DE2013263A1

DE2013263A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE2013263A1
Application number: DE19702013263
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6719 Carlsberg; Ladenberger Volker Dr.; Fahrbach Gerhard Dr.; 6830 Schwetzingen Bronstert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1971-10-07
Also published as: JPS5218239B1; DE2013263B2; BE764520A; FR2084805A5; CA938395A; AT303383B; NL153212B; NL7103578A; GB1343734A; DE2013263C3

Description

Badische Anilin- & Sοda-Fabric AG

Unsere Zeichen:'O.Z. 2β 687 Dd/Fe 6700 ludwigshafen, den 19. 3. 1970

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen

enthaltenden Polymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in lösung in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus

A. einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel,

B. einer aluminiumorganischen Verbindung und , 0. Hexaalkylphosphorsäuretriamid als Aktivator,

Polymerisate aus Dienkohlenwasserstoffen enthalten in der Molekülkette noch. Doppelbindungen. Diese Doppelbindungen können nach üblichen Verfahren hydriert werden. Solche ganz oder teilweise hydrierten Produkte zeigen gegenüber unhydrierten Polymeren eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, vor allem gegen oxydativen Abbau. Speziell bei Blockcopolymerisaten aus Dienen und Vinylaromaten zeigen die Hydrierungsprodukte darüber hinaus noch eine verbesserte Dehnung und Festigkeit. Bei nur teilweiser Hydrierung können die Dienpolymerisate noch vulkanisiert werden. Derartige Vulkanisate besitzen eine höhere Zugfestigkeit und eine niedrigere Glastemperatur als Vulkanisate aus nicht hydrierten Dienpolymerisaten.

Die katalytisch« Hydrierung von Dienpolymerisaten in lösung ist bekannt. Nach einem in der deutschen Auslegeschrift 1 215 372 beschriebenen Verfahren besteht der Hydrierkatalysator aus

A. einer organischen Verbindung eines Metalles der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und

B. einer Metallkohlenwasserstoffverbindung.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 037 ist ein

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Hydrierverfahren beschrieben, bei dem der Katalysatorkomplex besteht aus

A. einer organischen Verbindung von Nickel oder Kobalt und

B. einer lithium-, Magnesium- oder Aluminium-Alkylverbindung.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in Inerten organischen Lösungsmitteln stark erhöhen läßt, wenn man dem Katalysatorkomplex aus

A. einer Verbindung von Eisen, Nickel oder Kobalt und

B. einer aluminiumorganischen Verbindung

als Aktivator 0 Hexaalkylphosphorsäuretriamid zusetzt. Der Aktivator hat die allgemeine Formel

OP(NR₂)₃ ,

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann. Die Katalysatorkomponenten werden dabei im molaren Verhältnis A : B wie 1 : 1 bis 1 : 40 und A : C wie 1 : 0,5 bis 1 : 100 eingesetzt.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß nach beendeter Hydrierung der Polymer-Lösung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid zugesetzt wird, der Katalysator-Komplex durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser zerstört und die Katalysatorreste zusammen mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden.

Der Zusatz des Aktivators C bei der Hydrierung bewirkt eine starke Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrierreaktiön. Die Dauer der Hydrierung erniedrigt sich damit um etwa das 20-fache; gegenüber anderen aktivierenden Zusätzen, wie Ithern oder Aminen oder ähnlich stark polaren Lösungsmitteln ergibt sich eine Erniedrigung der Hydrierdauer um mehr als das 4-fache. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Hydrierung bei wesentlich milderen Bedingungen, d. h., bei niedrigeren Temperaturen und Drücken; außerdem wird es möglich, die Katalysatorkonzentration stark herabzusetzen.

