DE2034922A1

DE2034922A1 - Di-(3.3 5 trimethylcyclohexyl) peroxydicarbonate

Info

Publication number: DE2034922A1
Application number: DE19702034922
Authority: DE
Inventors: Antonio Joseph Buffalo N.Y. DAngelo (V St.A.)
Original assignee: Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A)
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1970-07-14
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE2034922C3; US3657311A; FR2055090A5; DE2034922B2; GB1249088A; NL7010424A

Description

Dip».oec publ.

LEW

PATfNTANWALT
»München 2! . Gotfwnbtr. 8! 6179 - IIl/R

Telf 561762

Telefon 561762

Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza Philadelphia 2, Pennsylvania, V₀St.A,

(3.3·5-trimethylcyclohexyl)-peroxy-» dicarbonate

USA-Priorität vom 15. Juli 1969 aus der USA-Patentanmeldung 841 998

Diese Erfindung bezieht sich auf Di-(cis-3o3.5»triiBethyl~ cyclohexyl)-peroxy-dicarbonate und auf bestimmte cis-trans-Peroxydicarbonate sowie auf die Verwendung derselben als Initiatoren für die Polymerisation von Monomeren, welche äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, zu festen Polymeren.

Dialkyl-peroxydicarbonate wie Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-n-butyl-peroxydicarbonat; Di-cyeloalkyl-peroxydicarbonat^ wie Di-cyclohexyl-peroxydicarbonat; und Di-aralkyl-peroxydicarbonate wie Dibenzyl-peroxydicarbonat sind bekannt. Viele solcher Verbindungen und Methoden ihrer Herstellung sind bekannt. Hierzu sei auf die USA-Patentschriften 2 370 588 und 2 464 062 sowie auf J.Am. Chem. Soc. Jl ¹²54 (1950) verwiesen.

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2U3A922

Ein schwerwiegender Nachteil für den allgemeinen Gebrauch der Dialkyl-peroxydicarbonate und des Dicyclohexyl-peroxydicarbonats besteht darin, daß diese Verbindungen unter Kühlung gehandhabt, transportiert und gelagert werden müssen. Diese Verbindungen zersetzen sich rasch bei normalen Raumtemperaturen und zerfallen oft explosiv, was auf die exotherme Natur der Zersetzung zurückzuführen ist. Um die Gefahren des Verwendens dieser Verbindungen herabzumindern, hat man sie in Lösung in aromatischen lösungsmitteln und Cycloalkanlösungsmitteln oder in Verbindung mit Freiradikalsperren wie Jod, Phenol und Nitrobenzol angewandt.

Die kanadische Patentschrift 765 844 beschreibt die Verbindung Di-(3.3.5-trimethylcyclohexyl)'-peroxydicarbonat und gibt deren Lagerstabilität bei 30° C als "vollständige Zersetzung innerhalb von zwei¹' Tagen" an« Diese Verbindung ist in der kanadischen Patentschrift in keiner Weise charakterisiert, mit Ausnahme dieses Lagertests» Die dort gegebenen Daten legen dar, daß diese "kanadische" Verbindung das trans-Isomere ist, d.h. das Di-(trans-3·3»5~trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat_o

Nunmehr wurde festgestellt, daß im wesentlichen reines Di-(ciB-3»3o5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und feste Di-(cis-trans-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydlcarbonate, welche mindestens 70 ^c/o an 3„3.5-Trimethylcycl0hexylradikalen in der cis-3?orm aufweisen^ viel stabiler sind als das trans-Isomere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren, welche durch die Anwendung von Peroxydicarbonat-Initiatoren polymerisierbar sind, zu festen Polymeren, Unter Berücksichtigung des Wirksamkeitsunterschiedes

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können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Gemische an-Htelle der Peroxydiearbonate eingesetzt werden, welche gegenwärtig bei diesen Polymerisationen Verwendung finden. (Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hier gebraucht wird, umfaßt selbstverständlich auch die Copolymerisation und ähnliche Reaktionen.)

