DE1252418B

DE1252418B - Verfahren zur Herstellung von Butadienpol-ymensaten

Info

Publication number: DE1252418B
Application number: DEB81948A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Gunther Kastnmg Assenheim Dr Herbert Naarmann Ludwigshafen/Rhein
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-05-15
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1967-10-19
Also published as: FR1479954A; BE680800A; NL6606237A; AT263352B; US3476830A; GB1139431A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMI

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1252418

Aktenzeichen: B 81948IV d/39 c

Anmeldetag: 15. Mai 1965

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Die Polymerisation von Butadien mit sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren ist bekannt. Unter Ziegler-Natta-Katalysatoren werden solche aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und metallorganische Verbindungen verstanden. Die Übergangsmeiallverbindungen leiten sich vorwiegend von den Metallen der IV., V. und VIII. Gruppe ab, und Verbindungen des Titans, Vanadins und Kobalts, insbesondere deren Halogenide und Komplexverbindüngen, werden vorgezogen. Von den metallorganischen Verbindungen haben für die Katalysatoren Alkylaluminiumverbindungen, die gegebenenfalls Halogenatome an die Aluminiumatome gebunden enthalten, besondere Bedeutung erlangt.

Die nach diesen Verfahren erhaltenen Polybutadiene sind stereoregulär aufgebaut und enthalten je nach dem verwendeten Katalysator 1,4-cis-Anteile von über 90%, 1,2-Vinyl-Anteile von isotaktischer oder syndiotaktischer Anordnung von über 90% °der 1,4-trans- ao Anteile von über 90%· Beispielsweise erhält man mit Katalysatoren aus Titanchloriden und VanadinhalogenidenundAluminiumtrialkylenandererseitsl^-trans-Polybutadien, mit Katalysatoren aus Titantetrajodid und Aluminiumtrialkylen, dagegen 1,4-cis-Polybutadien, das man auch mit Kobaltverbindungen, wie Kobaltchlorid, Kobaltacetylacetonat und Kobaltcarbonylverbindungen, und Alkylaluminiumdihalogeniden, wie Äthylaluminiumdichlorid, erhält.

Die verschiedenen Polybutadiene haben hinsichtlich ihrer Weiterverarbeitung, dem Walz- und Mischverhalten sowie der Qualität der daraus unter Vulkanisation hergestellten geformten Gebilde einige Nachteile. 1,4-cis-Polybutadien fällt z.B. bei der Polymerisation amorph an und hat einen Schmelzbereich von etwa — 100⁰C; durch langwierige Kristallisation läßt es sich kristallisieren, und man erhält ein Produkt, dessen Schmelzbereich bei —20°C liegt.

1,2-Polybutadien kann nur mit relativ niederem Molekulargewicht hergestellt werden und erreicht im vulkanisierten Endprodukt nicht die für konventionellen Kautschuk üblichen Festigkeitswerte von mindestens 160 kg/cm² und Dehnungswerte von mindestens 300 %· Außerdem sind seine Eigenschaften bei tiefen Temperaturen schlecht.

1,4-trans-Polybutadien kann nur unter großen .Schwierigkeiten auf der Walze verarbeitet werden, da es sehr spröde ist, und erreicht nach der Vulkanisation ebenfalls nicht die Dehnung und Elastizität üblicher Kautsehukvulkanisate. Dagegen ist seine Shore-Härte zu hoch. Gemische aus 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-trans-Polybutadien haben in vulkanisiertem Zu-Verfahren zur Herstellung
von Butadienpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim

stand schlechtere Eigenschaften als vulkanisierte 1,4-cis-Polybutadiene.

