DE2028639B2

DE2028639B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2028639B2
Application number: DE19702028639
Authority: DE
Inventors: William Joseph Pittsford Fleming James Charles Rochester N Y Staudenmayer (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1973-02-22
Also published as: FR2052774A5; DE2028639A1; JPS511129B1; DE2028639C3; US3615418A; GB1296077A; CA936680A; BE752307A

Description

QF₆ ⁰

in der Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des periodischen Systems der Elemente ist, enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der Formel enthält

35

worin bedeuten R₁ und R₂ gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylgruppen, R₃ einen durch eine Alkylaminogruppe oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 C-Atomen in der oder den Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, X® ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom und Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA der periodischen Systems der Elemente.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der Formel enthält

5 Elektrophotographisches Aulzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, Saß die photoleitfähige Schicht eines der folgenden Pyrylium-oderThiapyryUurnfarbstoffsalzeenhalt: ;!?4 - Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthia-

pyryliumhexafluorophosphat 4 - (4 - DimrthylaImophenyl)-2-(4-äthoxyphenyl)-6-phenylthia-

pyryhumhexafiuorophospiiat, 4 - (4 - DimethylaSophenyl) - 2,6 - diphenylpyryhumhexafluoro-Sphat oder 4 - (4 - Dimethylaminophenyl)-2(4-äthoxyphenyl)-6-phenylpyryhumhexafluoro- ^rmektrophotographischesAufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet Saß die photoleitfähige Schicht afc Bademittel dn Polydrbonat mit wiederkehrenden AlkyUden-

diaryleneinheiten enthält.

7 Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial' nach Ansoruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photole.ter em Arylamin oder ein Di-. Tri- oder Tetraarylalkan enthält.

55

QF₆

worin bedeuten R₁ und R₂ gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylgruppen, R₃ eine durch eine Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe oder Halogenalkylaminogruppe mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkytgruppe substituierte Phenylgruppe, X® ein Schwefel-, Sauserstoff- oder Selenatom und Q ein Antimon-, Arsen- oder Phosnhoratom.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-. Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz sowie gegebenenfalls einem Photoleiter.

Es ist bekannt (vgl. belgische Patentschrift 705 117 sowie ferner die älteren deutschen Patentanmeldungen P 15 97 826 und P 20 18 038), zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, deren photoleitfähige Schichten heterogen sind und sogenannte Aggregate aus einem Polymeren und einem Pyryüumfarbstoffsalz enthalten. Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind hochempfindlich, weshalb sie eine große Bedeutung erlangt haben. Die Anionen der zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze gestehen insbesondere aus Perchlorat- und Fluorboratanionen.

Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß bei ihrer Herstellung Schwierigkeiten auftreten. So hat sich gezeigt, daß die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Beschichtungsmassen eine mit der Zeit veränderliche Viskosität aufweisen. Dies hat zur Folge, daß die aus den Beschiehtungsmassen erzeugten Schichten oftmals verschieden dick sind, je nach der angewandter Beschichtungscharge. Dies hat wiederum zur Folge daß die Qualität der unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bilder oftmals von einander abweicht, da die Qualität der erzeugter Bilder stark von der Schichtstärke der photoleit fähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials abhängt Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektro pnotographisches Aufzeichnungsmaterial des beschrie benen Typs anzugeben, das sich von dem be kannten Aufzeichnungsmaterial dadurch unterschei det, daß die Schichtstärken der photoleitfähigei Schichten gleichförmiger sind.

Es wurde gefunden, daß man die aus der belgischen Patentschrift 705 117 bekannten und die in den deutschen Patentanmeldungen P 15 97 826 und P 20 18 038 beschriebenen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in der gewünschten Weise dadurch verbessern kann, daß man zu ihrer Herstellung Beschichtungsmassen mit ganz bestimmten Pyrylium-, Selenapyrylium- und/oder Thiapy.yliumfarbstofisalzen verwendet.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-, Sdenapyrylium- uler Thiapyryliumfarbstoffsalz sov ic gegebenenfalls einem Photoleiter aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumiaihstoffsalz mit einem anorganischen Anion enthält, dessen Radius mindestens so groß ist, wie der des Hexafluorophosphatanions.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, deren photoleitfähige Schichten aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase au„ mindestens einem Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoftsaiz sowie gegebenenfalls einen. Photoleiter bestehen, mit besonders gleichförmiger Schichtstärke hergestellt werden können, da die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Ansätze zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten eine Viskosität besitzen, die sich mit der Zeit praktisch nicht verändert. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besitzen somit photoleitfähige Schichten, die eine gleichförmige Stärke und somit gleichförmige Oberflächeneigenschaften besitzen.

Die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten heterogenen Beschichtungsmassen können aus einem der beschriebenen Farbstoffsalze und einem plektrisch iso'ierenden Polymeren als Bindemittel bekannten Stoff hergestellt werden.

Die aus einem der Farbstoffsalze und einem polymeren Bindemittel bestehenden Massen können als Photoleiter verwendet werden oder aber als Sensibilisatoren Tür andere Photoleiter.

Die aus Aggregaten bestehenden oder Aggregate enthaltenden photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung derartiger Schichten wird beispielsweise beschrieben in der älteren deutschen Patentanmeldung P 20 18 038.

Bei diesem Verfahren wird das sensibilisierende Farbstoffsalz oder werden die sensibilisierendcn Farbstoffsalze zunächst praktisch vollständig in einem Lösungsmittel gelöst, worauf der Lösung unter Rühren das zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht benötigte Polymer zugesetzt wird. Nach Lösen des Polymers wird die das gelöste Farbstoffsalz und das gelöV.e Polymer enthaltende Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei eine aus mehreren Phasen bestehende Schicht erhalten wird, deren heterogene Natur bei einer mindestens 2500fachen Vergrößerung sichtbar wird. Dem nackten Auge gegenüber erscheinen derartige Schichten in der Regel als optisch klare Schichten. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine makroskopische Heterogenität vorliegen, d.h., die Heterogenität der Schicht kann auch durch das nackte Auge erkennbar sein.

Die die Farbstoffsalze enthaltenden Aggregate in

,o der diskontinuierlichen Phase besitzen in der Regel zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 b's etwa 25 Mikron. Zu beachten ist jedoch, daß, wenn derartige heterogene Massen zurSensibilisierung spezieller Photoleiter verwendet werden, beispielsweise zum Sensibiüsieren von Zinkoxyd, andere diskontinuierliche Phasen vorhanden sein können, deren Aggregate andere Größen aufweisen.

