DE2039360A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Sufate oder Sulfonate - Google Patents

Description

Patentanwälte

OipL-lng.A. Grünecker

Drying. H. ktnkeldey Dr.-tng. W, Stockmair München 22, Maximilianstr 43

PateiitanrTieldung

Continental QiI Company . Ponea City», Oklahoma, USA.

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7. Aug. 1970

"Verfahren zur Herstellung organischer Sulfate oder Sulfonate "

Die Erfindung betrifft ein Yerfahren zur Herstellung organischer Sulfate oder Sulfonate durch Umsetzen flüssiger organischer Verbindungen mit SO« nach dem Dünnschichtverfahren, wobei ein 'dünner PiIm einer organischen Verbindung mit gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt neutralisiert wird.

Es ist bekannt, verschiedene organische Verbindungen, wie AlIcaryle, Alkohole und Äthoxylate durch Umsetzen mit Schwefeltri- ixlä. zu sulfatieren oder Sulfonieren und anschliessehd das Reaktionsprodukt mit Alkalien zu neutralisieren« Eine verhaltnismässig neue Methode zur Durchführung der Umsetzung mit Schwefeltrioxid besteht darin, aus der als Ausgangsmateriäl zu verwendenden organischen Verbindung einen dünnen llüssigkeitsfilm herzustellen, auf den man dann Schwefeltrioxiddampf, gewöhnlich im Gemisch mit dem inerten Verdünnungsgas, einwirken lässt. Dieees Verfahren kann in einer Vorrichtung der in der USA.-Patentschrift 3 169 142 beschriebenen Art durchgeführt werden. Das Ver dünnungsgas erleichtert es, die Jie?ilctionsgejjchwindigktn.t zu ·

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steuern und für ein brauchbares Gas-FlüssigkeitsverhältniiJ zv sorgen, um Flüssigkeit in turbulenter Strömung durch den „Reaktor zu "bewegen. Das Schwefeltrioxidreaktionsprodukt wird beim herkömmlichen Verfahren anschliessend gegebenenfalls mit einem Alkalimetallhydroxid neutralisiert. Die Qualität nach derartigen Umsetzungen hergestellter Produkte war bisher leider nicht einheitlich und mit hoher Genauigkeit reproduzierbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Umsetzung von Schwefeltrioxid mit einer organischen Verbindung zu schaffen, bei dem die Reaktionsverweilzeit und die anschliessende neutralisation des Reaktionsproduktes genau geregelt und gesteuert v/erden können, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens,

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der Beschreibung und den Ansprüchen sowie der Zeichnung.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung organischer Sulfate oder Sulfonate durch Umsetzen flüssiger organischer Verbindungen mit SO₇ nach dem Dünnschichtverfahren, wobei die organische Verbindung als flüssiger Film auf eine, eine Reaktionszone bildende bsw. begrenzende, den Flüssigkeitsfilm tragende und umschliessende Wärmeaustauschfläche aufgebracht und mit einem Inertgas Schwefeltrioxiddampf-Gemisch behandelt wird, das man unter Druck in die .Reaktionszone einleitet, und mit so hoher Geschwindigkeit auf den Flüssigkeitsfilm autprallen läset, dass dadurch im Flüsrigkci tsfilm eine ausgeprägte Turbulenz erzeugt wird, und Neutralinio-

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ren des Reaktionsproduktgemisches mit einem Alkalisalz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das aus der Reaktianszone abfliessende flüssige Produkt neutralisiert, indem man ihm inneriialb einer Minute nach dem Austritt aus der Reactions zone ein * Alkalimetallsalz .zumischt.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist in der Erkenntnis zu sehen, dass das sulfatierte oder sulfonierte Material im wesentlichen unverzüglich neutralisiert werden sollte, d.h. innerhalb höchstensetwa 1 Minute nach Beendigung der Umsetzung mit SO·*. Es hat sieh gezeigt, dass es zu einer Erhöhung des Verhältnisses von freiem Öl zu aktiven Bestandteilen um etwa 1 bis 3Gewichtsprozent führt, wenn man das Reaktionsproduktgemisch auch nur 5 Minuten stehen lässt, ohne es zu neutralisieren. Y/eiterhin führt sofortiges neutralisieren zu einer Verbesserung der Produktfärbung und macht es überflüssig, das durch Umsetzen mit Schwefeltrioxid erhaltene Reakti ons.produkt zwischendurch rasch abzukühlen. Diesbezüglich sei angemerkt,-dass man beim Sulfatieren und Sulfonieren nach herkömmlichen Verfahren das aus dem Reaktor abfliessende Reaktionsproduktgemisch in einem Gefäss auffängt, indem es verhältnismässig lange bleibt, z.B. mindestens etwa 5 Kinuten, und durch Entgasen von Inertem Verdünnunssgas und nicht umgesetztem SO, befreit wird, worauf man es mittels einer Förderpumpe der neutralisationsstufe zuführt,die häufig alsUmwälzkreislauf ausgebildet ist, indem man das entga,ste Sulfat!erungs- oder SuIf ^nierungsprodukt und als Neutralisationsmittel dienendes Salz einspeist und das neutralisierte Produkt abzieht. Diese Arbeitsweise bzw. Anordnung wurde bei den herkömmlichen. Vorfahren 'gewählt., da sie ah V ■■/>** ^- -v ^m 109812/1849