Es wurde nun gefunden, daß man Butadienpolymerisate durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Metallalkylverbindungen vorteilhaft herstellen kann, indem man Lösungen praktisch unverzweigter sterisch einheitlicher Polybutadiene (A) eines K-Wertes von mindestens 20 mit Lösungen solcher praktisch unverzweigter und sterisch einheitlicher Polybutadiene (B) eines K-Wertes von mindestens 20, die die entgegengesetzte Konfiguration wie Polybutadien (A) haben, umsetzt, bis der K-Wert des Polymerisates mindestens 80 beträgt, wobei beide Ausgangslösungen von ihrer Herstellung her noch aktiven Katalysator und nicht umgesetztes Butadien enthalten. Die Lösungen der Polybutadiene (A) und (B) werden in üblicher Weise hergestellt und bei dem Verfahren frisch, d.h. unmittelbar nach ihrer Herstellung durch Polymerisation des Butadiens, ohne Zerstörung der Polymerisationskatalysatoren eingesetzt, wobei die K-Werte der Polybutadiene (A) und (B) vorzugsweise zwischen 20 und 80 liegen. Sie können noch nicht umgesetztes Butadien enthalten, doch kann das nicht umgesetzte Butadien auch aus den Lösungen entfernt sein. ■■·■'·.

Die Umsetzung der Polybutadienlösungen wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —5 und +3O⁰C durchgeführt. Man läßt so lange reagieren, bis der K-Wert des Reaktionsproduktes mindestens 80, vorzugsweise 90 bis 120, beträgt.

Bei dem.Verfahren haben sich einige Ausführungsformen als besonders vorteilhaft erwiesen. Beispiels^ weise ist es von Vorteil, in getrennten Polymerisationsgefäßen in üblicher Weise Butadien zu 1,4-cis-Poly-

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butadien bzw. zu 1,4-trans-Polybutadien zu polymeri- „Mit den Katalysatoren kann, wie üblich, in insieren, bis der K-Wert der Polybutadiene jeweils differenten Flüssigkeiten polymerisiert werden. Hiermindestens 60 beträgt," und dann die frisch' erhaltenen für geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise ge-Lösungen miteinander umzusetzen. Dabei kann das sättigte, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aro-Mengenverhältnis der beiden Lösungen in weitem 5 matische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Bereich variiert werden. Bewährt hat sich ein .Bereich Isphexan, n-Heptan, n-Öctan, Isöoctan, Cyclohexan, von Mengenverhältnissen, bei dem auf einen Teil Methylcyclohexari, Benzol, Tetrahydronaphthalin und 1,4-cis-Polybutadien 0,01 bis 1 Teil, insbesondere Decahydronaphthalin, sowie Halogenderivate der-0,01 bis 0,5 Teile, 1,4-trans-Polybutadien kommen. artiger Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Brom-

Vorteilhaft ist es auch, Butadien in zunächst ge- ι ο benzol, Methylenchlorid, die jedoch bevorzugt zutrennten Reaktionsgefäßen so zu polymerisieren, daß sätzlich zu den anderen Flüssigkeiten verwendet in dem einen 1,4-cis-Polybutadien bzw. 1,4-trans- werden, wobei ihr Anteil nicht mehr als 10 Gewichts-Polybutadien eines K-Wertes von mindestens 60, in prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsdem anderen ein niedermolekulares 1,4-trans-Poly- mitteln, betragen soll.

butadien bzw. l;4-cis-Polybutadien eines K-Wertes 15 Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuiervon 20 bis 50 erhalten wird und daß man dann die lieh oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die frisch erhaltenen Polybutadienlö^ngen kontinuierlich nach dem Verfahren erhaltenen Produkte sind ge- oder absatzweise zusammengibt und im Gemisch eignet zum Herstellen von geformten Gebilden, wie weiterpolymerisiert, bis der K-Wert des erhaltenen Autoreifen, unter Vulkanisation, zum Verschneiden Produktes mindestens 80 beträgt. In diesem Fall haben 20 von z. B. Naturkautschuk oder anderen herkömmsich Mischungsverhältnisse besonders bewährt, bei liehen Kautschuken, wie Mischpolymerisaten des denen auf 1 Teil der Komponente mit dem kleineren Butadiens mit Styrol und/oder Acrylnitril, sowie zur K-Wert 0,01 bis 1, vor allem 0,1 bis 0,5 Teile der Herstellung schlagfester Massen. Sie zeichnen sich Komponente mit dem größeren K-Wert kommen. durch hohes Aufnahmevermögen für Öle und Füll-