In den photoleitfähigen Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bilden die Polymeren eine sogenannte amorphe Man ix oder kontinuierliche Phase, welche eine disk rc ie diskontinuierliche Phase aufweist, die sich von einer Lösung unterscheidet. Die diskontinuierliche Phase enthält einen wesentlichen Anteil des Farbstoffsalzes, im allgemeinen einen überwiegenden Anteil des vorhandenen Farbstoffsalzes. Das Farbstoffsalz in der diskontinuierlichen Phase kar.r. ais in Teilchenform vorliegend betrachtet werden. Diese Phase brauch! jedoch nicht unbedingt nur aus dem Farbstoffsalz zu bestehen. Vielmehr wird angenommen, daß in manchen Fällen die diskontinuierliche Phase auch aus einem kokristallinen Komplex aus Farbstoffsalz und Polymer bestehen kann. Fs wird jedoch auch angenommen, daß nicht unbedingt sämtliehe Aggregate aus Farbstoffsa^ und Polymer bestehen. Vorzugsweise liegt praktisch sämtliches Farbstoffsalz in der diskontinuierlichen Phase vor.

Wird zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ein organischer Photoleiter verwendet, so werden auch in diesem Fall im allgemeinen Schichten aus nur zwei Phasen erhalten, da der Photoleiter im allgemeinen eine feste Lösung mit der kontinuierlichen Polymerphase bildet. Andererseits ist es jedoch auch möglich, daß die photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien aus drei Phasen bestehen, nämh''l"' dann, wftnn Bindemittel und Farbstoffsalz gemeinsam mit einem teilchenförmigen Photoleiter verwendet werden. In derartigen Fällen liegt in der Regel eine kontinuierliche Polymerphase, eine diskontinuierliche Phase mit dem Farbstoffsalz und eine weitere diskontinuierliche Phase aus dem teilchenförmigen Photoleiter vor. Natürlich können gegebenenfalls noch weitere zusätzliche diskontinuierliche Phasen in der photoleitfähigen Schicht vorhanden sein,

Ein wesentliches Merkmal der heterogenen photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums wesentlich gegenüber der Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums verschoben ist, die für eine phofoleitfähige Schicht aus dem gleichen Farbstoffsalz und dem gleichen Polymer, die jedoch miteinander eine homogene feste Lösung bilden, typisch ist. Die Absorptionskurve, die für die Aggregate aufweisenden elektrophotographischen Schichten nach der Erfindung typisch ist, kann eine A'osorptionsspuze entsprechend dem nicht aggregierten Farbstoff, wie auch eine Ab-

sorptionsspitze für den aggregierten Farbstoff, aufweisen, je nach der relativen Konzentration des vorhandenen Farbstoffes.

Die Verschiebung des Absorptionsmaximums durch Erzeugung einer hetrogenen photoleitfähigen Schicht liegt im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 πΐμ.

Wenn Mischungen verschiedener Farbstoffsalze verwendet werden, so kann ein Farbstoffsalz eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu einer längeren Wellenlänge und ein anderes Farbstoffsalz eini. Verschiebung des Absorptionamaximums zu einer kürzeren Wellenlänge bewirken. In derartigen Fällen läßt sich das Vorhandensein einer heterogenen Mischung leichter unter einem Mikroskop bei mehrfacher Vergrößerung erkennen als durch die Verschiebung des Absorptionsmaximums.

Es wird angenommen, daß die Vorteile, welche durch die Erfindung erzielt werden, auf der Größe des anorganischen Anions des Farbstoffsalzes beruhen. Als besonders vorteilhaft haben sich ferner dolche Anionen erwiesen, die eine irreguläre Form aufweisen.

So haben Größe und möglicherweise auch die Form der Anionen einen wesentlichen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffsalze, was sich auf die verbesserte Stabilität der Beschichtungsansätze auswirkt.

Das Hexafluorophosphatanion beispielsweise besitzt eine verzerrte oktaedrische Form, wohingegen beispielsweise Perchloratanionen und Fluoroboratanionen aus regulären Tetraedern bestehen.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind somit Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze mit anorganischen Anionen geeignet, deren Anionradius mindestens so groß ist wie der Radius des Hevafluorophosphatanions und die in vorteilhafter Weise ferner eine irreguläre Form aufweisen.

Der Radius eine.- Anions läßt sich ermitteln durch Addition der internuclearen Entfernungen (vgl. das Buch »Interatomic Distances«, Ergänzungsband, Herausgeber L E. Su t ton, Verlag »The Chemical Society«, London, 1965), weiche mit Hilfe von Röntgenstrahlen ermittelt werden können, und dem vander-Waals-R^dius des Peripherenatoms. So beträgt beispielsweise im fille des BF₄"-Anions die internucleare B-F-Distanz 1,42Ä-Einheiten, und der vander-Wa^.ls-Radius de« Fluorions liegt bei 1,35A-Einheiten, d.h., der Radius des BF₄"-Anions liegt bei etwa 2,77 Ä-Einheiten.

Demzufolge lassen sich für die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Anionen die folgenden Radien ermitteln:

Tabelle 1

stoffsalz mit einem anorganischen Anion der Formel QF₆", in der Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des periodischen Systems der Elemente ist, und zwar eines von Stickstoff verschiedenen EIementes. (Periodisches System der Elemente: s. beispielsweise Handbook of Chemistry and Physics, 41. Ausgabe, S. 448 und 449.)

Als besonders vorteilhafte Farbstoffsalze haben sich solche erwiesen, in denen das anorganische Anion

ίο der Formel QF₆" entspricht, worin Q ein Antimon-, Arsen- oder Phosphoratom ist.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten besonders geeignete Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze lassen sich durch die folgende allgemeinen Formel wiedergeben:

R_;

Anion	Radius (A)
BF₄"	2,77
ClO₄-	2,83
PF₆-	3,08
SbF₆-	3,13
AsF₆-	3,20

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbworin bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Aikylrest, einen Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom und Z ein anorganisches Anion mit einem Anionenradius.

der mindestens so groß ist wie der Radius des Hexafluorophosphatanions und das ferner eine irreguläre Form besitzt.

Gegebenenfalls können ferner R₁ und R₂. wie auch R₂ und R₅ gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines an den Pyryliumkern ankondensierten Arylringes erforderlich sind.

Haben R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-. Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl·, Octyk Nonyl- oder Dodecylresten.

Besitzen R₁. R₂, R₃, R₄ und R₅ die Bedeutung von Alkoxyresten. so bestehen diese beispielsweise aus Methoxy-. Äthoxy-. Propoxy-. Butoxy-. Amyloxy-, Hexoxy- oder Octoxyresten.

