandlung wurde der zur Verfügung stehende Gfoerflächen-Hydroxylgehalt gemessen, indem überschüssiges Methylmagnesiumjodid zugegeben wurde. Die entwickelte Metallmenge betrug 0,86 Millimole je g Siliciumdioxyd.

Nach Zugabe von überschüssigem Tetrakis-(pi-allyl)-zirkon zur Suspension eines in gleicher '.Veise hergestellten Siliciumdioxyds in Toluol wurden 0,86 Millimole Propylen Je g Siliciumdioxyd entwickelt. Bei der stufenweisen Zugabe des Zirkonkomplexes zum Siliciumdioxyd zeigte sich, daß zwei Propylenmoleküle je Molekül des Zirkonkomplexes entwickelt wurden.

Es wurde eine Übergangsmetallverbindung hergestellt, indem 0,43 Millimole Tetrakis-(pi-allyl)—zirkon zu einer Suspension von getrocknetem Siliciumdioxyd (1 g hergestellt wie vorstehend angegeben) in·Toluol zugegeben wurden. Die dunkelrote Farbe der Zirkonverbindung wurde ausgebleicht und eine grün gefärbte Zirkonverbindung erhalten. Die Verbindung wurde, entweder unter Toluol oder ohne Flüssigkeit, in einer trockenen inerten Umgebung aufbewahrt·

So führt die Zugabe von nur χ Millimole Tetrakis-(piallyl)-zirkon, wobei x(0,43 ist, zu ein g Siliciumdioxyd zu χ Millimole Verbindung zusammen mit inertem Siliciumdioxyd-Grundmaterial, das (y-2x) verfügbare, jedoch unumgesetzte Hydroxylgruppen aufweist, wobei y der je g Siliciumdioxyd verfügbare Hydroxylgehalt ist,

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Beispiel 2

Es wurde eine 1 g-Siliciumdioxyd-i robe, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden v/ar, in Toluol suspendiert. Die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen wurden mit einer Lösung von Tris-(pi-allyl)-zirkonbromid in Toluol titriert. Es wurde festgestellt, daß 0,43 Rlillimole zugegeben werden konnten, bevor sich die überstehende Flüssigkeit färbte· Die erhaltene Zirkon-Verbindung war braun.

Es wurden weitere Proben der Ubergangsmetallverbindung gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine Lösung von Tris-(pi-allyl)-zirkonbromid zu zubereitetem in Toluol suspendiertem Siliciumdioxyd in einer Rate von 0,43 Millimole Zirkon-Verbindung je g Siliciumdioxyd zugegeben wurde.

Beispiele 3 bis 5

Die folgenden Verbindungen gemäß der Erfindung wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Grundmaterials hergestellt. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Komponenten der Verbindung	Farbe	nt
3	Cr(methyallyl),- SiO₂	braun	2
	Hf (pi-allyl)₄- SiO₂	Il	2
5	Zr(pi-allyl)₂Br₂- SiO₂	Il	1

⁺Anzahl der Mole entwickeltes Propylen Je Hol de· mit SiO₂ umgesetzten übergangemetallkomplexee

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Beispiel 6

Es wurde hochreines 'gamma-Aluminiumoxyd (hergestellt von Koninklio'ke Zwavelzuurfabrieken v/h Ke tjen IiV) von Wasser befreit, indem es bei 600⁰C zwei Stunden lang unter einem

—4
Vakuum von mindestens 10 X erhitzt wurde. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstoffreien Benzol suspendiert.

Es wurde eine irobe der Suspension mit einer Lösung von Zirkontetrabenzyl in Benzol titriert» wobei der Jändpunkt durch eine permanente Färbung im Suspensionslösungsmittel angezeigt wurde. Die stufenweise Zugabe des gleichen Zirkonkomplexes zu weiteren Proben der Aluminiumoxyd-Suspension zeigte, daß zwei Moleküle Toluol je molekül Zirkonkoiüplex entwickelt wurden·

