DE2009120A1 - Verfahren zur katalytischen Entgiftung wäßriger Cyanidlosungen - Google Patents

Description

DR. MOLLER-BORS · DR. MANITZ · DR. DEUFEl .

DiPL-ING. Fi; ^Vii;?V/ALDD!PL-iNG. GßÄMKOW München_? den 26- Februar 1970 Patentanwälte Ix₅ZCr-IW(MS

ZELIMEGEEL AG · ''

Apparate- und Maschinenfabriken Uster

CH-8610 Uster / Schweiz

Verfahren zur katalytisehen Entgiftung wässriger Cyanidlösungen Priorität: Schweiz vom 12. September 1969 Nr. 15780/69

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entgiftung wässriger Oyanidlö&ungen durch Aufgeben der zu entgiftenden Cyanidlösungen auf eine Säule von Aktivkohle unter gleichzeitiger Belüftung oder gleichzeitiger Begastuig mit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereichterter Luft·

Cyanide sind wesentliche Bestandteile wässriger Lösungen in der Verfahrenstechnik zur Behandlung metallischer Werkstoffe. Das gilt bspw. in der Galvanotechnik und in Härtereien. Bei den sich an die eigentliche Behandlung anschliessenden Spülvorgängen wer- i den unterschiedliche Mengen an Cyaniden aus dem Behandlungsbad in das Spülwasser übertragen, die zufolge der hohen Toxizität von Cyanidverbindungen erst nach einer möglichst vollständigen Entgiftung in Abwasserkanäle oder Vorfluter eingeleitet werden dürfen. Bei der Aufarbeitung unbrauchbar gewordener Behandlungsbäder fallen ebenfalls Cyanide in erheblichen Mengen an· Auch im Gichtgaswaschwasser von Hochöfen finden sich Cyanide.

Die aus abwaesertechnischen Gründen erforderliche Cyanidentgiftung ist Gegenstand bereite umfassender Untersuchungen geworden.

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Die hierbei bevorzugt angewandte Ibitgiftungstechnik besteht darin, die cyanidhaltigen Lösungen bei pH-Werten zwischen 10 und 13 mit Hypochloritlösungen zu behandeln, welche das Cyanid in das erheblich weniger toxische Oyanat umwandeln·

Die Hypochloritentgiftung von Cyaniden weist nun aber den Nachteil auf, dase das Entgiftungsmittel selbst wiederum eine stark toxische Verbindung ißt, die vom Vorfluter oder Abwasserkanal ferngehalten werden muss. Das kann nur durch mess- und regeltechnische Massnahmen geschehen, die mit relativ grossen Aufwendungen verbunden sind. Ein weiterer Nachteil des Hypochlorit-Verfahrens besteht darin, dass die zu entgiftenden Abwässer stark aufgesalzen werden. Ausserdem kann bei unsachgemäßser Arbeitsweise das als Zwischenprodukt der Reaktion von Oyanid mit Hypochlorit entstehende Chlorcyan zu Gesundheitsachäden oder -gefährdungen führen.

Ein weiter bekannt gewordenes Verfahren besteht darin, an Stelle von Hypochlorit Wasserstoffperoxyd als Entgiftungsmittel zu verwenden· Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass die Reaktion zwischen Cyanid und Wasserstoffperoxyd nur innerhalb relativ enger Konzentrationsgrenzen kontrolliert abläuft. Bei zu hohen Konzentrationen erhitzt sich die Reaktionemischung zufolge des exothermen Charakters der chemischen Umsetzung unzulässig stark» Bei zu kleinen Konzentrationen andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit so klein, dass unzulässig grosse Behandlungezeiten auftreten.

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Es sind auch Verfahren bekannt geworden, welche das Cyanid durch eine anodische Oxydation, also im Verlauf eines' Elektrolyseprozesses, in dae weniger giftige Cyanat umwandeln. Der Nachteil dieses Vorgehens besteht einerseits in einer nur geringen Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits in der Notwendigkeit, eine leistungsfähige Gleichspannungsquelle verfügbar zu haben.

Der Vorschlag, die anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Umgeben der Anode mit Aktivkohle als Katalysator zu umgeben, enthält nach wie vor den Nachteil der Unwirtschaftlichkeit.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass nur ein kleiner Volumenanteil des der Gyanidentgiftung dienenden Elektrolysebeckens tatsächlich für die Cyanidentgiftung ausgenutzt wird, so dass letzten Endes wiederum lange Reaktionszeiten erforderlich werden.

Ebenfalls mit Aktivkohle als Katalysator arbeitet ein anderes bekanntes Verfahren, das als Oxydationsmittel Luftsäuerstoff verwendet und die zu entgiftende Cyanidlösung über eine mit feinkörniger Aktivkohle gefüllte Säule leitet und gleichzeitig Luft im Gleichstrom oder im Gegenetrom zu der Strömungsrichtung der Lösung einbläst.