Besitzen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten. so bestehen ■liese beispielsweise aus Phenyl-, 4-Diphenyl-. Alkylphenyl-, ζ. B. 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenyl- oder Alkoxj phenyl-, z.B. 4-Äthox ν phenyl-. 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl-. 2-Methoxvphenyl- oder 3,4-Dimethoxyphenyl- oder /"/-Hydroxyalkoxyphenyl-, z. B. 2-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 3-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 4-Hydroxyphenyl- öder Halophenyl-, z. B. 2.4-Dichlorophenyi-. 3.4-Dibromophenyl-, 4-Chlorophenyl- oder 3.4-Dichlorophenyl- oder Azidophenyl-. Nitrophenyl- oder Aminophenyl, z. B. 4-Diäthylaminophenyl- oder 4-Dimethylaminophenyl- oder Naphthylrester oder ferner durch Vinylreste substituierten Arylresten. z. B. Styryl-, Methoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Dimethylaminoslyryl-, 1 -Butyl-'i-p-dimethylaminophenyl-l^-butadieny!- oder //-Äthyl-4-dimelhylaminostyrylresten.

Vorteilhafte, zur Herstellung der photoleiirähiiicn Schichten der elektrophotographischen Aufzcichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Farbstoffsalze sind in der fnlor-nrlpn Tnhollr· ~> ™«»""l'»»

Tabelle 2

Name des Salzes

4-[4-Bis(2-chloroäthyl)aminophenyl]-2.6-diphenyUhiapyry!iumhexailuorophosphat

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2.6-diphenylthiapyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2.6-diphenylthiapyryliumhexafiuoroarsenal 4-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-2,6-diphenylpyryliumhexafluorophosphat 4-[4-Bis(2-chloroäthyl)aminophenyl]-2-(4-methoxyphenyl)-6-phenylthiapyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhcxafluoroantimonat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2.6-diphenyl-

pyryliumhexafluorophosphat 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-benzo[b]pyryliumhexa-

fluorophosphat
2,6 Bis{4-äthy!pheny l)-4-(4-Himt*i hy lain inophenyl)thiapyryliumhexafluoro- antimonat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-melhoxyphenyl)-6-phenylthiapyryliumhexa-

fluorophosphat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-üthoxyphenyl)-6-phenylthiapyryliumhexafluoro- phosphat

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)pyryliumhexafluoroarsenat

4-(4-Diphenylaminophenyl)-2.6-diphenylthiapyryliumhexafluorophosphat 2.4.6-Triphenylpyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Methoxyphenyl)-2.6-dipheny]pyrylium-

hcxafluoroantimonat
4-(2,4-Dichlorophenyl)-2.6-diphenylpyryliumhexafluorophosphat 4-(3,4-Dichlorophenyl)-2.6-diphenylpyryliumhexafluorophosphat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyryliumhexafluoroarsenat 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylpyryliumhexafluoroarsenat

2-(3,4-Dichlorophenyl)-4-(4-meihoxy-

phenyl)-6-phenylpyryliumperchlorat 2-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-äthyl-

phenyl)pyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-methoxy-

phenylipyryliumhexafluorophosphat 2,4,6-Triphenylpyryliumhexafluoroarsenat 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-

pyryliumhexafluorophosphat 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-pyryliumhexafluoroantimonat 6-(3,4-Diäthoxystyryl)-2,4-diphenyl-

pyryliumhexafiuorophosphai

FarbslofT-salz

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

Name des Salzes

6-(3,4-Diäthoxy-/?-amylstyryl)-2,4-diphenyl-

pyryliumhexafluoroantimonat 6-(4-Dimethylamino-/?-äthylstyryl)-2,4-di-

phenylpyryliumhexafluoroantimonat 6-( 1 -n-Amyl-4-p-dimethylaminopheny 1-

l,3-butadienyl)-2,4-diphenylpyrylium-

hexafluoroantimonat

2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthia-

pyryliumhexafluorophosphat 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthia-

pyryliumhexafluorophosphat

2,4,6-Tris(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-

hexafluorophosphat 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-phenyhhia-

pyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-äthylphenyl)-

thiapyryliumhexafluorophosphat o-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenyl-

thiapyryliumhexafluorophosphat 2,4,6-Triphenylthiapyryliumhexafluoro-

phosphat 2,4,6-Triphenylthiapyryliumhexafluoro-

arsenat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthia-

pyryliumhexafluoroantimonat 2,4,6-Triphenylthiapyryliumhexafluoro-

antimonat 2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenylthia-

pyryliumhexafluoroantimonat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-methoxy-

phenyl)thiapyryliumhexafluorophosphat

2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl> thiapyryliumhexafluorophosr '■> at

4-Anisyl-2,6-bis(4-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumhexafluoroarsenat

2-[/i,/}-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylen]

4,6-diphenylthiapyryliumhexafluorr>-

phosphat 6-(/?-Äthyl-4-dimethylaminostyryl)-2,4-di-

phenylthiapyryliumhexafluorophosphat 3-(4-Dimethylaminophenyl)naphtho-(2,1 -b'

selenapyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Dimethylaminostyryl)-2-(4-methoxy-

phenyl)-benzo-[b]selenapyryliumhexa-

fluorophosphat 2,6-Di(4-diäthylaminophenyl)-4-phenyl-

selenapyryliumhexafluorophosphat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxy-

phenyl)-6-phenylpyryliumhexafluoro-

phosphat

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der E findung enthält die photoleitfähige Schicht des Au Zeichnungsmaterials ein Pyrylium-, Selenapyry'iun oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der folgenden Form R₃

309 503/2

worin bedeuten R₁ und R₂ gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylreste. R, einen durch einen Altylaminorest oder Dialkylaminorest mit 1 bis 6 C-Atomen in der oder den Alkyigruppen substituierten Phenylrest. X⁺ ein Schwefel-, Sauerstoffoder Selenatom und Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des periodischen Systems der Elemente.

In vorteilhafter Weise kann R₃ ferner ein durch einen Haloalkylaminorest substituierter Phenyirest sein.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß Aufzeichnungsmaterialien mit besonders gleichförmigen photoleitfähigen Schichten hervorragender Empfindlichkeit vorliegen.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der folgenden Formel

Bindemittel Nr Bindemittel

Tabelle 3

Bindemittel j

Nr. j

Bindetniud

Polystyrol
Polyvinyltoluol
Polyvinyianisol
! Polychlorostyrol

40

worin bedeuten R, und R₂ gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alky!- oder Alkcxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylreste. R, einen durch einen Alkylaminorest oder Dialkylaminorest oder Haloalkylaminorest mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe substituierten Phenylrest. X " ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und Q ein Antimon-. Arsen-" oder Phosphoratom.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden ganz besonders vorteilhafte empfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die sich durch besonders gleichförmige photoleitfähige Schichten auszeichnen.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können die üblichen bekannten elektrisch isolierenden. filmbildenden Polymeren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 705 117 beschrieben werden und die beispielsweise aus Polycarbonaten und Polythiocarbonaten. Polyvinyläthem. Polyestern. Poly-a-olefinen. Phenolharzen u. dgl. bestehen. Selbstverständlich können zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten auch Mischungen von derartigen Polymeren verwendet werden. Die Bindemittel haben dabei die Aufgabe, die beschriebenen Aggregate zu bilden, wie auch femer die photoleitfähigen Massen auf einem geeigneten Schichtträger festzuhalten.