Im wesentlichen reines Di-(cis-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ist ein kristalliner Feststoff, welcher bei t³1 bis 82° G schmilzt. Festes cis-Peroxydicarbonat, welches bei 70 bis 72° C schmilzt, besitzt eine Lagerstabilität bei 30° C von mindestens 30 Tagen.

Di-(trane-3.3.5-triraethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ist bei normaler Raumtemperatur eine Flüssigkeit. trans-Peroxydicarbonat mit einer Reinheit von 86 ^υ,Ό durch Bewertung aktiven Sauerstoffs zersetzt sich beim Lagern bei 30° C in weniger als 46 Stunden vollständig.

Jedoch wird eine annehmbare Lagerstabilität geboten durch Zubereitungen bzw. Verbindungen, welche sowohl die eis- ale auch die trans-Form des 3.3.5-Trimethylhexylradikals enthalten, wenn die cis-Form bis zu einem Ausmaß von mindestens 70 "£ anwesend ist. Das cis-trans-Peroxydicarbonat kann ein physikalisches Gemisdi des cis-Isomeren und des trans-Isomeren sein oder es kann ein "Verbundgemisch" des reinen cis-Isomeren, des reinen trans-Isomeren und des cis-trans-Isomeren sein, d.h. ein'Molekül mit einem cis-Radikal und einem trans-Radikal.

Im Falle der cis-trans-Peroxydicarbonatzubereitungen ist es bevorzugt, daß die Zubereitung mindestens etwa 80 i» an eis« Isomerem enthält. .

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Die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate sind Peststoffe, welche in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich' sind, was ein Erfordernis für die Äthylenpolymerisation ist. Sie sind nicht stoßempfindlich und können bei atmosphärischen Temperaturen über ausgedehnte Zeitspannen ohne wesentlichen Verlust an aktivem Sauerstoff gehandhabt, transportiert und gelagert werden.

Die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate sind brauchbar beim ' Bleichen von Mehl, als Oxydationsmittel, als Trockner für Leinöl, Tungöl und Sojabohnenöl und als Quellen für freie Radikale. Eine Brauchbarkeit von besonderem Interesse ist diejenige beim Polymerisieren von äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren zu festen Polymeren, einschließlich des Härtens von Gemischen aus ungesättigtem Polyesterharz und Vlnylmonomerem.

Veranschaulichend für solche äthylenischen Monomeren sindi Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; Vinylmonomere wie Tlnylchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, Äthylacrylat und andere Acrylate, Methyl-methacrylat und andere Methacrylate, Acry!nitrile und Methacrylnitril, Axylamid und N-substituierte Acrylamide, Vinylidenchlorid, Divinylsuccinat und Divinyladipat; und Verbindungen, welche Allylgruppen enthalten wie Allylphthalat, Allylacetat und Allylcarbonat. Selbstverständlich trägt die obige Aufzählung lediglich beispielhaften Charakter, denn die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate können als Initiatoren für solche äthylenischen Verbindungen verwendet werden, welche durch Anwendung von Peroxydicarbonatinitiatoren polymerisierbar sind.

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Beispiel 1 ·

Herstellung von Di-(ci8--3»3.§-trimethylcyclohexyl)- ■ peroxydioarbonat

33,7 g (0,49 Mol) 50 ^iges Wasserstoffperoxyd werden auf etwa +5° C abgekühlt. Zu dem Wasserstoffperoxyd setzt man 198,0 g (0,99 Mol) 20 $iges wäßriges Natriumhydroxyd langsam unter Rühren hinzu, wobei man die Temperatur auf etwa +10° G hält. Dann werden 144,0 g Wasser und 0,1 g des oberflächenaktiven Mittels Alkyl-aryl-polyäthylenglycol (Aquet, Manostat Corp.) in wäßriger Lösung hinzugesetzt. Danach gibt man 191,0 g (0,90 Mol) 96,5 $iges eis^^^-Trimethylcyclöhexylchlorformiat mit solcher Geschwindigkeit unter Rühren hinzu, daß das Reaktionsgemisch, bei etwa 10° C gehalten wird» Unter 30 Minuten andauerndem Rühren läßt man die T_emperatur auf 24° G. st<
gerührt.