sicii einfach, und zweckmässig ist und man. nicht erkannt hatte, dass das nicht neutralisierte ReaktiansproduJttgemiseh dasu neigt» sieh zu zersetzen und sich dadurch die Farbe des Produktes vertieft und sein Verhältnis von freiem Öl zu Salzen organischer Sulfate "bzw. Sulfonsäuren zunimmt.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist somit darin zu sehen, dass man bei der Sulfatierung bzw« Sulfonierung (Umsetzung mit SO-Z) die Reaktiansverweilaeit so kurz wie möglich hält, und ausserdem darin, dass man das Reaktionsproduktgemisch so schnell wie möglich neutralisiert.

Neutralisation kann in Kombination mit dem Entgasen in einem Grefäss durchgeführt werden, oder, was weniger bevorzugt ist, durch unverzügliches Entgasen und getrennte Neutralisation, z. B, in einem Neutralisationskreislauf,

Die einzige Figur der beiliegenden Zeichnung stellt ein schematisches Fliößbild des Verfahrens der Erfindung bzw. eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schematisch dar.

Beim Arbeiten mit dieser in der Zeichnung dargestellten erfindungsgemässen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die mit Schwefeltrioxid umzusetzende organische Flüssigkeit mittels einer Leitung 10 in einen Reaktor 11 eingespeist, der wie in dem verstehend genannten USA.-Patent beschrieben, gebaut sein kann und vorzugsweise zur !Temperaturregelung mit einem Hantel versehen ist. Über eine Leitung 12 zugeführtes gasförmiges Schwefeltrioxid wird mittels einer

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nicht dargestellten 23isch~ und Regeleinrichtung der gewünschten Menge Verdünnungsgas gemischt, das man über eine .-leitung 13,zu— V führte und dann in den Reaktor 11 eingespeist. Das aus dem Reaktor 11 Ei¹Df Ii ess ende Material kann, auf einem von mehreren vorgesehenen Wegen bzw. Umwegen einem ITeutralisationsgefäss 14 züge- ...· führt "werden, je nach dem, .-wie im zwischen dem Reaktor 11 und dem Feutrailsa1;ioiisgefäss 14 vorgesehenen leitungssystem angeordneteVentile 15 bis 19 eingestellt sind. So gelangt der Auslauf aus dem Reaktor 11 über eine leitung 20direkt in das Neutralisationsgefäss 14, wenn das Absperr-bsw. E eg el organ 15 offen ist und die Absperr- bzw, Hegelorgane 16 bis 19 geschlossen, sind.

/ · \ ^erm die

'Sperr- bzw. Eegelorgane 15, 17 .und. 18 geschlossen und die Sperrbzw. Eegelorgane 16 und 19 offen sind, so fliesst der Auslauf aus dem Reaktor 11 durch eine Rohrschlange 21 zum ileutralisationsgefäss 14. Vfenn die Sperr- bzw. Eegelorgane 15, 16 und 19 geschlossen und die Sperr.- bzw. Eegelorgane 17 und 18 offen sind," so gelängt 'der Auslauf aus' dem Reaktor 11 über eine Rohrschlange 22 zum Neutralisationsgefäss 14» Wenn schliesslich die Sperr- bzw.. Eegelorgane 15", 17 und 19 geschlossen und die Sperr- bzw. Regelorgane 16 und 18 geöffnet sind, so schliesst der Auslauf aus demReaktor 11 nacheinander durch die Rohrflchlangen 21 -und 22 und dann zum Neutralisationsgefäss 14. Die Rohrschlangen. 21 und 22 können, wie weiter Unten noch ausführlich.... erläutert wird, mit in der Zeichnung nicht dargestel,lten. l'empe—· raturregelungsmänteln ausgerüstet sein und umfassen in i4er_rP wenn überhaupt verweridet, Verlängerungen bzw. Fortsätze=, des.

