DE2039677C3 - Überzugsmittel zur Herstellung von strukturierten Überzügen - Google Patents

Description

55

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel zur Herstellung von strukturierten Überzügen unter Verwendung des Elektrotauchverfahrens, wobei das zumindest teilweise in Form seines Salzes in wäßriger Phase feindispergiert vorliegende Überzugsmittel auf Metalloberflächen anodisch abgeschieden und anschließend gehärtet wird.

Verfahren zum elektrophoretischen Herstellen von Überzügen auf metallischen Werkstücken durch Eintauchen des als Anode geschalteten Gegenstandes in ein Elektrotauchbac! sind bekannt. So werden in der schweizerischen Patentschrift 4 19 770 Einbrennlacke verwendet, die als Bindemittel Acrylatharze, Alkydharze oder Maleinatöle allein oder in Kombination mit Harnstoffharzen und Melaminharzen enthalten. Die erhaltenen Überzüge werden mindestens eine halbe Stunde bei 120 oder 13O⁰C eingebrannt.

In der US-Patentschrift 32 30 162 wird ein anodischer Elektrobeschichtungsprozeß beschrieben, dem unter Verwendung von neutralisierten PoIycarbonsäureharzen Einbrennlucküberzüge hergestellt werden.

In den britischen Patentschriften 11 61 819 und 1168 269 wird die elektrophorelische Abscheidung von Acrylatpolymeren aus ihren neutralisierten wäßrigen Lösungen beschrieben, die zu Einbiennüberzügen führt.

Nach den bekannten Eiektrotauchlackierverfahren werden Überzüge von guter Härte und glatter Oberfläche mit mehr oder weniger hohem Glanz erhalten. Im allgemeinen werden für solche Überzüge Bleche benötigt, die fehlerfrei sind, ohne Vertiefungen und Rillen," weil sich solche Unebenheiten durch die Lackierung hindurchmarkieren würden. Um auch Rieche von schlechterer Beschaffenheit und Oberflächenqualität verwenden zu können, war es wünschenswert, auch effektgebende Überzugsmittel elektrophoretisch abscheiden zu können, die zu strukturierten Überzügen führen und die gleichen guten Korrosionseigenschaften wie die bekannten elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel besitzen.

Die Aufgabe, strukturierte Überzüge unter Verwendung des Elektrotauchverfahrens herzustellen, wurde überraschenderweise gelöst durch Überzugsmittel, die zumindest teilweise in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze in wäßriger Phase feindispergiert vorliegen und gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zusatzstoffen auf Metalloberflächen anodisch abgeschieden und anschließend eingebrannt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Überzugsmittel folgende Komponenten enthält:

I) 60 bis 70 Gewichtsprozent eine als Bindemittel für die Elektrotauchlackierung geeigneten hitzehärtbaren Acrylatharzes aus

a) 50 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden gerad- oder verzweigtkettigen aliphai tischen Monoalkoholen,

b) 1 bis 15 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und

c) 5 bis 49 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren copolymerisierbaren, monomeren, olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert,

II). 10 bis 25 Gewichtsprozent eines feinteiligen Mischpolymerisates mit einer Erweichungstemperatur von über 100⁰C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 2 Mikron, aus

a) 60 bis 95 Gewichtsprozent Styrol,

b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und

c) 4,5 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert und

III) 15 bis 20 Gewichtsprozent eines üblichen mit den Komponenten 1 und II verträglichen Weichmachungsmittels, das einen Siedepunkt von über 150^;C hat.

Die mit den erfindungsgemäßen Uberzuesmitteln erhaltenen Überzüge sind Einbrennüberzüge und haben eine strukturierte Oberfläche. Die Strukturen haben verschiedenartiges Aussehen und zeigen einen äußerst gleichmäßigen, ansprechenden Effekt, der mitunter einem Tupfeffekt oder einer lederähnlichen Narbenlackierung ähneln kann. Der Effekt ist variabel und hängt von der angelegten Spannung ab. Bei höherer Spannung wird der Effekt grober und größer, bei niedriger Spannung wird er feiner. Die Überzüge zeichnen sich weiterhin durch gute Korrosionsfestigkeit und hohe Elastizität aus. Das Überzugsmittel besitzt ausgezeichnete Badstabilität und einen guten Umgriff, "im Kurzbewitterungstest nach der deutschen Norm D!N 50 018 waren die Überzüge in SO₂-\Vasserdampf-Atmosphäre nach 6 Runden noch nicht angegriffen. Auch einem Test in einer Dauersauna bei 40'C und 95°o relativer Luftfeuchtigkeit hielten die mit den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln beschichteten Metalltafeln mindestens 1000 Stunden stand. Im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 waren beschichtete Tafeln nach 168 Stunden noch einwandfrei.