24° C.steigen. Dann wird das Gemisch 6 Stunden bei etwa 40° C

Dann wird das Reaktionsproduktgemisch auf etwa 10° G abgekühlt und man gewinnt einen Feststoff durch Abfiltrieren, Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen an der Luft. Der Feststoff wird in 93 $iger Ausbeute erhalten,besitzt eine Aktivsauers toff bewertung von 95 i» und einen Schmelzpunkt von 62 bis 65° G.

Das rohe Peroxydicarbonat wird aus Pentan umkristallisiert und man erhält einen kristallinen Feststoff, welcher bei 77 bis 79° 0 schmilzt.

Beispiel 2

Herstellung von Di-(trans-3.3.5-trimethylcyclohe3cyl)-peroxydicarbonat

Unter Anwendung des Arbeitsganges von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß trans-3.3.5-Trimethylcyclohexyl-chlorformiat als

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Reaktionsteilnehmer verwendet wird, erhält man das trans« Isomere. Dieses ist eine flüssige Substanz, Das Produkt besitzt einen Reinheitsgrad von 86 $_e

Beispiel 3

Physikalische Gemisch des

^ und träns^Isomeren

Abgewogene Mengen der Isomeren von Beispiel 1 und 2 werden in Pentan aufgelöst und dann als Peststoffgemisch gewonnen. Nach dieser Technik gewinnt man die folgenden Gemische:

eis-Isomeres %	1.	90	trans-Isomeres f°
2.	80	10
5.	70	20
4.	50	30
Beispiel 4		50
Lagerstabilität bei +?0° G und
Bestimmung der Halbwertzeit

Die Halbwertzeitbestimmungen werden nach der Arbeitsweise von Doehnert und Mageli, Modern Plastics, 36, 1®. 6, Seite 142 (Februar 1959) durchgeführt. Diese Bestimmungen erfolgen

in Testbenzinlösung bei 50 I angegeben!

C. Die Ergebnisse sind in Tabelle

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ΰί-n-peroxydicarbonat

Isopropyl
n-Butyl
Cyclohexyl
cis-Isomeres(2)
90/10 (3)
80/20 (3) ■
70/30 (3)
50/50 (3)
j trans (4)

HalbwertzeA.Std.(5)

5,4 3,9 2,7 5,3

Tabelle I

Bewertung am ...ten Tag Beginn 1 2 7

28

Explosive Zersetzung in 1/4 Std. Explosive Zersetzung in 1/4 Std. TOO #ige Zersetzung in 2 Tagen (1)

5,3

95 95 95 92 90 86

95
94
89
39
26

95 95 95 83 23 4

95 94

91 20

94 83 84

94

(1) aus der kanadischen Patentschrift 765 844 entnommen

(2) 3.3.5-Trimethylcyclohexyl wie in Beispiel 1 bereitet

(3) (J em is ehe aus Beispiele

(4) 3.3.5-Trimethyloyclohexyl wie in Beispiel 2 bereitet

(5) bestimmt in Testbenzin bei 50° C

Die Halbwertzeit wird in der Praxis ale Maß der wahrscheinlichen Zersetzungsgeschwindigkeit von organischen Peroxyden und Peroxycarbonaten verwendet. Die obigen Daten der Halbwertzeit sind mit den erzielten lagerstabilifcaten deutlich unverträglich. Bei der gleichen Halbwertzeit ist die weitgehende Differenz zwischen dem cis-Isomeren und dem trans-Isomeren erstaunlich. Das trans-Isomere ist nicht besser als die Gyclohexylverbindung, trotz der günstigen längeren Halbwertszeit.

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Beispiel 5

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichstests
beziehen sich auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem zur Gewinnung von festem Homopolymer en» Selbst·*-: verständlich tragen diese Beispiele lediglich veranschaulichen-' den Charakter.