Als Nachteil dieses Verfahrens hat sich jedoch ergeben, dass die Belastung der Säule, das heisst die pro Volumen-

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einheit Aktivkohle in einer Stunde zugegebene Volumenmenge an Cyanidlösung verhältnismässig nur gering sein darf. Typische Werte liegen bei einer Cyanidkonzentration von bspw· 100 mg CN""/Liter bei einer Belastung von 0,1 biß max. 0,2 Liter Lösung pro Stunde für 1 Liter Aktivkohle.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Entgiftungsgrad, das heisst die in Prozent der ursprünglichen Konzentration ausgedrückte Restkonzentration an Cyanid, zwischen 90 und 95 % liegt, was bedeutet, dass von einer anfänglichen Konzentration von 100 mg ClT/Liter im Auslauf der Säule immer noch zwischen 5 und 10 mg ClT/Liter vorhanden sind, während die behördlicherseits für ein Arbeiten von Cyanidlösungen festgelegten maximalen Grenzkonzentrationen bei 0,1 mg ClT"/Liter liegen·

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verneidet diese Nachteile. Das erfindungsgemässe Verfahren zur katalytischen Entgiftung wässriger Cyanidlösungen durch Aufgeben der zu entgiftenden Cyanidlösung auf eine Säule von Aktivkohle unter gleichzeitiger Belüftung oder gleichzeitiger Begasung mit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zeichnet sich dadurch aus, dass durch Zugabe kleiner Kengen von Kupfer-, Zink- oder Cadmiumverbindungen die katalyti-Bche Wirksamkeit der Aktivkohle im Sinne einer Promotorwirkung verbessert wird, wodurch ein höherer Entgiftungegrad erreicht und die in der Zeiteinheit zulässige

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Volumenbelastung der Kohlesäule erheblich verbessert wird.

Anhand der Beschreibung und der Abbildung sollen diese Zusammenhänge näher erläutert werden.

Im Diagramm der Figur wurde eine auf pH = 6 eingestellte Lösung mit einer Konzentration von 100 mg CH~/Liter und einer wechselnden Belastung von 0,3 bis 0,6 auf die Säule gegeben. Diese Belastung liegt zwar weit über den zulässigen Maximalwerten von 0,1 bis 0,2, ohne dass jedoch zunächst die Cyanidkonzentration über 5mg/Liter ansteigen würde. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Säule mit frischer Kohle beschickt wurde, die zunächst das Cyanid weitgehend adsorptiv bindet, ohne dass dieses dabei entgiftet würde. Erst" wenn die Kohle mit Cyanid gesättigt ist, stellt sich ein Verhalten ein, d^die Belastungsverhältnisse der Kohle richtig zeigt. In der Figur wurde die Sättigung der Kohle mit Cyanid durch den bei acht Betriebstagen einsetzenden Belastungsstoss erreicht. In diesem Zustand bricht Cyanid in Konzentrationen bis zu etwa 25 mg/Liter durch. Bei Verringerung der Belastung nimmt auch die Cyanidkonzentration im Auslauf der Säule wieder ab. Der Entgiftungsgrad beträgt im ungünstigsten Pail nur etwa 75#. Sobald nun aber bei Beibehaltung einer hohen Belastung der zu entgiftenden Cyanidlösung Kupfer, Cadmium oder Zink in Form von löslichen Salzen mit einer Kon-

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zentration von 10 Ms 10*"^ Mol/titer, bezogen auf das Metall, zugesetzt wird, steigt der Entgiftungsgrad auf 95 Ms 99 %.

Das in der Figur gezeigte Diagramm bezieht sich auf die einmalige Passage der Cyanidlösung über die Kohlesäule. Es ist ersichtlich, dass auch nach dem Kupferzusatz - in Form von Tricyanocuprat (I) - mit einem Entgiftungsgrad von 98 % gefahren wird. Die sich dafür ergebende Oyanidkonzentration von 2 ng/Liter liegt oberhalb des in den meisten Fällen behördlich vorgeschriebenen Grenzwertes von 0,1 bis 0,2 mg Cyanid/liter.

Es besteht jedoch ohne weiteres die Möglichkeit, bei Chargenbehandlung die zu 93 % entgiftete Lösung nochmals über die Säule zu geben. Die sich einstellende Cyanidkonzentration liegt dann stets unterhalb des genannten Grenzwertes.

Im Falle einmaliger Passagen kann natürlich auch die vorgeschriebene Cyanidkonzentration durch Verdünnen mit cyanidfreien sonstigen Abwässern erreicht werden, soweit das fallweise zulässig wäre·

Eine weitere Möglichkeit zum Erniedrigen der Bestkonzentration an Cyaniden besteht darin, dem aus der Kohlesäule austretenden Abwasser mengenproportional eine kleine Menge an Aktivchlor, bspw. in Form von Hypochlorit, jguzusetzen. Wird derart zum Beispiel so viel Hypochlorit

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zudosiert, dass eine Aktivchlorkonzentration von 5 mg/Liter erreicht* wird, wird das Restcyanid ebenfalls unter die Grenzwertkonzentration gesenkt. ItLt einer im Volumen kleinen weiteren Kohlesäule lässt sich der geringe überschuss von Aktivchlor zuverlässig zu Chlorid reduzieren, ohne dass eine nennenswerte zusätzliche Aufsalzung des entgifteten Abwassers auftreten würde.