Bei dem neuen Verfahren erhält man Produkte, die 25 stoffe, wie Ruß und Kieselsäure, sowie durch hohe sich von den bisher· bekannten einheitlichen 1,4-cis- Reißfestigkeit und Dehnung der Vulkanisate in unge- bzw. 1,4-trans-Polybutadienen und anderen herkömm- "'■ fülltem Zustand aus.

liehen Polybutadienen sowie von Gemischen aus Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

1,4-cis-Polybutadien und 1,4-trans-Polybutadien deut- teile. Die K-Werte wurden nach H. F i k e η t s c h e r, Hch unterscheiden. Es handelt sich dabei vermutlich 30 Cellulose-Chemie, 13 (1932), S. 58, bestimmt und in um Stereoblockpolymerisate. 0,5%iger Lösung in Benzol gemessen.

Die neuen kautschukelastischen Polybutadiene sind ^i;!

den in herkömmlicher Weise hergestellten Polybuta- Beispiel 1

dienen durch ihre Festigkeit in ungefülltem Zustand :

nach der Vulkanisation erheblich überlegen. Außer- 35 a) Zu 10000 Teilen trockenem η-Hexan gibt' man demliaben sie ein ausgezeichnetes Aufnahmevermögen 150 Teile über Al₂O₃ getrocknetes Butadien und fü^t für Öl, gutes Walzyerhälten und gute Mischbarkeit mit -- bei —35°C je Liter 0,025 ml Aluminiumdiäthylchlorid anderen Kautschuken'und/oder Füllstoffen. \ und 0,005 g Kobaltfirj-acetylacetonat zu und poly-

■ Als Katalysatorsysteme kommen solche in Frage, rherisiert bei dieser Temperatur, bis der K-Wert des mit denen in Lösung 1,4-cis- oder 1,4-trans-Polybuta- 40 Polymerisats 61 beträgt. Sein Anteil mit 1,4-cis-Strukdiene mit einer zumindest zu 90 % sterischeinheitli- tür beträgt 92%.

chen Konfiguration herstellbar sind. ^vi b) Bei gleichem Mengenverhältnis von Lösungs-

Bevorzugt sind geeignet zur Herstellung von 1,4-cis- mitteln zu Butadien wird unter Verwendung; von Polybutadienen Mischungen aus Alkylaluminium- 0,025 ml je Liter Aluminiumtriäthyl und 0,005 g je verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, und Halogen- 45 Liter Vanadinöxychlorid (ijjfbCls) bei —30⁰C bis zu titanverbindungen, wife Titantetrajodid, Aluminium- einem K-Wert des Polymerisats von 68 polymerisiert, triäthyl mit Titantetrajodid/Isopropyläther, Mischun- "-· Der Anteil des Polymerisats mit 1,4-trans-Struktur gen aus Alunliniumdiäthylmonocnlorid mit Kobalt- beträgt 93 °/₀.

verbindungen, wie Kobalt(ll)-acetylacetonat, und c) Die Reaktionslösungen von a) und b) werden

Gemische aus Lithiumalkylen, wie Lithiumbutyi und 50 zusammengegeben und 12 Stunden bei -5⁰C ge-Titantetrajodid. halten. Der Katalysator wird mit Methanol zerstört