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Der Zusatz von Hexaalkylphosphorsäuretriamiden erleichtert darüber hinaus die Entfernung der Katalysatorreste aus der Polymerlösung; eine weitere Zugabe von Hexaalkylph.ospb.orsäuretriamiden nach beendeter Hydrierung verstärkt diesen Effekt noch.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Doppelbindungen enthaltenden Polymeren hydriert werden. Die Polymeren können Molekulargewichte zwischen 1000 und 1 000 000 haben. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Hydrierung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen, beispielsweise von Homo- oder Copolymerisaten des Butadiens, Isoprens, 2,3-Dimethylbutadiens, Piperylens ustf. Von den Copolymerisaten seien besonders solche mit Vinylverbindungen hervorgehoben, beispielsweise mit Styrol, substituierten Styrolen, Acrylnitril, substituierten Acry!nitrilen, Acryl- und Methacrylsäureestern. In den Copolymerisaten können die Monomeren statistisch über die ganze Polymerkette verteilt sein; es kann sich aber auch um sogenannte Block- oder Segmentcopolymerisate handeln, bei denen ein Homopolymerblock X mit einem oder zwei Homopolymerblöcken Y verknüpft ist. Auch Pfropfcopolymere, beispielsweise solche von Vinylaromaten auf Dienpolymerisate, sind hydrierbar. Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydrierung von Dienpolymeren, die durch anionische Lösungspolymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, beispielsweise mit Lithiumalkylen, hergestellt worden sind. ,

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Hydrierung direkt anschließend an die Polymerisation im selben Reaktionsmedium durchgeführt wird. Dabei ist es dann nicht erforderlich, daß die Polymerisationskatalysatoren zerstört bzw. aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Man arbeitet bei Konzentrationen von 1 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 25, Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf die Lösung. Die Hydrierung von Polybutadienöl kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

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Die Hydrierung wird in Lösung eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Der Ausdruck "inert" bedeutet, da£f das Lösungsmittel mit den Realctionspartnern der Hydrie-. rung nicht reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Ithylbenzol können nur dann verwendet werden, wenn unter den gewählten Hydrierbedingungen die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden.

Die Komponente A des Katalysatorkomplexes besteht aus einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel. Die Metalle können dabei in 2- oder 3-wertigem Zustand vorliegen. Als Anionen kommen sowohl anorganische als auch organische Reste in Frage, vorzugsweise werden Chloride, Bromide, Acetate, Acetylacetonate oder Naphthenate verwendet. Die Verbindungen sind größtenteils im organischen Lösungsmittel löslich; wenn dies nicht der Pail ist, verwendet man zweckmäßigerweise feinverteilte Dispersionen.

Die Komponente B beateht aus einer aluminiumorganischen Verbindung. Bevorzugt werden dabei Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl verwendet. Aluminiuaalkylhydride, -alkylester oder -alkylhalogenide sind jedoch auch geeignet.

Sie Komponente 0 wirkt als Aktivator auf den Katalysatorkomplex A + B. Sie bestellt aus einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid der allgemeinen formel

OP(HR₂)₃ ,

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 1st. Bevoreugt wird Hexamethylphosphorsäuretriaaid (HUFS) verwendet,

•Die Katalysetorkoeponenten werden im molaren Verhältnis Ai B wie 1 : 40 bis 1 : 1 end A : 0 wie 1 : 0,5 bis 1 : 100

eingesetzt. Beroreugt sind Verhältnisse von A : B wie 1 : 20

'- ^: '109841/1524 ~⁵~

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bis 1:2 und A : 0 wie 1 ; 1 bis 1 : 50. Die jeweils günstigsten Verhältnisse richten sich nach der Art der Komponenten. Sie !rönnen durch einfache Reihenversuche ermittelt werden. Bei der Verwendung von Kobaltacetylacetonat als Komponente A und Aluminiumtriisobutyl als Komponente B liegt das optimale Verhältnis A : B : C beispielsweise bei etwa 1 : 9 : 6, für Eisenacetylacetonat bei 1 : 9 : 4 und für Eisenchlorid bei 1 : 4 J 30.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz desAktivators 0 zum Katalysatorkomplex wird die Anwendung sehr geringer Katalysatorkonzentrationen ermöglicht. Man kann die Hydrierung bei Konzentrationen von weniger als 10 , bis herunter zu etwa 10 ~ Holen der Komponente A pro Liter Lösung durchführen .