Typische, zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten eines elektrophotographischen A.ufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Bindemittel sind "in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt

55

60

65 40 Poiy-a-methylstyrol

Polyacenaphthalin

Polyviiiylisobutyläther Polyvinylcinnamat

Polyvinylbenzoat

Polyvinylnaphthoat

Polyvinylcarbazol

Poly vinylencarbonat Polyvinylpyridin

Poly vinylacetat

Polyvinylbutyral

Polyäthylinethacrylat Polybutylmethacrylat Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien

Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäuremethylester

Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäureäthylestcr

Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat

Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat

Poly(4.4'-isopropylidendiphenylco-4.4'-isopropylidcndicyclohc\ylcarbonaU

Polv[4.4-isopropyliden-bis-(2,6-dibromophenyl)-carbonat]

Poly[4.4'-isopropyliden-bis-t2,t>-dichlorophenylt-carbonat]

Poly[4.4'-isopropyliden-bis-(2.6-dimethylphenyD-carbonat]

Poly(4.4'-isopropylidcndiphenylco-1.4-cyclohexyldimethy !carbonate

Pol>t4.4-isopropylidendiphenylterephthalat-co-isophthalat)

Poly^J'-athylendioxyphcnylthiocarbonat) Poly^^'-isopropylidendtphenykarbonatco-terephthalat)

Polyi4.4'-isopropylidendiphenylc«rbonat)

Poly(4.4'-isopropylidendiphenylthiocarbonat)

Poly(2J-butan-bis-4-phcnykarbonaO

PolyH^'-isopropylidendiphenykarbonatblock-äthylenoxid)

Polyi4.4'-isopropyltdendiphcnvlcsirbonat-

biock-tetramethylenoxid) Poly [4.4 -isopropyliden-bis-<--mct h vlphenyltearbonat]

Poly(4.4'-isopropyl(dendipheny I · co-l^-phenylencarbonat)

Poly(4.4'-isopropylidendiphenyl· co-U-phenylencarbonat)

; PolyiM'-isopropyhdendiphenylco-4,4'-diphenylcarbonat)

Bindemittel Nr.

Fortsetzung

Bindemittel

41 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-

co-4.4'-oxydiplicnylcarbonat)

42 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-

co-4.4'-carbonyldiphenylcarbonat)

43 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-

co-4,4'-äthylendiphenylcarbonat)

44 Poly[4.4'-methylen-bis(2-methylphenyl)-

carbonat]

45 Poly [ 1,1 -(p-bromophenyläthan)-bis-

(4-phenyl)carbonat]

46 Poly[4,4'-isopropylidendiphenyl-co-sulfo-

nyl-bis-(4-phenyl)carbonat]

47 Poly [ 1,1 -cyclohexan-bis-(4-phenyl)-

carbonat]

48 Poly(4,4'-isopropylidendiphenoxydi-

methylsilan)

49 Poly[4.4'-isopropyliden-bis-(2-chloro-

phenyl)carbonat]

50 Poly[«,i(.<iVj'-tetramethyl-p-xylylen-bis-

(4-phenylcarbonat)]

51 Poly(hexafluoroisopropylidendi-4-phenyi-

carbonat)

52 Polyfdichlorotetrafluoroisopropylidendi-

4-phenylcarbonat)

53 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-

4.4'-isopropylidcndibenzoat)

54 Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-4,4'-iso-

propylidendibenzoat

5 5 Poly(4.4'-isopropylidendi-1 -naphthylcarbonat)

56 Poly[4,4'-isopropyliden-bis-(phenoxy-

4-phenylsulfonat)]

57 Acetophenon-Formaldehydharz

58 Poly[4,4'-isopropyliden-bis-(phenoxy-

äthyO-co-äthylentcrephthalat

59 Phenol-Formaldehydharz

60 Polyvinylacetophenon

61 Chloriertes Polypropylen

62 Chloriertes Polyäthylen

63 Poly(2,6-dimethylphenylenoxid)

64 Poly(neopentyl-2,6-naphthalindi-

carboxylat)

65 Polyiäthylenterephlhalat-co-iscphthalat)

66 PolyO^phenylen-co-l^-phenylensuccinat)

67 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylphenyl-

phosphonat)

68 Poly(m-phenylcarboxylat)

69 Poly (1,4-cyclohexandimethylterephthalat-

co-isophthalat)

70 Polyitetramethylensuccinat)

71 Poly(phenolphthaleincarbonat)

72 Poly(4-chloro 1,3-phenylencarbonat)

73 Poly(2-methyl-l,3-phenylencarbonai)

74 Poly( 1,1 -bi-2-naphthylthiocarbonat)

75 Poly(diphenylmethan-bis-4-phenylcarbonat)

35

40

45 Bindemittel

76
77
78
79
80
Sl
82

Bindemittel

Poly[2,2-(3-methylbutan)-bis-4-phenylcarbonal]

Poly[r..2-(3.3-dimethylbutan)-bis-4-phenyl-

carbonat]
Poly-1,1 -[ 1 -(1 -naphthyl)]bis-4-phenyl-

carbonat
Poly[2,2-(4-methylpentan)-bis-4-phenyl-

carbonat]
Poly[4,4'-(2-norbornyliden)-diphe»yl-

carbonat]
Poly[4.4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-

5-yliden)-diphenylcarbonat]

Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonatblock-oxytetramethylen)

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind die Bindemittel 28, 30 bis 47, 49, 51, 53, 54 und 76 bis 82.

Als besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der aus mehreren Phasen bestehenden heterogenen photoieiifUhigcn Schichten haben sich ferner Polymere und Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Strukturformel erwiesen

55 worin bedeuten R₄ und R₅ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder gemeinsam die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines zyklischen Kohlenwasserstoffrestes, einschließlich eines Cycloalkanrestes erforderlich sind, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen für R₄ und R₅ bis zu 19 betragen kann, R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder einer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R₈ einen zweiwertigen Rest dei folgenden Strukturformel

O S

Il !!