Zur Herstellung voh,l,4-trans-Polybutadienen sind und das Polymerisat mit weiterem Methanol ausgebesonders geeignet Aluminiumtriäthyl mit Vanadin- fällt. Es werden 270 Teile eines löslichen Polymerisats halogeniden, wie Vanadintrichlorid, Vanadintetra- erhalten, das etwa 50% 1,4-cis-Anteil und etwa 47 ⁰Z₀ eWorld, und Variadirioxychloride. Das molare Ver- 55 1,4-trans-Anteil aufweist. Sein K-Wert beträat 87; hältnis der Übergangsmetallverbindungen zu den alu- sein Einfrierbereich liegt bei —101⁰C. Sein kristalliner miniumorgariischen Verbindungen liegt im allgemeinen " Anteil (mit einem Zählrohrgoniometer bestimmt) bezwischen 0,1 und 10, 'bevorzugt bei 0,5. Die Mengen traet 25 °ί_η.

von gegebenenfalls verwendeten aktivierenden Zu- Das Ölfüllvermpgen des erhaltenen Kautschuks

Sätzen, wie Äther, Amine, Alkohole oder Wasser, 60 beträgt 40 Teile Öl auf 100 Teile Kautschuk ohne liegen in der gleichen Größenordnung wie die Kataly- Beeinträchtigung der Reißfestigkeit. Die Reißfestigsatormengen. Die Kätalysätorkonzentration beträgt keit beträgt 190 kg/cm² in gefülltem und 95 kg/cm² im allgemeinen 0,01, bis 0,l°/₀> bezogen .auf das in ungefülltem Vulkanisat.

Monomere. ', ■ . : i . Die Reißfestigkeit von 1,4-cis-Polybutadien beträgt

Die Polymerisationstemperatur bei, der Polymeri- 65 dagegen nur 150 kg/cm² in gefülltem und 5 kg/cm² in sation des Butadiens liegt zwischen—65 und+8O⁰C, ungefülltem Vulkanisat

bevorzugt unterhalb O⁰C, meist zwischen —45 und d) Wird, wie oben angegeben, gearbeitet, jedoch

-5⁰C. ' ;■..:... nur die Hälfte der Reaktionslösung von b) in c) ein-

gesetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 205 Teile eines Polymerisats vom K-Wert 91, das 18% kristalline Anteile enthält.

B ei sρiel 2 g

Wird, wie bei Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch bei dem Verfahrensschritt b) nur bis zu einem K-Wert des trans-Polymerisats von 45 polymerisiert und beim Verfahrensschritt c) 8 Stunden bei 1O⁰C reagieren lassen, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 255 Teile eines in den üblichen Lösungsmitteln löslichen Polymerisats des K-Wertes 89,5, das 52% 1,4-cis-Anteil und 43% 1,4-trans-Anteil auf- ' weist. Sein Einfrierbereich liegt bei — 102⁰C. Sein kristalliner Anteil beträgt 19 %· *5

Die Reißfestigkeit des Produktes beträgt 183 kg/cm² in gefülltem und 81 kg/cm² in ungefülltem Vulkanisat.

Wird, wie oben angegeben, gearbeitet, jedoch die Reaktionslösung des Verfahrensschrittes b) beim Verfahrensschritt c) im Verlauf von 5 Stunden kontinuier- ao lieh zu der Reaktionslösung des Verfahrensschrittes a) [vgl. Beispiel 1] gegeben, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 238 Teile eines löslichen Polymerisats des K-Wertes 93, das 46 % 1,4-cis-Anteil und

51 % 1,4-trans-Anteil enthält. Sein kristalliner Anteil beträgt 18%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Metallalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen praktisch unverzweigter sterisch einheitlicher Polybutadiene (A) eines K-Wertes von mindestens 20 mit Lösungen solcher praktisch unverzweigter und sterisch einheitlicher Polybutadiene (B) eines K-Wertes von mindestens 20, die entgegengesetzte Konfiguration wie die Polybutadiene (A) haben, umsetzt, bis der K-Wert des Polymerisats mindestens 80 beträgt, wobei beide Ausgangslösungen von ihrer Herstellung her noch aktiven Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetztes Butadien enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1127 592, 1144 923.