Der Katalysatorkomplex wird hergestellt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten, zweckmäßigerweise in einem inertem organischen Lösungsmittel unter Inertgasen, wie N₂, H₂ oder Ar und bei Temperaturen zwischen -20 und 120 ⁰O. Dabei tritt eine Reaktion der Komponenten miteinander ein und es entsteht der eigentliche Katalysatorkomplex, der zumeist tief gefärbt, ist. Vermutlich wird bei dieser Reaktion das Metall in eine niedrigere Wertigkeitsstufe f überführt, wobei es aber offensichtlich nicht in metallischer Form anfällt, sondern komplex in Lösung gehalten bzw. \ kolloidal im Lösungsmittel dispergiert bleibt. In dieser V Form kann man den Katalysatorkomplex entweder sofort der ) zu hydrierenden Polymer-Lösung zudosieren; er kann aber auch längere Zeit aufbewahrt und bei Bedarf eingesetzt werden. ί . . - ■ . -""■--

Die Hydrierung wird mit elementarem Wasserstoff durchge-'S führt, der zweckmäßigerweise gasförmig in die-Polymer-. Lösung eingeführt wird. Dabei sind Wasserstoffdrücke zwischen land 200 Atmosphären möglich; vorzugsweise wendet man J Drücke zwischen 1 und 50 Atmosphären an. Während der Hydrie-ΐ rung aoll die Pplymerlösung stark gerührt werden, damit der ι eingeleitete Wasserstoff genügend rasch mit dem Polymeren in Kontakt kommen kann. Die Hydriertemperatur kann zwischen

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-40 und 200 ⁰O liegen, bevorzugt arbeitet man zwischen 20 und 100 ⁰O. Da die Katalysatorkomplexe sauerstoffempfindlich sind, arbeitet man zweckmäßigerweise in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Hydrierreaktion läuft sehr rasch ab; bereits nach wenigen Stunden ist normalerweise eine 100 #- ige Hydrierung erreicht. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß endständige olefinische Doppelbindungen, also beispielsweise solche an Kettenenden oder an Yinyl-Seitengruppen, schneller hydriert werden als mittelständige Doppelbindungen, die beispielsweise bei der Polymerisation von Dienen in 1, 4-Stellung entstehen. Falls erwünscht, läßt sich damit auch eine selektive Hydrierung durchführen: bricht man die Hydrierung vorzeitig ab, so erfolgt eine partielle Hydrierung, wobei seitenständige Vinylgruppen bevorzugt bzw. zuerst reagieren.

Die Hydrierung verläuft bei ausreichendem Angebot von Wasserstoff bis zu einem Gesamt-Ungesättigkeitsgrad von weniger als 10 i»_% d. h., von den ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen im Polymeren sind mindestens 90 i» hydriert. Der Ungesättigteitagrad wird nach üblichen Methoden, wie UR-Spektroskopie oder Jodzahl-Bestimmung, gemessen.

Unter milden Reaktionsbedingungen werden aromatische Doppelbindungen, die etwa bei Copolymerisaten aus Dienen und Vinylaromaten vorliegen, nicht hydriert. Bei erhöhtem Wasserstoffdruck, der zweckmäßigerweise Über 10 Atmosphären liegen sollte, und bei relativ hohem molaren Verhältnis der Komponenten A : B gelingt es jedoch,auch aromatische Doppelbindungen zu hydrieren.

Nach der Hydrierung werden die Katalysatorreste aus der Polymerlösung entfernt und das. hydierte Polymere aus der Lösung isoliert. Dabei kann zunächst der Katalysatorkomplex durch Zugabe von angesäuertem Wasser zur Polymerlösung zerstört werden. Anschließend wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt. Es hat sich gezeigt, daß eine wesentlich vollständigere Überführung der Katalysatorbestandteile in die wäßrige Phase und auch eine bessere Phasentrennung

109841/1524 "⁷"

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erfolgt, Wenn der Katalysatorkomplex Hexaalkylphosphorsäure- · triamid enthielt. Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung nach der Hydrierung weiteres Hexaalky!phosphorsäuretriamid der Polymerlösung zugesetzt wird. Aus der katalysatorfreien Polymerlösung kann zuletzt das Polymere nach üblichen Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit Methanol.