Es wird der folgende. Standardarbeitsgang angewandt: Als
Reaktionsgefäße verwendet man klare "Knallflaschen" ("pop"- ; bottles) mit 325 ecm Fassungsvermögen. Der Test beginnt mit
dem Zusetzen von wäßrigem Suspensionsmedium zur Flasche, Das
Standardmedium besitzt die folgende Zusammensetzung! ^:

destilliertes Wasser 210 ecm

Methylcellulose, 1 folge wäßr* Lösung 20 ecm

Sorbitan-monostearat, 1 °/o wäßrige ι

Lösung 10 ecm ι

Polyoxyäthylen-sorbJtanmonostearat , j

$ wäßrige Lösung 10 ecm j

Die Flasche wird mit dem Medium beechickt und bei »-20° C j

gehalten bis der Inhalt gefroren ist. Dann wird die gewünschte ·

Menge an Peroxydicarbonat der Flasche zugesetzt. 100 g Vinyl- >

chloridmonomeres gibt man daraufhin bei etwa -15° C hinzu. An- j schließend wird die Flasche mit einer Kronenkappe unter Verwen-j dung einer inerten Dichtung verschlossen. Die verschlossene

Flasche schließt man in einen Sicherheitskäfig ein. Falls die !

Polymerisation nicht unmittelbar begonnen wird, lagert man die j

Flasche bei niedriger Temperatur, um eine Polymerisation zu !

verhindern, i

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Die flasehe in ihrem Sieherheitskäfig wird in eine Stürzvorrichtung gebracht, welche in ein Bad mit konstanter Temperatur eingetaucht ist. Die Flasche stürzt man während der gesamten Reaktionszeit mit 25 U/min. Dann wird die I¹IaSChB aus dem Bad und aus dem Käfig entfernt. Man hält sie bei etwa O⁰ G, während man das Monomere mittels einer hypodermischen Injektionsspritzennadel durch die Kappe hindurch abbläst.

Der Standardarbeitsgang -wurde für eine Hasche >esehrieben, ■Jedoch'werden bei Jedem Test eine Anzahl-von Flaschen vorbereitet, um Duplikate zur "Verfügung zu haben und um das Verfolge^ des Reaktionsablaufes durch Entfernen einer Hasche zu bestimm- \ ten Zeiten während der Gesamtreaktionszeit zu gestatten. Alle hier angegebenen Tests werden 8 Stunden be-i +5-0° C gefahren.

Die Anzahl Mole des bestimmten Peroxydicarbonats, welche' erforderlich sind, um eine 90 5&ige Umwandlung der Vinylchloridbeschickung zu ergeben, wird ausgehend von festgelegten Er- . gebnissen verschiedener Probeflaschen berechnet. Tabelle II gibt die erforderlichen Mole für 90 $ige Umwandlung in 8 Stunden bei +50° 0 für die getesteten Peroxydicarhonate wieder:

Tabelle II

Di-H-peroxy- erforderlicher Initiator

dioarbonat Mol χ ΙΟ"⁴· _

IsopropyJ; ' 1,7

jj-Butylcyclohexyl 1,6

cis-J.^.S-Trimethylcyclohexyl 1,4

cis-trans 70/30 · 1»6

trans-5.3.5-Trimethylcyolohexyl 1,8

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Diese Ergebnisse zeigen, daß das eis-Isomere und das 70/30-Gemisch besser sind als die gewerbsmäßig verwendete Isopropylverbindung und dae bekannte trans-Isomere,

- Patentansprüche - -

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Claims

Opi-lng Oip».o*c.publ. IT _

DIETRICH LEWINSKY R JuIS 197®

PATcNIANWALT 6179 - Hl/E München 21 - .GotöenUr. η

Telefon 561762

Pennv/alt Corporation, Three Penn Center Plaza

Philadelphia 2, Pennsylvania, V.St.A.

Di-(3.>.5-trimethylcyelohexyl)-peroxyd!carbonate

Patentansprüche i ■

Γ 1. l'este Di-(3.'i.5-trin!ethylc;,'-clohexyl)-peroxydicarbonat-A—"verbindung bzw. -zubereitung, gekennzeichnet durch einen cis-uehalt von mindestens 70 £..
2. Verbindung bzw. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen cis-Gehalt von mindestens 80 ^.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen reines Di-(cis-3.3.5-triinethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ; daß sie ein Gemisch aus Di-(cis-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-, ΐ peroxydicarbonat und Di-(trans-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und/oder Dl-(cis-trans-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ist.

BAD ORIGINAL

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