—o—c—o— —o—c—o—

O O

— C —O— -C-O-CH₇-O CH₃ O

— — CH-- O — C — O-O

Il — ο —ρ —ο -

65 und

Haben R₄ und R₅ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylresten oder ferner Trifluoromethylresten. Besitzen R₄ und R₅ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so können diese beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylresten bestehen, wobei die Phenyl- oder Naphthylreste gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Bilden R₄ und R₅ gemeinsam einen zyklischen K.ohlenwasserstoffrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Cyclohexylrest oder einem Polycycloalkanrest, z. B. einem Norbonylrest, bestehen.

Stellen R₆ und R₇ Halogenatome dar, so können diese in vorteilhafter Weise aus Chlor-, Brom- oder Jodatomen bestehen.

Vorteilhafte, zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten geeignete hydrophobe Polycarbonate sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

f· ?

■R

f ?

C — R — O — C — O-

Hierin bedeutet R einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylreste substituierten Phenylenrest und R₄ und R₅ Reste, wie sie bereits angegeben wurden.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 028 365 und 3 317 466 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Polycarbonate haben sich solche erwiesen, die einen Alkylidendiarylenrest in den wiederkehrenden Einheiten aufweisen und die beispielsweise ausgehend von Bisphenol A hergestellt werden können und ferner durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan. Derartige Polycarbonate sind beispielsweise aus den "USA.- Patentschriften 2 999 750, 3 038 874. 3 038 879, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545, 3 106 546 und der veröffentlichten australischen Patentanmeldung 19 575/56 bekannt.

Die heterogenen photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungs-aterialien nach der Erfindung stellen im Dunkeln elektrisch isolierende Schichten dar, d. h., sie halten im Dunkeln eine auf die Oberfläche aufgebrachte elektrostatische Ladung zurück. Andererseits sind die Schichten jedoch photoleitfähig, d. h., die Schichten besitzen die Fähigkeit, die auf ihrer Oberfläche sitzenden Ladungen proportional zur Intensität eingestrahlter Strahlung abzuführen.

Ganz allgemein bedeutet der Ausdruck »photoleitfähig« hier, daß die Strahlungsenergie (ausgedrückt in Meter-Candle-Sekunden), die erforderlich ist, um eine Verminderung des Oberflächenpotentials um 100 Volt herbeizuführen, nicht größer ist als etwa 200 m-Candle-Sekunden.

Der Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen Schichtträger bestehen, wie sie zur Herstillung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. aus Papier (bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 20%), wobei das Papier gegebenenfalls dvsrh Auftragen verschiedener Verbindungen oder Schichten stärker leitfähig gemacht werden kann, z. B. durch Auftragen einer leitfähigen Metallfolie, einer Schicht aus einem Harz, in dem ein Halbleiter dispergiert ist, einer leitenden Schicht aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren (vgl. USA.-Patentschrift 3 007 901 und 3 262 806) oder einem dünnen Film von im Vakuum aufgetragenem Nickel. Aluminium, ίο Silber oder Chrom oder einer leitenden Schicht aus z. B. Cuprojodid (vgl. USA.-Patentschrift 3 245 833). Derartige leitende Stoffe können dabei in üblicher Weise auf den Papierschichtträger aufgetragen werden, beispielsweise mittels eines Beschichtungsmessers. durch Eintauchen des Schichtträgers in eine Lösung der Beschichtungsmasse. durch Aufsprühen u. dgl.

Die Schichtträger der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner aus solchen Schichtträgern bestehen, wie sie zur Herstellung photographischer Filmaufzcichnungsmaterialien verwendet werden, d. h. beispielsweise aus Folien aus Polyestern, z. B. Polyüthylenterephthalat. Polystyrol. Polycarbonaten. Celluloseacetat u. dgl.. wobei auf diese Schichtträger eine der angegebenen leitenden Schichten aufgetragen wird.

Gegebenenfalls kann die leitende Schicht ferner mit einer dünnenden isolierenden Schicht überzogen werden, bevor die photoleitfahige Schicht aufgetragen wird, und zwar um die Haftung der photoieitfähigen Schicht zu verbessern und/oder um die elektrische Eigenschaft der leitfähigen Schicht zu verbessern.

Enthält die photoleitfähige Schicht "ines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung keinen Photoleiter, so werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wain die Schicht zu etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren der beschriebenen Farbstoffsalze besteht.

Dier.i demgegenüber das aus Farbstoffsalz und Polymer bestehende heterogene Gemi.-h als Sensibilisator für einen Photoleitcr. so werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0.001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet werden.
Im einzelnen können die Gewichtsverhältnu .· von Farbstoffsalz und polymercm Bindemittel sowie gegebenenfalls Photoleiter sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfalle verwendeten Farbstoffsalzen Bindemitteln und gegebenenfalls Photoleitern und den erwünschten erzielbaren Effekten.

Auch die Schichtstärke der photoleitfähigen Schich ten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmate rialien der Erfindung können sehr verschieden sein Zweckmäßig liegt die Schichtstärke der photoleit fähigen Schichten, naß gemessen, bei etwa 0.0012 bi etwa 0,13 cm. Vorzugsweise beträgt die Schichtstärke naß gemessen, etwa 0,005 bis etwa 0,076 cm.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials naci

der Erfindung lassen sich die üblichen bekannte organischen wie auch anorganischen Photoleiter vei wenden, einschließlich solcher Photoleiter, die unte " der Bezeichnung η-Typ-Photoleiter und p-Typ-Photc

leiter, je nachdem, ob die elektrische Leitung durc

eine Elektronenbewegung (η-Typ) odet durch Bew< gung positiver Ladungen (p-Typ) erfolgt, bekam sind.

So können zur Herstellung der elektrophotograph sehen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindur

beispielsweise organometalHsche, photoleitende Verbindungen verwendet werden, welche nur wenig oder praktisch gar keine Photoleitfähigkeitspersistenz aufweisen. Typische organometallische Verbindungen, die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind organische Derivate von Metallen der Gruppe IHa, IVa und Va des periodischen Systems der Elemente, beispielsweise solche, die ein Metallatom aufweisen, an das mindestens ein Aminoarylrest gebunden ist. Typische Beispiele für derartige organometallische Verbindungen sind die Triphenyl-p-dialkylaminophenylderivate des Siliciums, Germaniums, Zinns und Bleis, die Tri-p-dialkylaminophenylderivate des Arsens, Antimonv Phosphors. Wismuts. Bor>. Aluminiums, Galliums. Thalliums und Indiums. Geeignete Photoleiter dieses Typs s^;nd beispielsweise aus den belgischen Patentschriften 717 265 und 735 334 bekannt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen aus einem Arylamin oder Polyarylalkan bestehenden Photoleiter. Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß besonders empfindliche Aufzeichnungsmatcrialien geschaffen werden, da sich derartige Photoleiter mit den beschriebenen heterogenen Gemischen aus einem Bindemittel und einem der angegebenen Farbstoffsalze besonders günstig sensibilisieren lassen.