Die entstandenen bydrierten Polymeren finden Verwendung auf dem Kautschuksektor oder als Weichkomponente bei der Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Kunststoffen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysatorkomplexes:

1,7 g Kobalt (Il)aeetylacetonat und 7,5 ml HMPT werden in 14 ml Hexan unter Stickstoff gelöst und mit 76 ml einer 20 #igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan versetzt. Das molare Verhältnis A : B : C beträgt ΐ : 9 : 6. Es entsteht unter Wärmeentwicklung eine tiefbraune Katalysator-Lösung.

b) HerstäLlung des Polymeren:

700 ml Butadien werden in 2500 ml Hexan mit 25 mMol n-Butyllithlum bei 70 ⁰O polymerisiert. Nach etwa 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Es entsteht ein Polybutadien, mit Molekulargewicht von etwa 175·000, bei dem etwa 10 £ der Monomereinheiten in 1,2-Stellung vorliegen.

e) Hydrierung:

Die Hydrierung wird in einem Sl-Rührkessel bei einer RührtesGowindigkeit (Ankerrührer) von etwa 150 Upm durch-' geführt * ;. ■,-'■ - - - ; ; . ' ^:. / - ." . .,..

5 Wl der Lösung des lÄtalysatpiikomplexea werden der PoIy*- mer-Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Katalysatorkomponente A itt ämn Lösung b beträgt 0,1 mMoL piro Liter. Dans wird auf 10 ⁰O erhitzt und Wasseiistöff mit einem '.

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Druck von 4,5 at zugeführt. Nach 0,2 Stunden sind 50 i» der Doppelbindungen hydriert, nach 1 Stunde ist die Hydrierung praktisch vollständig. (Die Messung des Ungesättigkeitsgrades erfolgte ultrarotspektroskopisch an kleinen Proben, die im Abstand von 5 Minuten dem Reaktionsgefäß entnommen wurden.

d) Aufarbeitung des hydrierten Polymeren: Die Polymerlösung wird zunächst mit 50 ml HMPT und dann mit 200 ml Wasser versetzt. Dann wird 5 Minuten lang bei 50 ⁰O kräftig gerührt und weitere 200 ml Wasser zugesetzt. Man läßt die Mischung absetzen, wobei sich allmählich die wäßrige Phase von der organischen trennt. Nach dem Abdekantieren der wäßrigen Phase wird durch Vakuumdestillation das lösungsmittel entfernt und das Polymere getrocknet. Es handelt sich um ein Polyäthylen mit etwa 10 $> Ithyl-Seitengruppen. Es enthält weniger als 2 ppm Kobalt und 2 ppm Aluminium.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Ein Katalysatorkomplex wird wie unter 1a, Jedoch ohne Zusatz von HMPT hergestellt. Polybutadien wird wie unter 1b hergestellt und wie unter 1c hydriert. Erst nach 5 Stunden waren i» und erst nach 30 Stunden 100 i» der Doppelbindungen hydriert.

Beispiel 5 (Vergleichsversuch)

Die Katalysatorherstellung, Polymerisation und Hydrierung erfolgt wie unter 1a bis c. Bei der Aufarbeitung wird jedoch kein weiteres HMPT zugesetzt. Das Endprodukt enthält 200 ppm Kobalt und 20 ppm Aluminium. Es ist bräunlich gefärbt und zeigt eine schlechte Alterungsbeständigkeit.

Beispiel 4

In zwei parallelen Polymerisationsansätzen werden jeweils ml Styrol in 2000 ml Toluol bei 40 ⁰C mit 15 mMol n-Butyllithium polymerisiert. Nach einer halben Stunde werden 400 ml

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Butadien zugesetzt, die Temperatur steigt auf*50 bis 60 ⁰O an. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation des Butadiens beendet. Darauf werden weitere 75 ml Styrol zugegeben und noch einmal eine halbe Stunde lang bei 40 ⁰C polymerisiert. Es entsteht ein Dreiblock Styrol-Butadien-Styrol.