Es wurde eine Zirkontetrabenzyl-Verbindung hergestellt, indem O,'4- luillimol Zirkontetrabenzyl je g getrocknetes in Toluol suspendiertes Aluminiumoxyd zugegeben wurden· Die gelbe Färbung des Zirkontetrabenzyls verschwand im Toluol; es wurde eine gelb gefärbte Verbindung erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Zirkontetrakis-(pi-allyl)-aluminiumoxyd-Verbindung hergestellt, indes G₁A Lillimrl Zirkonkomplex je g getrocknetes Aluminiunoxyd (wie in Beispiel 6) zugegeben wurden. Die Farbe der Verbindung war grün und es wurden zwei üoleküle Propylen je Zirkonatom im Verlauf der Herstellung entwickelt*

Beispiele 8 und 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, indem Niobtetrakis-(pi-allyl) bzw. Kolybdän-(pi-allyl) als Komplex verwendet wurden. In Beispiel 8 war der Korn-

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- ■■ - ' - - ' _BADOBlGiNAL

2 Ü 4 G 3 5 3

plex blau und die Verbindung braun ; in Beispiel 9 war der Komplex blau/grün und die Verbindung braun.

Durch Verbindungen gemäß der Erfindung gestartete Polymerisationen.

In den folgenden Beispielen wurde das Grundmaterial von adsorbiertem Wasser nach einer der folgenden drei Arbeitsweisen befreit. Diese wurden zweckmäßigerweise mit den Buchstaben A, B und C bezeichnet. Wenn diese Buchstaben in den Tabellen der Beispiele angegeben sind, folgt bei A und C eine Temperatur, jedoch nicht bei B, da die Temperatur konstant war.

Arbeitsweise A

Das Grundmaterial wurde zwei Stunden lang in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur unter einem Vakuum

„,/I

von mindestens 10 X erhitzt. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstoffreiem Toluol suspendiert.

Arbeitsweise B

Das Grundmaterial wurde mit Xylol drei Stunden lang unter Rückfluß gehalten und das extrahierte Wasser mit einer Vorrichtung nach Dean und Stark entfernt,, wobei das Grundmaterial in Xylol suspendiert zurückblieb.

Arbeitsweise G

Das Grundmaterial wurde zwei Stunden lang in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur in einer trockenen sauerstoffreien Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach ließ man es unter der Stickstoffatmosphäre abkühlen; schließlich wurde es in trockenem sauerstoffreiem Toluol suspendiert.

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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Initiator-Verbindungen wurden hergestellt, indem der übergangsmetallkomplex und das Grundmaterial, die in jedem Beispiel angegeben sind, umgesetzt wurden, wobei das Grundmaterial nach der angegebenen Arbeitsweise von Wasser'befreit worden war. Die Umsetzung wurde unter Anwendung einer geeigneten in einem oder mehreren der Beispiele 1 bis 9 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Beispiele 10 bis 22

Polymerisation von Ithylen (Niederdruck, Charge) Arbeitsweise

Bs wurde ein rostfreier 1 Liter-Stahlrührautoclav- sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt» Es wurden 500 ml Toluol zugegeben und das Gefäß auf 80⁰C erhitzt; Wasserstoff und Äthylen wurden bis zu den angegebenen Drucken zugegeben. Danach wurde die Suspension der geeigneten Initiatorverbindung über eine Pumpe zum Starten der Reaktion zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde nur durch, die Zugabe von Ithylen gehalten und die Reaktionstemperatur durch Kühlen reguliert. Der Druck wurde in nahezu allen Fällen nach einer Stunde abgelassen, das Gefäß abgekühlt und das hergestellte Polyäthylen, das in feinteiliger Form vorlag, vom Lösungsmittel befreit. Der hergestellte Polyäthylentyp wird üblicherweise als hochdichtes Polyäthylen bezeichnet. .

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt· Der Schmelzflußindex (M.F.I.) des Produkts wurde gemäß A.S. T.M. D1238-62T gemessen. Die letzten beiden ■ Zeilen iron Tabelle II beziehen sich auf Polymerisationen, die homogen mit der Lösung eines bestimmten Komplexes in Abwesenheit von Grundmaterial durchgeführt wurden. Sie wurden zum Vergleich mlteinbezogen und zeigen die deutliche Aktivitäts-

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erhöhung, die bei der Verwendung gemäß der Erfindung erzielt werden kann. Die Aktivität ist in g Polymeres/Milliatom Ubergangsmetall/Ätmosphäre/Stunde ausgedrückt·

Beispiel 23

Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, kontinuierlich)

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Tabelle II

iclspiel Ubergangtsmetall- Grund-

lcomplex material

Grundmaterial Vorbehandlung

Initiator- üthylen- Nasser- Auskonzentration druck stoff- beute { raMol) (It. ) aruDk : (g) ( Metall ) ι ' (At. ) I

Aktl-

vltat

M.F.I.