Zu den erfindungsgemäß als Photoleiter verwendbaren Arylaminen gehören Diarylamine, z. B. Diphenylamin, Diiiaphthylamin,N,N'-Diphenylbenzidin, N - Phenyl -1 - naphthyl, N - Phenyl - 2 - naphthylamin, N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, 2 - Carboxy-5-chloro-4'-methoxydiphenylamin, p-Anilinophenol, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, ferner die in der USA.-Patentschrift 3 240 597 beschriebenen Amine und ferner Triarylamine, und zwar nichtpolymere Triarylamine und polymere Triarylamine. Typische nichtpolymere Triarylamine sind Triphenylamin, Ν,Ν,Ν ',N' - Tetraphenyl - m - phenylendiamin, 4 - Acetyltriphenylamin, 4-Hexanoyltriphenylamin, 4-Lauroyltriphenylamin, 4 - Hexyltriphenylamin, 4 - Dodecyltriphenylamin, 4,4' - Bis - (diphenylamino)benzyl, 4,4' - Bis - (diphenylamino)benzophenon u. dgl. Typisehe polymere Triarylamine sind Poly[N,4"-(N,N', N' - triphenylbenzidin)], Polyadipyltriphenylamin, Polysebacyltriphenylamin, Polydecamethylentriphenylamin, Poly - N - (4 - vinylphenyl)diphenylamin, Poly-N-(vinylphenyl-«,«'-dinaphthylamin) u.dgl.

Andere besonders vorteilhafte Photoleiter, die aus Aminen bestehen, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 180 730 beschrieben.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten besonders vorteilhafte, „■;<. Polyarylalkanen be· stehende Photoleiter sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 383 461 und der mexikanischen Patentschrift 99 114 bekannt.

Zu derartigen Photoleitern gehören die Leucobasen von Diaryl- und - Triarylmethanfarbstoffsalzen, ί,Ι,Ι-Triarylalkane, in denen die Alkangruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und ferner Tetraarylmethane, wobei mindestens einer der Arylreste, die an die Alkan- bzw. Methangruppen gebunden sind, durch einen Aminorest substituiert ist. Bei den beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleitern handelt es sich um keine Leucobasen.

Besonders vortei!h5fte_} aus Polyarylalkanen bestehende Photoleiier lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben

J —C —E

worin bedeuten P, E und G jeweils einen Arylrest und J ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E oder G durch einen Aminorest substituiert ist.

Vorzugsweise bestehen die an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen Arylreste aus Phenylresten, obgleich sie auch aus Naphthylresten bestehen können.

Die ArylresLe können gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere durch Alkyl- und Alkoxyreste mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste und oder Halogenatome, und zwar in den ortho-, meta- oder para-Positionen, wobei besonders vorteilhafte Photoleiter dann vorliegen, wenn die Phcnylreste in ortho-Stellung substituiert sind. Die Arylreste können gegebenenfalls auch aneinander gebunden sein oder ferner zyklisiert sein, d. h. beispielsweise einen Fluorenrest bilden.

Der Aminorest läßt sich durch die folgende Formel

— N

wiedergeben, worin L jeweils einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest darstellt oder wobei ferner die beiden Substituenten L gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Aminorest mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im Ring bilden, beispielsweise einen Morpholine-, Pyridyl- oder Pyrylrest.

Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste D, E oder G aus einem p-Dialkylaminophenylrest

Hat J die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser Alkylrest vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf.

Besonders vorteilhafte, aus Polyarylalkanen bestehende Photoleiter sind in der tolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Photoleiter

Photoleiier

4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-

m-toluidin)
4',4"-Diamino-4-dimethylamino-

2',2"-dimethyltriphenylmethan

4',4"-Bis-(diäthylamino)-2,6-dichloro-2',2"-dimethyltriphenylmethan

4',4"-Bis-(diäthylamino)-2',2"-dimethyl-

diphenylnaphthylmethan
2',2"-Dimethyl-4,4',4"-tris-(dimethylamino)-

triphenylmethan

309 508/399

Fortsetzung

Phololeiter

Photoleiter

4',4"-Bis-(diäthylamino)-4-dimethylamino-

2',2"-dimethyltriphenylmethan
4',4"-Bis-{diäthylamino)-2-chloro-2\2"-dimethyI-4-dimethylaminotriphenylmethan

8 I 4',4"-Bis-(diäthylamino)-4-dimethylamino-2,2',2"-trimethyltriphenylmethan

4',4"-Bis-{dimethylammo)-2-chloro-2',2"-dimethyltriphenylmethan

10 I 4',4"-Bis-{dimethylamino)-2',2"-dimethyl-

4-methoxytriphenylmethan

11 Bis-(4-diäthylamino)-l,l,l-triphenyläthan

12 Bis-{4-diäthyiamino)tetr-iphenylmcthan

13 4',4"-Bis-(benzyläthylamino)-2',2"-di-

methyltriphenylmethan

14 I 4',4"-Bis-(diäthylamino)-2^/,2"-diäthoxytri-

phenylmethan

15 I 4,4'-Bis-(dimethylamino)-l,l,l-triphenyl-

äthan

16 I l-(4-N,N-Dim2thylammophenyl)-l,l-di-

phenyläthan

17 4-Dimethylaminotetraphenylmethan

18 4-üiäthylaminotetraphenylmethan

Andere Photoleiter, die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendet werden können, sind aus der USA.-Patentschrift 3 265496 bekannt. Derartige Photoleiter lassen sich durcn die folgende allgemeine Strukturformel wiedergegeben:

R —

sehen Aminorest, z.B. der Formel MNH-, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt, b eine Zahl von 1 bis 12 und R ein Wasserstoffatom oder einen mononudearen oder polynuclearen aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Alkyl- Alkoxy- Acyl-, Nitro-oder einen Poly-(4-vinylphenyij-Rest, der an das Stickstoffatom über em Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist.