Den Polymerlösungen werden jeweils 5 ml der unter Beispiel 1a bzw. 2a hergestellten Katalysatorlösungen zugegeben. Die Hydrierung wird bei 4,5 at Wasserstoff bei 25 ⁰G durchgeführt. Bei dem erfindungagemäßen Ansatz sind nach 0,25 Stunden 50 i» und nach 1,3 Stunden 100 i» der olefinischen Doppelbindungen hydriert; beim Vergleichsversuch ohne HMPT-Zusatz dauerte es 6 Stunden bis zur 50 #-igen und 35 Stunden bis zu vollständigen Hydrierung. ■

Beispiel 5 .

300 ml Styrol und 460 ml Butadien werden in 2500 ml Toluol gelöst und mit 9 mMol n-Butyllithium bei 40 bis 60 ⁰C innerhalb von 3 Stunden polymerisiert. Es entsteht ein Zweiblockcopolymerisat; Der erste Block besteht aus Polybutadien, das in statistischer Verteilung etwa 10 i> Styrol enthält und der zweite Block aus reinem Polystyrol.

Die Polymerlösung wird mit 5 ml der Katalysatorlösung 1a versetzt und bei 25 ⁰G unter einem Druck von 3,5 at hydriert. Nach 0,2 Stunden sind 50 $> und nach einer Stunde 100 # der Doppelbindungen hydriert. ' ν.,".-'" ί

Die sterische Konfiguration des Polybutadienblocks wurde in unhydriertem Zustand (100 # Ungesättigkeit) und in halbhydriertem; Zustand (50 i> TJngesättigkeit) bestimmt:

	Tabelle	1	#1,4 eis	$> 1,4 trans
üngesättigkeit	fi 1,2-Anteile	35 20	30
100 50	10 0

-ιοί 09841/152 4

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Man sieht, daß die 1,2-Vinyl-Seitengruppen bevorzugt hydriert werden.

Die Polymer-Lösung wurde wie in Beispiel 1d unter Zusatz von HMPT aufgearbeitet. An dem isolierten hydrierten Zweiblock wurden mechanische Werte nach DIN 53 455 gemessen und mit denen verglichen, die bei unhydriertem Zweiblock erhalten wurden:

Tabelle.2

Zweiblock	Zugfestigkeit	Reißfestigke -t	Dehnung
unhydriert hydriert	19 kg/cm² 121 kg/cm²	19 kg/cm² 400 kg/cm²	8 * 400 $

Beispiel 6

Lösungen von Katalysatorkomplexen wurden analog zu Beispiel 1a unter Zusatz von HMPT hergestellt, wobei jedoch statt Kobaltacetylacetonat äquimolare Mengen Bisen- und Nickelacetylacetonate verwendet wurden. Zweiblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt und dann mit je 5 ml der Katalysatorkomplex-Lösungen hydriert. Tabelle 3 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden:

	Tabelle 3	100 i» hydriert nach
Katalysator	50 5^ hydriert	14 Std.
Fe AcAc	2,5	12 »
Ni AcAc	2,0	1 »
Go AcAc	0,2

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 1a wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, dabei wurden jedoch die molaren Verhältnisse der Komponenten A : G variiert. Zweiblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien wurden wie in Beispiel 5 hydriert. Tabelle 4 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden in Abhängigkeit vom Verhältnis A : G.

109841/1524 ~¹¹~

-11-Tabelle 4

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Verhältnis A	100 # hydriert
1	25
1	20
1	3.5
1	1.0
1 i	3.0
1 !	12.5
1 :	23
	Beispiel 8
► ■σ
ι O
. ί
5
6
η
10
20

Analog zu Beispiel 1a wurden lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, wobei die molaren Verhältnisse der Komponenten A : B : G variiert wurden. ZweiMockcopoiymerisate wurden wie im Beispiel 5 hydriert. Tabelle 5 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden.

	:b;	> c	Tabelle 5	100 $ hydriert
Verhältnis A	: 4	: 6	50 # hydriert	4.0
1	: 9	: 6	.1.0	1.0
1	:18	5.-6	0.2	4.2
1	ί 4	! 10	1.1	1.5
1	: 9 -	! 10	0.3	12.5
1	: 18	. 10	2.0	1.1
1		0.2

Beispiel 9

a) Ein Katalysatorkomplex wurde hergestellt aus:

1,7 g Eisenacetylacetonat, 76 ml einer 20 ^igen Aluminiumtriisobutyl-lösung und wechselnden Mengen HMPT.