Reaktors 11. Das Neutralisationsgefäss 14 ist mit einem Rührwerk ausgerüstet und wird mittels einer Leitung 23, einer Pumpe 24 und eines Sperr- bzw. Regelorgans 25 mit einer Heutralisationsraittellösung, z.B. einer Alkalimetallhydrjxidlösung beschickt. Das neutralisierte Produkt wird aus dem Meutralisationsgefäss 14 mittels einer Leitung 26, einer Pumpe 27 und eines Regelorgans 28 abgezogen. Das als Verdünnungsmittel dienende Inertgas kann über eine Entlüfturigsleitung 29 abgezogen φ werden, die gewünsentenfalls an ein nicht dargestelltes Vakuumsystem angeschlossen sein kann. Das Kontroll-bzw. Regelorgan kann in Abhängigkeit von dem mittels eines p_H-¥ert-Messgeräts 30 bestimmten p^-Wert des neutralisierten Produkts betätigt und gesteuert werden. Das Regelorgan 28 kann in Abhängigkeit von der im Neutralisationsgefäss 14 befindlichen Flüssigkeitsmenge durch ein Flüssigkeitsniveau- und Überwachungsorgan 31 gesteuert und betätigt werden.

Wie bereits erwähnt, sind die Rohrschlangen 21 und 22 im wesent- W liehen Portsätze bzw. Verlängerungen des Reaktors 11, so dass die Reaktionsverweilzeit durch entsprechende Betätigung und Einstellung der Sperr- bzw. Regelorgane 15 bis 19 innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden kann« Geraäss einer bevorzugten Ausführungsform ist die Rohrschlange 22 etwa doppelt so lang, wie die Rohrschlange 21, so dass durch die Rohrschlange 21 eine Verweilzeiteinheit, durch die Rohrschlange 22 zwei Verweilzeiteinheiten und beim Hintereinanderschalten der Rohrsohlangon 21 und 22 drei Verweilzeiteinheiten hinzugefügt werden können. Die schraubenförmig gewundenen Rohrschlangen besitzen etwa denselben Durchmesser, wie das Rohr im Reaktor 11,

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' ■;. ■ 103S:

etwas geriiigereii

■Hacit dem Verfahren derEidfindung Kmen öle na ah. den entsprechenden Verfahren nach dem Sfeaad der Tecttnife als Ausgangsmaterial verwendeten Qrganlseiieji ¥e3>"biiiL#U]ageii sulfati©rt 1>.ζτίί>. sulf'oniea-'t wenden, z.B,- die Efcteaole -"UXi^-i-l^Ipiienol-e.., arömatisciie Koitienwss- SeT¹St-Gff&_% \i|@ die Tfepseliiedsaeii lenzQldejPivate mit mindestens - eine®^-sÄstit^ieyba^eii Vasst^&tQffatcsm im Kern und meto^epnige

asseystoffi. mit ifepbt&yl-v Plienaiithryi- -und ., alip)iati4clie Wd c^Giloaiipfeatiisoae A^QiiQle» he-

ndixngtn^ wie fiLiophtB», pyrldiii xm& dgl,._v Olefine, .-wie-'Q^t'm_% Bectü usw», ^eloQlefine und deren al^lsiifestituie?"be Pem^ate, wie Cyelohexeii und itJijlGfelQfeexgn^ Ittte3? und Ester, wie fietliylester, Fkenjlmetbylätiier und Fettsäureslyeerdde _? wotoei die letztgenazmte Klasse Verbindungen wie die (ilyceridmonoester von ölsäure %®\ί_Ψ ipafaBt _t Säuren, wie Be^aoesäure, ^u^^1|ä- verschiedene Derivate der genannten. Verbindungsklas sen mit ein oder mehreren Ka^Qgenatpmen! iitro-, Amino- ₁ Keto- und/oder