Das hitzehärtbare Acrylatharz (Komponente I) enthält als Komponente a) 50 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsprozent, mindestens eines" Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Monoalkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, einpolymerisiert. Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure geeignet sind diejenigen mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-3utanol, tertiär-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Hept^nol, Oktanol, 2-Äthylhexanol, sowie Gemische dieser Ester. Besonders geeignet sind die Ester der Acrylsäure mit n-Butanol oder iso-Butanol sowie Methacrylsäureäthylester bzw. Gemische dieser Ester.

Als Komponente b) enthält die Komponente I 1 bis 15 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Neben Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure und Maleinsäure, deren Halbester bzw. Maleinsäureanhydrid, eignen sich vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

Als Komponente c) sind 5 bis 49 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren copolymerisierbaren, monomeren, olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert enthalten. Als solche eignen sich die üblichen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylester, wie z. B. Vinylpivalat, Vinylversaticester und Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, sowie Acrylamid, Methacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylolacrylamid und/oder Äther des Methylol-(meth-) acrylamids mit einem Alkohol, der 1 bis 8 Kohlen-Stoffatome enthält, wie ζ. Ii. N-Butoxymethylmethacrylsäureamid, sowie Ester und Halbester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol.

Die Säurezahl der Komponente I liegt im allgemeinen zwischen 30 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 80. Die Komponente I weist in der Regel einen K-Wert, gemessen nach der Methode von H. Fikentscher (vgl. Zellulosechemie, 13, 58, 1932) von 15 bis 35, vorzugsweise von 18 bis 25 auf. Die Herstellung der Komponente I erfolgt nach bekannten Verfahren. So kann beispielsweise das Acrylatharz J gemäß der französischen Patentschrift 14 75 382 erhalten werden. Nach der Polymerisation destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels ab. Die konzentrierte noch warme Lösung des Acrylatharzes I wird mit so viel Ammoniak oder einer organischen Base versetzt, daß beim späteren Verdünnen mit Wasser eine stabile Lösung oder Dispersion entsteht. Dazu ist es notwendig, mindestens ¹Z₃ der im Acrylatharz I enthaltenen Carboxylgruppen mit Ammoniak oder den organischen Basen zu neutralisieren.

Als organische Basen eignen sich besonders wassermischbare organische Amine, wie z. B. Trialkylamine, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, wie z. B. Dimethyläthanolamin.

Die Komponenten b) und c) des Mischpolymerisates II sind die bereits unter b) und c) für das hitzehärtbare Acrylatharz I aufgezählten.

Die Herstellung des Mischpolymerisates II kann beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 7 43 945 erfolgen. Es wird in der Regel als feines Pulver mit einer Erweichungstemperatur von über 100⁰C und ehiem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 2 Mikron erhalten.

Als Komponente III sind in dem Überzugsmittel 15 bis 20 Gewichtsprozent eines der üblichen mit den Komponenten I und II verträglichen Weichmachungsmittels enthalten, das einen Siedepunkt von mehr als 150'C aufweist. Als solches eignen sich insbesondere Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Butanol, iso-Butanol, tertiär-Butanol, Amylalkohol Hexylalkohol, Heptanol, Oktanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Dekanol, Isodecylalkohol. Ferner sind geeignet Ester der Adipinsäure und Sebacinsäure, sowie von Oxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Rizinolsäure mit den vorstehend bezeichneten Alkoholen und außerdemGlykolsäureester-Weichmacher, wie Äthylphthalyläthylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat, Methylphlhalyläthylglycolat. Geeignet sind ferner Acetyltriäthylcitrat, Acetyltributylcitrat, Rizinusöl, sowie Ester höherer Fettsäuren, wie Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure mit einem der vorstehend aufgeführten einwertigen aliphatischen Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es können auch Gemische verschiedener Weichmacher benutzt werden. Als Weichmachungsmittel eignen sich auch höhere ein- und mehrwertige Alkohole, wie Octanol, Nonanol, Decanol, Isooctylalkohol, Isodecylalkohol, Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Äthylglykol, Äthyldiglykol, Propylglykol, Butylglykol, Bulyldiglykol, Glycerin. Die Alkohole können für sich allein oder im Gemisch mit anderen Weichmachungsmitteln eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird das Mischpolymerisat II, das üblicherweise als feines Pulver vorliegt, in alkalischem Ammoniak- oder aminhaltigem Wasser zu einer stabilen Dispersion emulgiert. Dazu wird dann die Komponente III hinzugefügt und so lange gerührt, bis eine stippenfreie Dispersion vorliegt. Der pH-Wert soll mindestens 8,5 betragen. Der Ammoniakanteil soll