Ein Zweiblockcopolymerisat wurde wie in Beispiel 5» jedoch bei 4,5 at Wasserstoff und 40 ⁰C, hydriert. Tabelle 6 zeigt die Abhängigkeit der Hydrierzeiten in Stunden von den molaren Verhältnissenι

-12-

109841/152 4

Tabelle 6

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Verhältnis A	. B	: 0	8	50 $> hydriert	100 fb hydriert
1	: 9	: O.		0.8	3.5
Ί	ί 9	ί 2	7	0.5	1.8
1	: 9	: 3.		0.4	1.6
1	: 9	ί 5		0.8	4.0
1	ί 9	ί 6		2.5	H
1	: 9	: 0	3.0	16

Man sieht, daß bei Verwendung von Bisenaoetylacetonat als Komponente A weniger HMPT erforderlich ist als bei Kobaltacetylacetonat, um optimale Hydrierzeiten zu erreichen.

Beispiel 10

Analog zu Beispiel 1a wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, wobei HMPT durch äquimolare Mengen anderer polarer Verbindungen ersetzt wurden.

Zweiblockcopolymerisate wurden wie in Beispiel 5 hydriert. Tabelle 7 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden.

Tabelle 7

Zusatz	50 i» hydriert	100 f> hydriert
-	4.0	25
HMPT (erfindungsgemäß)	0.2	1.0
Dimethylsulfoxid	1.9	9.5
Dimethylformamid	2.5	10.0
Diäthyläther	2.2	8.0
Dioxan	1.0	4.0
Trimethylamin	1.2	5.8
Tributylphosphit	2.0	8.5
Tributy!phosphat	2.5	10
	Beispiel 11

Die Lösung eines Katalysatorkomplexes wurde hergestellt aus 1,7 g Kobaltacetylacetonat, 60 ml Hexan, 5 ml HMPT und 30 ml

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einer 20 ^igen Aluminiumtrimethyl-Lösung in Hexan. Das molare ■» Verhältnis der Komponenten A :' B : 0 beträgt 1 % 3,8 : 4. Ein Zweiblockcopolymerisat aus Styrol und Butadien wurde analog zu Beispiel 5, jedoch in Cyclohexan-Lösung und bei erhöhtem Wasserstoffdruck (etwa 100 at) und erhöhter Temperatur (80 ⁰C) hydriert. Nach 6 Stunden wurde die Hydrierung abgebrochen und das Produkt analysiert. Es enthält keine olefinischen Doppelbindungen und nur noch 10 $> der aromatischen Doppelbindungen.

Beispiel 12

Die Lösung eines Katalysatorkomplexes wurde hergestellt aus 0,85 g Eisen(II)Chlorid, 42,5 ml Hexan, 42,5 ml HMPT und 32,5 ml Aluminiumtriisobutyl. Das molare Verhältnis A : B-:-0 beträgt 1 : 4 : 35.

Ein Zweiblockcopolymerisat wurde mit 10 ml dieser Lösung (0,2 mMol Ei3en/1) hydriert. Nach 0,3 Stunden'sind 50 $> und nach 1,4 Stunden 100 $> der Doppelbindungen hydriert.

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Claims

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Patentansprüche

1/ Verfahren zur katalytisohen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren durch Einwirken von Wasserstoff auf eine Lösung des Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus

A. einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel,

B. einer aluminiumorganischen Verbindung und G. einem Aktivator,

dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Hexaalkylphosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel

OP(NR₂)₃

verwendet wird, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und die Katalysatorkomponenten im molaren Verhältnis A : B wie 1 : 40 bis 1 : 1 und A : C wie 1 : 0,5 bis 1 : 100 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Hydrierung der Polymerlösung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid zugesetzt wird, der Katalysatorkomplex durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser zerstört und die Katalysatorreste zusammen mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden.

Badische Anilin- * Soda-Fabrik AG

109841/152;