Weitere vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten sind die durch einen 4-Diarylaminorest substituierten Chalcone. Typische Photoleiter dieses Typs sind nichtpolymere Ketone niederen Molekulargewichts, der folgenden allgemeinen Formel

40

worin bedeutet T einen mononudearen oder polynuclearen zweiwertigen aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Binaphthylrest, wobei dieser Rest gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. aus einem oder mehreren Acylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butylresten oder einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten oder einem oder mehreren Alkoxyresten mit, 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, 'Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten oder einem Nitrorest, M einen mononudearen oder polynuclearen einwertigen aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest oder einen Nitrorest, Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen aromati-

CH = CH — C — R₂

worin R₁ und R, jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind" Besonders vorteilhafte Photoleiter sind solche der angegebenen Formel, worin R₂ die Bedeutung eines substituierten Phenylrestes der folgenden Formel besitzt

worin R₃ und R₄ Arylreste, aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Wasserstoffatome sind.

Besonders vorteilhafte Photoleiter sind solche der angegebenen Formel, worin R₁ ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und worin R₂ die Bedeutung eines Diphenylaminophenyl-, Dimethylaminophenyl- oder Phenylrestes hat.

Andere Photoleiter, die sich zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung eignen, sind beispielsweise Rhodamin B. Malachitgrün, Kristallviolett, Phenosafranin, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Parachloranil, Benzil, Trinitrofluorenon und Tetranitrofluorenon.

Vorteilhafte organische Photoleiter, die sich in vorteilhafter We'se mit den beschriebenen Mischungen aus Bindemittel und Farbstoffsalzen sensibilisieren lassen, werden beispielsweise in den folgenden USA.-Patentschriften beschrieben:

3 037 861,
3 047 095,
3 122 435,
3 139 338.
3 148 982,
3 163 530,
3 174 854,
3 206 306,
3 257 204,

3 041 165,

112 197,
127 266,
139 339.
155 503,

3 163 531,
3 180 729.
3 240 597,
3 265 496,

3 066023,
3 133 022,
3 130046,
3 140946,
3 158 475,
3 163 532,
3 180 730,
3 257 202,
3 265 497,

3 072 479,

144 633,
131060,

3 141 770,

3 161 505,
3 169 060,
3 189 447.
3 257 203.
3 2"M 000.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in vorteilhafter Weise im Rahmen der üblichen bekannten elektro-

photographischen Verfahren, ζ. B. dem als xerographischen Prozeß bekanntgewordenen Verfahren verwenden. Bei derartigen elektrophotographischen Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst im Dunkeln aufbewahrt, worauf auf die Oberfläche des S Aufzeichnungsmaterials mittels einer Coronacntladungsquelle eine elektrostatische Ladung aufgetragen wird. Auf Grund der isolierenden Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln wird die gleichförmig aufgetragene Ladung zurückgehalten. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann bei bildweiser Belichtung selektiv abgeleitet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht erzeugt wird. Die bildweise Belichtung der photoleitfähigen Schicht kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise im Rahmen der üblichen Kontaktkopierverfahren ode indem auf die photoleitfähige Schicht mittels einer Linse oder eines Linsensystems ein Eiild projiziert wird. Durch die Belichtung wird ein latentes elektrostatisches Bild dadurch erzeugt, daß die elektrostatische Ladung bei der Belichtung in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtintensität bildgerecht abgeleitet wird.

Das erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann direkt entwickelt oder aber auf eine Bildempfangsschicht übertragen und hier entwickelt werden. Das heißt, es können entweder die nicht geladenen oder geladenen Bezirke sichtbai gemacht werden, und zwar mittels eines Mediums mit elektrostatisch ansprechbaren Tonerpartikeln. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechba. en Partikeln können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form kleiner Partikeln eines Pigmentes oder in Form kleiner Partikeln aus einem Farbstoff oder Pigment in einem harzförmigen Bindemittel. In vorteilhafter Weise können derartige latente elektrostatische Bilder mit trockenen Tonern unter Verwendung einer sogenannten Magnetbürste entwickelt werden. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den folgenden USA.-Patentschriften 2 786 439,

2 786 440, 2 786 441, 2 811465, 2 874 063, 2 984163,

3 040 704, 3 117 884 und der amerikanischen Reissue-Pateritschrift 25 779 bekannt.

Die latenten elektrostatischen Bilder können des weiteren in üblicher Weise mit flüssigen Entwicklern entwickelt werden. Derartige flüssige Entwickler bestehen aus einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, in welcher die zur Entwicklung verwendeten Tonerpartikeln dispergiert sind. Verfahren, bei denen latente elektrostatische Bilder mit Hilfe von flüssigen Entwicklern entwickelt werden, sind beispielsweise aus der USA.-Pate itschrift 2 907 674 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Zur trockenen Entwicklung eignen sich insbesondere solche Entwicklerpartikeln, deren eine Komponente aus einem niedrigschmelzenden Harz b.;steht. Durch Erhitzen des zunächst erhaltenen »Pulverbildes« wird das Harz der Tonerpartikeln zum Schmelzen gebracht, wodurch die Partikeln auf den Schichtträger aufgeschmolzen werden. Auf diese Weise werden die Entwicklerpartikeln permanent auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht fixiert Andererseits ist es jedoch auch möglich, das elektrostatische Bild der photoleitfähigen Schicht auf einen zweiten Schichtträger oder eine Bildempfangsschicht^, z. B. aus Papier, zu übertragen, die dann nach Entwicklung und gegebenenfalls Erhitzen zum Zwecke des Aufschmelzens der Tonerpartikeln zur endgültigen' Kopie wird. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 5ft2 sowie der Zeitschrift »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484, bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden mehrere Beschichtungsmassen hergestellt, inden zunächst ein Farbstoffsalz in einer Lösungsmittelmisohung aus 60% Dichlormethan und 40% 1,1,2-Trichloräthan gelöst wu^de. Dabei wurde wie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 20 18 038 beschrieben verfahren.

Nach Lösung des Farbstoffsalzes wurden etwa 6 g Poly(4,4' - isopropylidendiphenylcarbonatjharz und etwa 4g 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-uirthyl-m-toluidin) als Photoleiter zur Lösung gegeben. Bindemittelharz und Photoleiter wurden durch mäßiges Rühren in Lösung gebracht.

Von den erhaltenen Beschichtungsmassen wurde dann die Viskosität bestimmt. Weitere Viskositätsmessungen erfolgten nach 1,2, 3 und 4 Tagen.

Es wurden mehrere Beschichtungsmassen unter Verwendung verschiedener Salze mit dem gleichen 4-(4-Dimethylaminopheny])-2,6-Diphenylthiapyryliumkation hergestellt.

In der folgenden Tabelle 5 sind die Konzentrationen der Farbstoffsalze, die Anionen der Farbstoffsalze sowie die Viskositäten der Beschichtungsmassen in cP nach Tagen angegeben.