	O	(P	10	I
		Il	*ι""** I
CJ		', 13	Γ"
OO
O		; ^
<o		15
	16
PO
OO	17
	18
	19
	20
21

22

Zr (pl-allyl)₄-Zr (pl-allyl)₄-Zr (benzyl)₄-Zr(Pl-QlIyI)₃Br--2r(pi-allyl)₃Br-Zr(pi-allyl J₂Br₂-Zr(beazyI)₃Cl-

Zr(paramethyl-

benzyl)4-Cr (pi-allyl)^

Cr

Tl

Hf

Zr (CH₂-SlMe₃J₄-

Zr (pl-allyl)₄

Zr (benzyl)₄

AI2O3

SlOg

Al₂O₃ Al₂O₅

SlOg

S102

Al₂O₃

3·

SlQ₂

SiO₃ Al₂O₃

A A B A A C

500⁰C

65O⁰C 500⁰C

200⁰O 500⁰G 500⁰C

500⁰G

500⁰C

650⁰C

10

4
4
4
20
4

4
10

4
10
10

20
10
20

20
4
4
4

20

5
4

5
20

10
10

119

75 90 94 84

44

124

12,7

114

15 7

595 38

386 118 210

55 108

310

58 13 89

2,5 142 1,0

2,2

0,01

0,16

1,7

O₉

3,0 0*94

1,5 0,29

0,41

—.- ro

CaJ CJI

- 20 - 2UAÜ353

Die folgenden Materialien wurden kontinuierlich in einen 6 Liter-Autoclaven in den angegebenen Raten abgemessen: trockenes von Sauerstoff befreites Toluol ( 3 l/3td.)_f reines Äthylen (400 1/Std.), reiner V/asserstoff (4001 /Std.) und eine Aufschläminung einer Zirkontetrabenzyl/Alurainiumoxyd-Initiatorverbindung, die gemäß der Erfindung hergestellt worden war, wobei die Aufschlämmung in einer derartigen Rate abgemessen wurde, daß sie eine Initiatorkonzentration von 0,05 m-ifiol Zirkon/Liter im Autoklaven hielt. Die Polymeraufschlämmung wurde kontinuierlich vom Autoklaven entfernt, wobei ihr Druck Lei 16 Atmosphären und die Temperatur bei 80⁰C gehalten wurde. Als die Bedingungen eines gleichförmigen Zustande erzielt worden waren, wurde festgestellt, daß die Aktivität 230 g Polyäthylen/Milliatom Zirkon/Atmo sphäre/Stunde betrug. Das Produkt besaß einen LIFI von 0,40.

Die in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich hergestellten Polymeren waren typische Homopolymere hoher Dichte mit Temperdichten (annealed densities) im Bereich von 0,960 bis 0,970 g/ml. Die IR-Endgruppenanalysen waren für Polymere mit einem MFI von 0,45, d.h. 2,5 Llethylgruppen je 1000 Kohlenstoffatom und 0,2 ungesättigte Gruppen je 1000 Kohlen- \ stoffatome (endständige Vinylgruppe und anhängende Ungesättigtheit)₍ typisch. Auch die mechanischen und rheologischen Eigen— schäften waren für Polyäthylen-Homopolymere hoher Dichte charakteristisch (d.h. Streckgrenze 280 bis 320 kg/cm², Dehnung bis zum Bruch 900 bis 1200 % bei einer Dehnungerate von 2OOy6/I£inute )·

Beispiele 24 und 25 J

Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen

Ee wurde die Arbeitsweise der Beispiele 10- 22 befolgt, j wobei Jedoch ein gegebenes Volumen reines flüssiges Propylen zum Autoclaven vor der Äthylenzugabe zugegeben wurde. In jedem Fall war das verwendete Grundmaterial Aluminiumoxyd (getrocknet, in Beispiel 24 nach Arbeitsweise C bei 500⁰C;in