im allgemeinen nicht mehr als 2%, bezogen auf eine 25%ige Ammoniaklösung, betragen. Zu der so zubereiteten Dispersion aus Komponente 11 und Komponente III wird mittels eines Homogenisators eine tis zu einem pH-Wert von 8,2 ^ 0,3 alkalisch gemachte LösuHg des Acrylatharzes I in organischen Lösungsmitteln zugemischt. Die so zubereitete Dispersion wird mit vollentsalztem Wasser auf einen Festkörpergehalt von im allgemeinen 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent verdünnt, wobei vor dem Verdünnen der Dispersion noch ein wäßriger RuOteig und/oder andere Pigmentteige zugemischt werden könucn. Die Pigmente können auch in fester Form mit den in der Lacktechnik gebräuchlichen Methoden eingearbeitet werden. Als Pigmente sind außer den verschiedenen Rußtypen alle üblichen geeignet, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Silikate, Quarz, Talkum.

Der Emulsion können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, wie Phenolharze, maleinisierte Alkydharze, ao maleinisierte öle, Acrylat- oder Methacrylatpolymere, Antischaummittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren; Antioxidantien und organische Lösungsmittel zugesetzt werden.

Das Überzugsmittel besitzt vorzugsweise einen Leitwert von 1300 ± 300 μ S cm"¹. Zur Elektrotauchlackierung wird der zu beschichtende Gegenstand als Anode geschaltet und in das Überzugsmittel eingetaucht. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen in stählernen Behältern, die als Kathode geschaltet sind. Die Badtemperatur beträgt zwischen 20 und 50⁰C.

Die zu beschichtenden Gegenstände können aus Metallen, vorzugsweise vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Eisen- oder Stahlblechen, Aluminiumblechen oder anderen elektrisch leitfähigen Gegenständen bestehen.

Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei einer Gleichspannung zwischen 150 und 500VoIt. Nach etwa 2 Minuten hat sich auf dem zu überziehenden Gegenstand ein gleichmäßiger Überzug mit einer strukturierten Oberfläche und einer Filmschichtdicke zwischen 25 und 50 Mikron gebildet, der nach dem Abspulen mit Wasser eingebrannt wird.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Struktur sehr verschiedenartig über unterschiedliche Spannung gesteuert werden kann. Nebeneinflüsse, wie sie von der konventionellen Strukturlackierung her bekannt sind, können beim Elektrotauchverfahren vollständig ausgeschaltet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

A. Herstellung eines härtbaren Acrylatharzes,
Komponente I

In Isobutanol, das auf 90⁰C gehalten wird, werden langsam

55

60

35 Teile tertiär-Butylacrylat,
35 Teile n-Butylacrylat,
16 Teile N-Methylolacrylamid mit Isobutanol
veräthert,

8 Teile Acrylsäure, 5 Teile Butandiolmonoacrylat,
.0,6 Teile Azodiisobuttersäurenitril,

2 Teile tertiär-Dodecylmercaptan

eingetragen. Sobald die Reaktion in Gang kommt (Wärmeentwicklung), wird so gekühlt, daß die Temperatur des Umsetzungsgutes 90⁰C bleibt. Nach 2 Stunden werden sodann in Abständen von jeweils einer Stunde jeweils 0,3 Teile Azodiisobuttersäureniiril zugegeben, so lange, bis die Umsetzung vollendet ist. Die Temperatur wird bis zum Ende der Polymerisation bei 90^cC gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation destilliert man so viel Lösungsmittel ab, eventuell unter schwachem Vakuum, daß der Festgehalt 70% beträgt.

B. Herstellung der Mischpolymerisat-Komponente II In 1000 Teile Wasser, die

30 Teile Octodecansulfonsaures Natrium,

10 Teile Kaliumpersulfat und

60 Teile monomere Acrylsäure gelöst enthalten,

werden

770 Teile Styrol,
120 Teile Acrylnitril und
5 Teile Methacrylnitril emulgiert.

Dann wird bei 80 bis 85⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymerisatdispersion, die im Krause-Trockner bei etwa 60 bis 65°C vom Wasser befreit wird. Das Polymerisat fällt als weißes feines Pulver an.