Tabelle

Beschichtungs- mischung	Gewichtsprozent FarbstofTsalz	Anion	0	Viskosität der Beschichtungsmasse in cP nach Tagen	1	60	2	3	4
Nr.			60	164	68	82	—
1	3	BF₄	60	94	566	650 ·	—
2	4	BF₄-	50	1640	92	240	—
3	2	ClO₄"	60	—	Gel	—	—
4	3	ClO₄-	60	—	—	—	60
5	2	PF₆-	60	—	—	—	60 ■
6	3	PF₆-	60	—	—	60
7	4	PF₆-

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 3 Gewichtsprozent 4-(4-Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenyithiapyryliumtetrafluoroborat verwende» wurden. Nach Herstellung der Beschichtungsmasse wurde diese in einer Mischvorrichtung etwa 1 Stunde lang der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt, worauf die Viskosität der Beschichtungsmasse gemessen wurde. Sie betrug 55cP. Nach 2 Tagen wurde die Viskosität erneut gemessen. Sie betrug nunmehr 305 cP. Hieraus ergibt sich, daß die Einwirkung von Scherkräften auf die Beschichtungsmasse offensichtlich den Grad der Viskositätszunähme der Beschichtungsmasse erhöht.

Des weiteren wurden zwei entsprechende Beschichtungsmassen unter Verwendung von 3 bzw. 4 Gewichtsprozent des entsprechenden HexafiVorophosphatsalzes hergestellt. Die beiden Beschichtungsmassen wurden jeweils 1 Stunde lang in der beschriebenen Weise der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt, worauf die Viskositäten der behandelten Massen unmittelbar nach Einwirkung der Scherkräfte sowie nach 2 Tagen bestimmt wurden. In diesen Fällen wurde kein bemerkenswerter Anstieg der Viskosität festgestellt.

Beispiel 3

Es wurden drei Beschichtungsmassen hergestellt, ii.dem zunächst ein Farbstoffsalz in der im Beispiel 1 ungegebenen Lösungsmittelmischung gelöst wurde. Nach Lösung des Farbstoffsalzes wurden Bindemittel und Photoleiter wie im Beispiel 1 beschrieben zugegeben, worauf das Gemisch mäßig bewegt wurde. um PhoioleitC" und Bindemittel in Lösung zu bringen.

Die drei Beschichtungsmassen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen, die aus Polyäthylenterephthalatfolien mit im Hochvakuum aufgedampften Nickelschichten bestanden.

Nach dem Auftragen der photoleitfähigen Schichten besaßen diese eine Schichtstärke von etwa 10 Mikron.

Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien 'urden dann mittels einer Coronaentladungsquelle so lange elektrostatisch aufgeladen, bis die Oberflächenpotentiale, wie Messungen mit einem Elektrometer ergaben, etwa 600 Volt betrugen.

Die aufgeladenen Obc.vchen wurden dann mit Licht einer Wolframlichtquelle von 3000 K durch einen Stufenkeil belichtet.

Die Belichtungen erfolgten durch ein kurze Wellenlängen durchlassendes Interferenzfilter mit einer 30%igen Durchlässigkeit bei 600 nm. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe des Graukeiles vom ursprünglichen Potentic'.wert V₀ auf einen darunterliegenden Potentialwert V, dessen exakter Wert von der eingestrahlten Lichtintensität abhing.

Die wirkliche positive oder negative Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht läßt sich ausdrücken in Form des Umkehrwertes der Belichtung, die erforderlich ist, un· das Oberflächenpotential auf irgendeinen festgelegt ausgewählten Wert zu vermindern.

2ΊΓ

Die hier angegebenen positiven und negativen Empfindlichkeitswerte stellen dar die numerischen Ausdrücke von 10⁴, dividiert durch die Belichtung (in Meter-Candle-Sekunden), die erforderlich ist. um das 600VoIt Oberfiächenpotential auf einen Wert von 500VoIt zu vermindern (100 Volt Schulterempfindlichkeit) oder auf einen Wert von 50 Volt zu vermindern (50VoIt Empfindlichkeit im Durchhangbereich).

Das Aufzeichnungsmaterial A enthielt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, 4-(4-DimethylaminophenyI)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat als Sensibilisierungsfarbstoffsaiz.

Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt 3 Gewichtsprozent 4 - (4 - Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryhumperchlorai. und das Aufzeichnungsmaterial Centhielt 3 Gewichtsprozent :-l4-Dimethylamin.«- phen>l)-2.6-diphenylthiapyryliumhe_Aafluorophosphat als Sensibilisieruiigsfarbstoffsalz.

In der folgenden Tabelle 6 bedeuten unt?r »positiver Empfindlichkeit« und »negativer Empfindlichkeit« die ersten Zahlen jeweils die Schulterempfindlichkeiten und die zweiten Zahlen die Empfindlichkeiten im Durchhangbereich (toe speeds).

Tabelle 6

Aufzeichnungsmaterial

A
B
C

Positive
Empfindlichkeit

4520 929
3500/680
4150/857

Neualne
Empfindlichkeil

3100 IKK)
2800 ^OO
3250i 030

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden drei weitere BeschichtungsansätzeA, B und C" hergestellt. Nach der Erzeugung der Ansätze wurden diese mehrere Tage lang stehengelassen, bevor sie auf Schichtträger aufgetragen wurden. Danach wurden sie, wie im Beispiel 3 beschrieben, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien 1, 2 und 3 verwendet.

Nach dem Auftrocknen der Beschichtungsmassen wurden die Oberflächsn der drei Aufzeichnungsmateralic/i überprüft.

F . zeigte sich, daß die photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsinaterialien 1 und 2 Mreifig waren und kein gleichförmiges Aussehen zeigten. Demgegenüber besaß das Aufzeichnungsmaterial 3 eine photoleitfähige Schicht, die frei von Streifen war und ein durchaus gleichförmiges Aussehen besaß.

Das Aufzeichnungsmaterial 3 wurde dann mittels einer Coronaentladungsquelle im Dunkeln aufgeladen, gleichförmig belichtet und mittels eines Eniwicklers entwickelt, der aus Eisenträgerpartikeln und einem schwarzen Tonermaterial aus einem harzförmigen Bindemittel und einem Farbstoff bestand. Auf diese Weise wurde ein Bild ausgezeichneter Qualität erhalten, welches keinerlei Defekt auf Grund der Beschichtungsungleichfbrmigkeiten aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Elekirophotcgraphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus rinem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz, sowie gegebenenfalls einem Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyryliura-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz mit einem anorganischen Anion enthält, dessen Radius mindestens so groß ist wie der des Hexafiuorophosphatanions.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Scnicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarb loffsalz mit einem anorganischen Anion der Formel