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Beispiel 25 nach Arbeitsweise A bei 65O⁰C), wobei die Konzentration der Initiatorverbindung zu 0,1 laA Zirkon äquiva lent war und die Äthylen- und Wasserstoffdrucke 4 bzw. 20 Atmosphären betrugen·

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel	Übergangs	zugegebenes	-	10	Misch—	86	Akti- I₁MFI	Dichte
Nr.	met allkomplex.,	Propylen	20	polymer	163	vität
		(ml)	ausbeute	E>/	(g/ml)
		(g)
24	Zr (pi-allyl)^	I 258 \|3,3	0,951
25 I	Zr(benzyl)ψ	408 h,1	0,950

Beispiel 26 bis 55 '

Polymerisation von Propylen Arbeitsweise

Es wurde ein rostfreier 1 Liter-Stahlrührautoclav ' sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt· Es wurden 300 ml !Toluol (in Beispiel 31 Heptan) zugegeben. und eine S* spension der Initiatorverbindung eingeleitet, wobei der Autoclav auf 65°C erhitzt wurde; es wurde Propylen eingeleitet, bis der Druck den in Tabelle IV angegebenen Wert erreichte. Der Reaktionsdruck wurde durch, die Propylenzugabe gehalten und die Temperatur durch Kühlen reguliert. Nach der angegebenei Zeit wurde der Druck abgelassen, der Autoclav und der Inhalt abgekühlt und das hergestellte

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Polypropylen entfernt und vom Lösungsmittel befreit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Anmerkung: In Beispiel 34- wurde das Grundmaterial vorbehandelt, indem es mit Wasser 15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wurde, worauf bei 500⁰C zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde; in Beispiel 35 bestand die Vorbehandlung in einer Temperung des Grundmaterials, indem in Luft auf 900⁰C 15 Stunden lang erhitzt wurde, mit Wasser 15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wurde, wonach bei 500⁰C 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde·

Beispiele 36 bis 36

Gasphasen-Polymerisation von Propylen.

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Tabelle IV

Nr.

'Jbergangsmetall-

Grundmaterial

Grundmate-

rlal-Vorbe-

handlung

Initiator- j Zelt
konzentration, (h)
(n-Aton Metall)

Propylendruck (Atmosphäre^

Ausbeute

(S)

Aktivität g/m-Atorn/ at/h

Zr (pl-allyl)₄

Zr (benzyl)4

Tl (benzyl)^

Zr (benzyi)₄

Zr (paramethyl-

benzyl)4 Zr (pl-allyl)₄ Zr (pi-allyl)3Br Cr (pi-allyl)^ Zr (benzyl)^ Zr (benzyl)^

Al₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃

A A

Al₂0₃/Zn0 A A

SlO₂ SiO₂ Al₂O₃

B B A

50O⁰C 650⁰C 35O⁰C 500⁰C 400⁰C

650⁰C

ΑΙρΟϊ/KgO· vgl.Anmerkg

Al₂O₃

0,8 4.5

4 4

3,5

7
7
7
7
7

53 10

76,4 4,4 24

I 14,8

40,3

0,9

14

51,8

3.9 2,9

5,5 2,0

1,5

0,1 1.3 0,1 1,6 5,8

to co ο co

Ν» ro OO

2ÜAÜ353

Es wurde ein rostfreier 5 Liter-Stahlautoclav, der mit einem isometrischen Rührer versehen war, auf 65° bis 75 C erhitzt und 0,3 bis 0,7 kg Standard-Polypropylen-Homopolymeres alß Dispergiermittel für den Initiator zugegeben. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 76 mm Hg (30¹¹ Hg) evakuiert; das Vakuum wurde mit hochreinem Propylen gebrochen, d.h. mit Propylen, das nicht mehr als 0,5 Teile je Million Allen, Acetylene, Butene, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Schwefelverbindungen, Wasser usw. enthielt. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Das Reaktionsgefäß und das Trägerpolymere wurden danach kontinuierlich mit dem reinen Monomeren 15 bis 20 Stunden lang bei einer Gasrate von 175 bis 400 1/Std. und einem Autoclavendruck von 0,14 bis 0,55 kg/cm (üanometerdruck; 2-5psig) gespült. Danach wurde dae Rühren abgebrochen, der Initiator in das Reaktionsgefäß eingeführt und anschließend mit dem Rühren 25 bis 65 Minuten lang fortgefahren. Das Spülen wurde danach abgebrochen und das Reaktionsgefäß mit hochreinem Propylen in 25 bis 45 Minuten unter einen Druck von 20 bis 27 kg/cm gesetzt. 2 bis 4 Stunden später wurde der Autoclav belüftet und das Polymere entfernt·

Beispiel 36

Es wurden 660 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß eingesetzt und bei 76°C gerührt; es wurde evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden lang mit hochreinem Propylen ( 395 1/Std.) gespült.