usw. a|§ Su'bstituenten·

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Weiterhin kanu man auch verschiedene Λΐΐιoxylate der genannten Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit SCU behandeln. Erfindungsgeraäss wird mindestens eine der genannten organischen Verbindungen sulfoniert, indem man in einem strömenden Film dieser Verbindung eine ausgeprägte Turbulenz dadurch erzeugt, dass nan auf den Film einen unter Druck stehenden Strom aus einem inerten Verdünnungsmittel und Schwefeltrioxiddampf aufprallen lässt. Als inertes Verdünnungsgas kann man verschiedene Gase verv/enden, z.B. trockene Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder ein Paraffin mit niederem Molekulargewicht, wie Hethan, Äthan, Propan, Butan oder ein Gemisch davon mit anderen inerten Gasen, wie beispielsweise das gasförmige Nebenprodukt aus einer Kohlenwasserstoffspaltreaktion, das Y/asserstoff, liethan, Athan, Propan usw. enthält. Das den zweiten Bestandteil dieses Gasgemischstromes bildende Schwefeltrioxid kann von einem stabilisierten flüssigen Schwefeltrioxid mit einem verfügbaren SO-z-Gehalt von mehr als 99 $ zur Verfügung gestellt W v/erden, das im Handel unter der Bezeichnung "SuIfan" angeboten wird. Gev/ünschtenfalls kann man jedoch als Schwefeltrioxid auch gereinigtes Convertergas verwenden. Wie bereits erwähnt, wird das Schwefeltrioxid mit dem trockenen Verdünnungsmittelgas in einem Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1 (Volumenverhältnis Luft zu Schwefeltrioxid) verdünnt.

Die Druck- und Temperaturbedingungen in der aus dem Reaktor 11 sowie gegebenenfalls den Rohrschlangen 21 und/oder 22 besteJienden Reaktionszone seiwanken in Abhängigkeit von der als Aucgangsmaterial verwendeten organischen Verbindung starx. Typischer-

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v/eise liegt der Druck am Einlass des Reaktors 11 unter etwa

0,352 kp/cEi , wobei die Temperatur'zwischen etwa 26,7 und 48,9 C liegt. Es sei angemerkt, dass diese Bedingungen insofern keinen Teil der Erfindung bilden, als die Erfindung nicht auf das Arbeiten "bei diesen Bedingungen beschränkt ist. Die Verweil—' zeit in Reaktor, die einen wichtigen Teil der Erfindung darstellt, wird so eingestellt, dass die gewünschte Sulfatierung oder Sulfonierung gerade erreicht wird, d.h. dass die zur Erzielung der gewünschten Umsetzung erforderliehe Verweilzeit nicht wesentlich überschritten wird, so daß man das Reaktionsprodukt sofort neutralisieren kann. Die Haupteinstellung der Verweilzeit erfolgt, wie beschrieben, über die "Reaktorlänge, wobei man in geringerem Umfang kleinere Korrekturen durch Variieren des Gasdrucks in den Leitungen 12 und 13 vornehmen kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, die -jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch geradkettiger primärer C-, _Q _ -^-Alkohole, die jeweils eine gerade Anzahl von C-Atoraon enthalten, wird in einer Heaktionnvorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art sulfatiert, üao Hohr im Reaktor 11 iat etwa 30*1,8' cm lang und besitzt eii-on Inmii.d.urchmoöror vrn otv/a 1.,52 cm, wobei, um die gewünnoiito Vorwo:! 1 :',eit ν ή otv/a 0,2 Minuten zu orKioli3n.,außü'l;H--lieh jsu.;i KeaküoT· eine etwa 152,4 cm lange noiiraubenfönnig ge- wundcme iiohrisculriu, ,o mit einem Innoiitlurohitiüiifior von ofcwa 1,02 cn Vi-TWC₁U'; t .^l!rd, die dem i.'o'U. tor 11 iuxaliijirnrim Ltot bmi, in Ifoiho- mit dom ..f;al:t.(ic 1.1 goöchu-l tet iijt. Dan oranl Lone Alkoholnulfat

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wird unverzüglich mit Natriumhydroxid neutralisiert unit v/eist ein Verhältnis von freiem Öl au aktiven Bestandteilen von etwa 2 auf. Unter ähnlichen Bedingungen werden äthoxylierte Derivate dieser Alkohole sulfatiert und Alkylbenzile mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 238 sulfoniert.

Beispiel 2

Ein Gemisch geradkettiger primärer C^/r^-Alkohole mit höherem Molekulargewicht, die jeweils eine gerade Anzahl von C-Atomen enthalten, wird in einem Reaktor 11 sulfatiert, der die gleichen Abmessungen wie der in Beispiel 1 verwendete Reaktor besitzt, wobei man die gewünschte Verweilzeit von etwa 0,08 Minuten erzielt, ohne eine dem Reaktor 11 nachgeschaltete R)hrschlange zu verwenden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus primärem, geradkettigem C-,/- und C-jo-Alkohol wird in einem ummantelten Rohrreaktor bei 35 C mit S(X in einem Molverhältnis von 1,08 umgesetzt und danach zum entsprechenden Natriumsalz neutralisiert. Ein Teil des Sulfatierungsreaktionsproduktgemisches wird dabei erst etwa 5 Minuten nach der Umsetzung mit SO, neutralisiert, während man einen zweiten Teil des Sulfatierun^sreaktionsproduktes bereits etwa 1 Minute nach der Umsetzung mit SCU neutralisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte v/eisen folgende Eigenschaften auf:

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6AD ORIGINAL

Eigenschaften Gew.-'/'aktive Bestandteile

Gewichtsverhältnin öl : aktiven Bestandteilen

Gev/iclitsverliältniH Salz : akti- 2,9 ven Beetandteilen

	203936Q
Each 5 iiiTvuten	Iiach 1 Minute
41,0	38,8
7,7 '	5,7

Klett-Earbe (5'-^;)

112

98

B e i s ρ i e 1 4 /

Unter den gleichen Bedingungen v/ie in Beicpiel 3 wird ein weiterer Versuch/diirchgeführt, wobei man jedoch, abv/eichend davon ein Ausgangsmaterial verwendet, das kleinere Mengen an Alkoholen mit Ί4 bzv/. 20 C-Atomen enthält. Das durch,neutralisieren nach nur etwa 1 Ilintite nach der Umsetzung mit SO, erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf: 36,6; 4,6; 1,5 und 98, (vgl. die vorstehende !Tabelle).

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Claims (7)

1. 3357-25 7. Aug. 1970

   Patentansprüche

   Iy Verfahren zur Herstellung organischer Sulfate oder Sulfonate durch Umsetzen flüssiger organischer Verbindungen mit SO, nach dem Dünnschichtverfahren, wobei die organische Verbindung als flüssiger Film auf eine eine Reaktionssone bildende, bzw. begrenzende, den Flüssigkeitsfilm tragende und umschliessende Wärmeaustauschfläche aufgebracht und mit einem Inertgas-Schwefeltrioxiddampf-Gemisch behandelt wird, das man unter Druck in die Reaktionszone einleitet und mit so hoher Geschwindigkeit auf den Flüssigkeitsfilm aufprallen lässt, dass dadurch im Flüssigkeitsfilm eine ausgeprägte Turbulenz erzeugt wird, und Neutralisieren des Reaktionsproduktgemisches mit einer Alkaliverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus der Reaktionszone abfliessende flüssige Produkt neutralisiert, indem man ihm innerhalb einer Minute nach dem Austritt aus der Reaktionszone eine Alkalimetallverbindung zumischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als als Ausgangsmaterial dienende organische Verbindung mindestens ein Alkylbenzol, mindestens einen Alkohol und/oder mindestens einen äthoxylierten Alkohol verwendet«
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit, die das Inertgas-Schwefeltrioxiddampf-Gemisch auf den Flüssigkeitsfilm einwirkt, eingestellt wird.

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   " ¹³ ~ 2033360
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis' 3» gekennzeichnet durch einen ersten \ Rohrreaktor (11),Einrichtungen (10) zum Einspeisen mindestens einer flüssigen organischen Verbindung in form eines dünnen Films an einem Tjide des ersten Rohrreaktors (11), Einrichtungen (12; 13.) zum Einspeisen eines Gemisches aus Inertgas(en) und Schwefeltrioxiddampf am einen Ende des ersten Rohrreaktors (11)» mindestens einen zweiten als Rohrschlange ausgebildeten Rohrreaktor (21; 22), ein lleutralisationsgefäss (14), Errichtungen^; 24; 25)

   zum Einspeisen einer Alkalimetallverbindung in das Neutral!- satiönsgefäss (14)_vSinrichtungen (15; 16; 17; 18; 19; 20)_v durch die die aus dem zweiten Ende des ersten Rohrreaktors (11) ablaufende Flüssigkeit wahlweise dem Neutralisationsgefäss (14) 'oder einem Ende des zweiten Reaktors (21;22) zuführbar ist, Verbindungsstücke zwischen dem zweiten Ende des zweiten Reaktors (21; 22) und dem lieutralisationsgefäss (14,) sowie Einrichtungen (26; 27; 28) zum Abziehen von flüssigem Produkt aus dem Neutralisationsgefäes (14)·
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Messgerät (30) zum Messen des p^-Werts de^ flüssigkeit im ITeutralisationsgefäss (14) und die Einrichtungen zum Zuführen mindestens einer AlkalimGtallverbindung (25) in Abhängigkeit von den Ileaswerten des Messgeräts (30) steuernde Einrichtungen vor^coeiien sind.
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