Die Verwendung von Kupferverbindungen zur katalytisehen Be- | schleunigung von Heaktionen, die der Cyanidoxydation dienen, ist an sich bekannt. So werden Verfahren beschrieben, welche die Oxydation von Cyanidlösungen durch die Zugabe von kleinen Mengen an Kupfersalzen beschleunigen. Dasselbe gilt für die Oxydation von Cyaniden durch Chromate in Gegenwart von Kupfersalzen· In beiden Fällen handelt es sich um in homogener Phase verlaufende katalyti sehe Reaktionen. Die Wirksamkeit von Kupferverbindungen erscheint in beiden Fällen verständlich, da Kupfer leicht in verschiedenen Wertigkeit es tuf en auftritt.

Die Wertigkeitsstufe des Kupfers in den zugesetzten Kupferverbindungen ist dabei nicht von grundsätzlicher Bedeutung, da sich stets ein Oxydationsgleichgewicht zwiechen 1- und 2-wertigem Kupfer einstellt.

Eine Deutung des katalytieohen Effekt te von Zink oder Cadmium zu finden, ist weitaus schwieriger. Eier kann eine Erklärung in dem Sinne versucht werden, dass der labile Zink- bzw. Cadmiumkomplex

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Im Rahmen eines Ligandenaustausches dafür sorgt, dass im Verlauf dieses Austausches Cyanidionen oder auch Cyan-Radikale in besonders reaktionsf reudiger Form entstehen. Es ist jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung* die den Beobachtungen zugrunde liegenden Mechanismen zu deuten.

Die katalytische Wirkung von Kupfer, Zink und Cadmium ist die eines Promo tors, da eine Belüftung von Oyanidlöeungen, die kleine Mengen von Kupfer-, Zink*- oder Cadmiumverbindungen enthalten, allein keine Cyanidoxydation bewirkt. Erst das Zusammenwirken von Kupfer-, Zink- oder Cadmiumverbindungen mit der katalytisehen und oxydativon Wirksamkeit von Kohle bewirkt die der Erfindung zugrunde liegende Verbesserung des Entgiftungeverfahrens.

Das den Gegenstand der Erfindung daretellende katalytisch-oxydative Verfahren zur Cyanidentgiftung eignet «loh für Lösungen mit Cyanidkonzentrationen bis zu einigen Gramm/Liter, sofern diese freie Cyanide oder Cyaxücomplexe des Zinks, Cadmiums und Kupfers enthalten. In diesen Fällen gelten die in der Figur für einen Fall herausgegriffenen Zusammenhänge.

Cyankomplexe mit grösseren Stabilitätskonetanten, wie bspw. die des Nickels oder Eisens, werden nur unvollständig entgiftet.

Es sei noch darauf hingewiesen, dass die drei genannten Schwermetalle mit Cyaniden labile Oyanidkomplexe mit einer Stabil!- tatskonstante kleiner als 10 bilden.

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Das beschriebene Verfahren kann auch in Verbindung mit den heute zur Abwasseraufbereitung Üblichen Ionenaustauscheranlagen in dem Sinne betrieben werden, dass es - bei partiell getrennter Führung der Abwässer - die -Cyanidentgiftung Übernimmt. Das weist den wesentlichen Vorteil auf, dass die Entgiftung der Ionenaustauscherregenerate leichter zu behersschen ist.

Zusätzlich besteht die Möglichkeit, das die Kohlesäule -

verlassende Wasser mit den für die Behandlung in einer Ionenaustauscheranlage gesammelten Abwässern zu vermischen, in den Ionenaustauschern zu entsalzen und einer Wiederverwendung zuzuführen.

In Betracht gezogene Druckschriften.

Firmendruckschrift "Zerstörung und Entgiftung von Cyanidlösungen mit Wasserstoffperoxyd", Firma ELFA AG₁ Aarau CH US-Patent Nr. 2,773,025
Brit.-Patent Nr. 1,021,876

Vortrag von W. Bucksteeg auf dem IWL-Forum_f Köln 1966, veröffentlicht als IWL-Report 1966, vom Institut für Wasser- und Luftreinhaltung, Köln*

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Hy Verfahren zur katalytischen Entgiftung wässriger Cyanidlösungen durch Aufgeben der zu entgiftenden Oyanidlosung auf eine Säure von Aktivkohle unter gleichzeitiger Belüftung oder gleichzeitiger Begasung sit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, dadurch gekennzeichnet , dass durch die Zugabe kleiner Mengen von Kupfer-, Zink- oder π die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle im Sinne einer Promotorwirkung verbessert wird, wodurch ein höherer Entgiftungsgrad erreicht und die in der Zeiteinheit zulässige Volumenbelastung der Kohlesäule erheblich verbessert wird·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem aus der Kohlesäule austretenden Abwasser eine kleine Menge an Aktivchlor, insbesondere in Form von Hypochlorit, zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadaroh gekennzeichnet, dass mittels einer weiteren, i» Volumen kleineren Kohlesäule das überschüssige Aktivchlor zu Chlorid reduziert wird.

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