Danach wurden 7»5 m-lfiol Zirkontetrakis-(pi-allyl)/ AlpO^-Initiator-Verbindung in das Reaktionsßefäß eingeführt; ROhren und Spülen wurden 3o Minuten lang fortgesetzt. Es wurden weitere 7»5 m-LIol Initiator eingesetzt; Rühren und Spülen wurden weitere 35 Minuten lang fortgesetzt.

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Danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kg/cm in 25 Minuten mit hochreinem Propylen gesetzt. Die Polymerisation wurde weitere 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt, als der Autoclav belüftet und das Polymere entfernt wurde. Die Polymerausbeute betrug 690 g, was eine. Aktivität von O₁ 85 g/mA Zr/Atmosphäre/Stunde ergab.

Beispiel 37

Es wurden 400 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß bei 76⁰C eingesetzt; es wurde gerührt, evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß mit hochreinem Propylen 18 1/2 Stunden lang bei einer Rate von 178 1/Std. gespült.

Es wurden 6,5 m-Mol ZirkontetraMs-(pi-aliyl)/Aluminiumoxyd-Initiatorverbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt; Rühren und Spülen wurden 10 Minuten lang fortgesetzt/Danach wurden weitere 6,0 m-Mol Initiator eingesetzt; es wurde wieder 10 Minuten lang gerührt, und gespült. Danach wurde

das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kg/cm gesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde der Autoclave belüftet und das Polymere entfernt. Die Pdymerausbeute betrug 770 g, was eine Aktivität von 1,1 g/mA Zr/Atmospliäre/ Stunde ergab.

Beispiel 38 .

Es wurden 350 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß bei ö5°C eingesetzt; es wurde gerührt, evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden lang mit 220 1/Std. hochreinem Propylen gespült.

Es wurden 2,5 m-Mol Zirkontetrabenzyl/AlgO^-Initiator-. verbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Rühren und

Spülen wurden 20 Minuten lang fortgesetzt. Es wurden

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weitere 2,5 m-iiol Initiator eingesetzt; es v/urde weitere 45 Minuten lang gerührt und gespült. Danach vmrde der Autoclav

2 unter einen Druck von bis zu 20 kgZcm in 40 Limiten mit hochreinem Propylen gesetzt. Die I-olymerisation wurde weitere. 3 Stunden lang fortgesetzt, der Autoclav belüftet und das Polymere entfernt. Die Polymerausbeute betrug 180 g, was eine Aktivität von 0,5 gZmA ZrZAtmosphäreZStunde ergab.

Beispiel 39

Polymerisation von 4-Methylpenten—1

Es wurde ein 1-Literkolben sorgfältig getrocknet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 300 ml (200 g) 4-Methylpenten-1 gegeben, das frisch über Calciumhydrid destilliert und von gelöstem Sauerstoff mit einem trockenen Stickstoffstrom gereinigt worden war. 2s wurde unter Rückfluß auf einem Wasserbad bei 60⁰C gerührt; es wurden 10,5 ml (0,44 m-Mol) Zirkontetrabenzyl ZAluminiumoxyd-Initiatorverbindung in Form einer Aufschlämmung in Toluol in aliquoten Mengen von 1,5 ml im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Die schwachbraune Aufschlemmung v/urde weitere 2 1Z2 Stunden lang unter Rückfluß gerührt, v/obei sie viscoser wurde, als die Polymerisation stattfand. Es wurden 10 ml Methanol eingeleitet, was eine weiße Aufschlämmung ergab, von der 10 g weißes Poly-<4-4nethylpenten - I)-PuIver isoliert wurden.