C. Herstellung des Überzugsmittels

100 Teile des Pulvers B werden mit
105 Teilen l,25%iger Ammoniaklösung mit Hilfe eines Rührers in eine stabile Dispersion überführt. Zu der Dispersion werden weitere

35 Teile Phthalsäuredibutylester zugegeben und zu einer gleichmäßigen Dispersion, die einen pH-Wert von 9,2 hat, verrührt.

Diese Dispersion wird versetzt mit

381 Teilen einer neutralisierten Lösung der
70%igen Acrylatharzlösung A.

Diese neutralisierte Lösung wurde erhalten aus

370 Teilen der 70%igen Acrylatharzlösung A und

11 Teilen Dimethyläthanolamin und hat einen

pH-Wert von 8,2.

Die Mischungen werden mittels eines Homogenisators zu einer gleichmäßigen Dispersion vermischt. Danach werden noch

45 Teile Isodecanol und
150 Teile einer Rußdispersion mit
15 Teilen Rußfeststoff gehalt zum Einfärben zugemischt.

Schließlich wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 14% verdünnt. Der pH-Wert beträgt 8,3.

Zur elektrophoretischen Abscheidung wird je 1 Tiefziehblech von einer Größe von 10 χ 10 cm² verwendet und als Anode geschaltet. Bei dem einen Blech erfolgt eine Abscheidung bei einer Abscheidungsspannung von 250 Volt, bei dem anderen eine Abscheidung bei einer Abscheidungsspannung von 350 Volt. Die Abscheidungszeit beträgt in beiden Fällen 2 Minuten. Nach Hem Ahcmilpn mit Wucor

erhält man Überzüge, die 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt werden.

Der bei 250 Volt abgeschiedene Überzug zeigt eine gleichmäßige Effektstrukturierung mit einem feinen, gleichmäßig verteilten, tupfenähnlichen Effekt. Der bei 350 Volt abgeschiedene Überzug hat eine größere Strukturierung. Bei der Dornbiegeprüfung lassen sich die Überzüge über einen Dorn von 8 mm ohne Beschädigung biegen. Sie erreichen ferner eine Erichsen-Tiefung von mindestens 5 mm. Im Kurzbewitterungstest nach DIN 50 018 war der Film noch nach 6 Runden einwandfrei. Im Salzsprühgerät nach ASTM B 117-64 waren nach 168 Stunden noch keine Korrosionserscheinungen zu bemerken.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit der Abwandlung, daß an Stelle des in 1 C benutzten Isodecanol Dibutylphthalat eingesetzt wurde. Auch hier zeigten die eingebrannten Überzüge einen gleichmäßigen Struktureffekt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle der Rußpaste eine Phthalocyaninblau-Paste eingesetzt wurde. Die eingebrannten Überzüge zeigten einen gleichmäßigen lederähnlichen Narbeneffekt.

«09621/156

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Überzugsmittel zur Herstellung von strukturierten Überzügen unter Verwendung des Elektrotauchverfahrens, wobei die zumindest teilweise in Form ihrer Alkali-, A mmonium- und/oder Aminsalze in wäßriger Phase feindispergiert vorliegenden Überzugsmittel gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zusatzstoffen auf Metalloberflächen anodisch abgeschieden und anschließend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel folgende Komponenten enthalten:

   I) 60 bis 70 Gewichtsprozent eines als Bindemittel für die Elektrotauchlackierung geeigneten hitzehärtbaren Acrylatharzes aus

   a) 50 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Acrylsäure undoder Methacrylsäure mit gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Monoalkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,

   b) 1 bis 15 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis i Kohlenstoffatomen und

   c) 5 bis 49 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren copolymerisierbaren, monomeren, olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert,

   II) 10 bis 25 Gewichtsprozent eines !einteiligen Mischpolymerisates mit einer Erweichungstemperatur von über 100³C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 2 Mikron, aus

   a) 60 bis 95 Gewichtsprozent Styrol,

   b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und

   c) 4,5 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert und

   III) 15 bis 20 Gewichtsprozent eines üblichen mit den Komponenten I und II verträglichen Weichmachungsmittels, das einen Siedepunkt von über 15O⁰C hat.