Beispiel 40

Polymerisation von Butadien

Es wurde ein 2 Liter-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, der unter den Flüssigkeitsspiegel im Kolben reichte/ und einem Gasauslaß über einem Kühler und ein Trockenrohr, das ein Molekülsieb enthielt, versehen. Die Vorrichtung mit dem Kolben wurde in einem StickstoffetroB auegeheizt und im weiterströaenden Stickstoff abge-

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ORIGINAL INSPECTED

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kühlt· Der Kolben wurde mit einem Liter trockenem sauerstofffreiem Toluol beschickt und auf 60⁰C erhitzt; danach wurde hochreines trockenes sauerstoffreies Butadien durch das gerührte Lösungsmittel geleitet» Als das Lösungsmittel mit Butadien gesättigt worden war, wurden 0,5 m-LIol Zirkontetrabenzyl/Aluminiumoxyd-Verbindüng zum Starten der Polymerisation zugegeben, die eine Stunde lang fortgesetzt wurde.

Es wurden 7»5 g Polymeres erhalten, das nach dem I. E,-SpektruQ zu mindestens 90 % in der Trans-1,4-J¹OKc vorlag; es besaß einen kristallinen Schmelzpunkt von 147°C. Die Initiatoj aktivität betrug 17 g/πΑ. Zr/Atmosphäre/Stunde.

Beispiel 41

Polymerisation von Äthylen (Hochdruck)

Un die Initiasorverbinduiigen gemäß der Erfindung leichter in ein Kochdruck-Poiyäthylen-Reaksionsgefäß pumpen zu können, wurde die Verbindung zuerst einem Ultraschall-Dispergiervorgang unterworfen. Es wurde eine Verbindung, die aus 0,65 m-LIol Zirkonkomplex/g Siiiciumdioxyd-Grundmaterial bestand, zu sauerstoff-, feuchtigkeits- und schwefeifreiem Xylol zu^egeben, das unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Ferner wurde 1 m-Kol des gleichen Zirkonkonplexas zu Xylol zugegeben. Die auf diese A'eise erhaltene Xylol/Verbindungsmischung wurde durch eine Kammer im Kreislauf geführt, die eine übliche Ultraschallsonde enthielt, die mit 20 000 Schwingungen/Sek. (c/s) vibrierte; die Kreislaufführung wurde 15 luinuuen lang fortgesetzt. Am Znde der Ultraschallbehandlung wurde eine Dispersion mit einem Gehalt von 0,625 % ( g Verbindung/ml Xylol) einer Verbindung erhalten, die aus 0,85 m-Kol Zirkonkomplex/g Siliciumdioxyd bestand.

Es wurde eine dispergierte Initiatorverbindung, die durch. Umsetzung von Zirkontris-(pi-allyl)-broaiid mit

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BAiD OHiQlNAL

₂₃ . 204Ü353

Siliciumdioxyd hergestellt worden v;ar, in ein kontinuierlich betriebenes Stanclardhochdruck-Polyäthylen-Reaktionsgefttß (Rührautoklav) rait einer Rate von 4,5 g/Std. gepumpt. Es wurde Polyäthylen erhalten, inden reines gasförmiges Äthylen in das Reaktionsgefäß bei einem Druck von 1575 kg/cnr und einer derartigen Rate eingeführt wurde, daß die,Verweilzeit einer Monomereinheit im Reaktionsgefäß 3 Minuten betrug. Während der Polymerisation wurde eine Temperatur von 16o°C im Reaktionsgefäß gehalten.

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BAD ORIQINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

/1J Übergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet ₉ daß sie das Produkt der Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel

mit einem im we sent lieh, en inerten /undmaterial mit einer Hydroxyloberflache ist, die frei y.-ai adsorbiertem Wasser ist,wobei-

M ein Übergangsmetall der Gruppe IV A bis YI A. des Periodensystems ist,

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwas s erstof£gruppe, i st
X ein einwertiger Ligand, ist und
m und ρ ganze Zahlen sind, wobei

m einen Wert von 2 bis zur höchsten V/ertigkeit von dem Metall SI besitzt.und

ρ eine Wert von O bis zur Wertigkeit des Metalls M minus besitzt, außer wenn M ein Metall der Gruppe ¥1 A wem ρ gleich O ist.

2. übergangsmetall nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet,

daß in der allgemeinen Formel eine oder mehrere der Kohlenwasser«- Stoffgruppen R pi~Allyl- oder substituierte pi-Allyl-Gruppen sind«

3« Ubergangsmetallverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Reaktion va. Tetrakis -(pi-allyl) - zirkonjTetrakis-Cpi-allyl)-hafnium, !.-.-is-(pi-allyl)-chrom, Tetrakis -(pi-methallyl)—

sir^onj Tetrakis- (pi-methallyl)-bafnium, 0?ris-(pimethylallyl)-chrom oder Zirkontris — (pi-allyl )-broBid mit dem Grundmaterial ist«

4-». Übergangsmetallverbinduiig nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet_s daß in eier allgemeinen Formel eine oder mehrere der Kohlenwasserstoffgnippen H substituierte Alkylgruppen oder Gruppen der -

109809-/2280 " . /

2 O A j J 5 3

allgemeinen Formel - CHpY sind, die an das Metall Il si.-ungebunden sind, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstelle, die mit den freien d-Orbitalen des Letalls M reagieren kann.

5. Übergangsmetallverbinduns nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 R eine Gruppe der allgemeinen Formel - CHoY ist, wobei

Y eine aromatische Gruppe, polyaromatische Gruppe, substituierte

aromatische Gruppe, substituierte polyaromatische Gruppe, Cycloalkenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel Z ( R¹)-, ist und

Z ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom darstellt

R' eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.

6. Übergangsmetal!verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 R eine Benzyl-,1-Methylen-1-naphthyl-, p-LIethylbenzyl- oder Trimethylsilylmethylen-Gruppe ist.

7. Übergangsmetallverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Umsetzung von Zirkontetrabenzyl , Titantetrabenzyl , Tris (benzyl )~zirkorich lorid, Zirkontetrakis— -( ρ-methylbenzyl), Zirkontetrakis-(1-methylen-1-naphthyl)_t Titantetrakis - (1-methylen-1-naphthy1 ) oder Zirkontetrakis ( trimethjisilylmethylen) mit dem Grundmaterial ist.

8. Übergangsmetallverbindung nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 X ein Halogenatom ist.

9· ttbergangsme tall verbindung geniäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcJi gekennzeichnet, daß in der all-

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BAD ORIQiNAL

gemeinen Formel gemäß Anspruch 1 X ein Fluor^ Chlor- oder Bromatom ist·

10. Cbergangsmetallverbindung ger.äß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal; sie das Produkt der Umsetzung des übergangsmetallkomplexes mit Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder einer ihrer Kischungen als inertes Grundmaterial ist.

11. Verfahren zur Herstellung von übergangsmetallverbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daiJ man das Verhältnis von tJbergangsmetallkomplex und inerten Grundmaterial so wählt, daß jede der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Hydroxylgruppe des Grundmaterials umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundmaterial von adsorbiertem 7/asser befreit, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert und mit einer Lösung des Übergangsmetallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titriert, bis alle reaktionsfähigen Hydroxylgruppen des Grundmaterials umgesetzt worden sind.

13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. überschussigen Übergangsmetallkomplex oder überschüssiges Grignard-Heagenz zu einem Teil des Grundmaterials zugibt, das zuvor von adsorbiertem Wasser befreit wurde, und die Anzahl der entwickelten Kohlenwasserstoffmoleküle mißt und 2. eine ausreichende klenge eines bestimmten Übergangsmetallkomplexes zu einem weiteren Teil des gleichen Grundaaterials zur Freisetzung einer äquivalenten Kohlenwasserstoffmenge zugibt.

l·· Verwendung von Übergangsmetallverbindungen genXß eines der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Konomerer als

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SAD ORIGINAL

Initiator durch Inberührungbringen mit dem Monomeren.

15· Verwendung nach Anspruch 14· zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-i, Butadien oder deren Gemischen.

16. Verwendung nach einem dqr vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Kettenübertr gungsmittels, wie Wasserstoff, in der PolymerisationamlBchung.

17· Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Äthylen bei einem Druck von 1000 bis 3000 kg/cm und einer Temperatur von 140 bis 300⁰C.

16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche Eur Polymerisation von Äthylen bei einem Druck von 0,1 bis 300 Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 160⁰O.

19· Verwendung naoh einem der vorhergehenden Ansprüche Eur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit oder ohne andere olefinisch ungesättigte Monomere·

20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche nach Ultraschalldiepergierung der Initiatorverbindung·

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