DE2008673C3

DE2008673C3 - Vulkanisierbares elastomeres Gemisch von Chloroprenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2008673C3
Application number: DE2008673A
Authority: DE
Inventors: Joseph Burton Finlay; John Francis Hagmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE2008673A1; SE362082B; JPS4816049B1; US3655827A; FR2033878A5; BE743785A; NL142423B; NL6918391A; GB1301325A; DE2008673B2; BR7017034D0

Description

Anmeldung. Daraus geht die überraschende Überlegenheit der «rfindungsgemäßen Gemische hervor. Bei den erfindungsgemäßen Gemischen kommt es nicht darauf an, mit welchen Zusätzen die Gelpolymerisate hergestellt worden sind, sondern es kommt nur auf die Sol-Polymerisate an. Die Vergleichsversuche zeigen den überraschenden Fortschritt, wenn bei der Herstellung der Sol-Polymerisate Dialkylxanthogendisulfide anstelle von Alkylmercaptanen verwendet werden, wobei es für die Herstellung des Gemisches dann überhaupt ι ο keine Rolle spielt, ob das Gel-Polymerisat mit Alkylmercaptan oder AlkylxanthogendisulF'd oder überhaupt nicht modifiziert worden ist.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Vulkanisate von Gemischen von Sol- und Gel-Chloroprenpoiymerisaten mit ausgezeichneter Zugfestigkeit erhalten werden können, wenn im Gemisch eine Solkomponente verwendet wird, die in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids hergestellt worden ist. Der Einfachheit halber werden die so hergestellten Polymerisate nachstehend als »xanthogen-modifizierte« Polymerisate bezeichnet.

Die Erfindung betrifft ein vulkanisierbares elastomeres Gemisch von Chloroprcnpolymerisaten, die aus einem innigen Gemisch von

A: benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten und B: bcnzolunlöslichen Chloroprenpolymerisaten, die in Gegenwart eines, zwei oder mehr polymerisierbarc Doppelbindungen enthaltenden und mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind,

bestehen, wobei das Gewichtsverhällnis der Komponenten A zu B in dem Gemisch 20 :1 bis 1 :1 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die benzollöslichen Chloroprenpolymerisate A in Gegenwart von 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden Dialkylxanlhogendisulfidcn hergestellt worden sind, wobei die eingesetzte Menge des DialkylxaMhogcndisulfids äquivalent 0,15 bis 1 Teil Diäthylxanihogendisulfid pro 100 Teile Chloroprenmonomeres ist.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

a) Das benzollösliche Chloroprenpolymerisal

Die Sol-Polychloroprenkomponente der elastomeren Polymerisate gemäß der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den Verfahren der vorstehend genannten US-Patent 30 42 652, 31 47 317 und 31 47 318. Die zur Modifizierung des Sol-Polychloroprens verwendeten Dialkvlxanthogendisulfide können durch die Formel

RO-C- S -S— C — OR'

55

dargestellt wer Jen, in der R »nd R' Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Isopropylreste und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Bevorzugt werden Dialkylxanthogendisulfide, in denen jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält.

Die Mengen der jeweils verwendeten Dialkylxanthogendisulfide variieren etwas mit dem Molekulargewicht der Verbindung. Aus unbekannten Gründen gibt es jedoch geringe Unterschiede in der modifizierenden Wirkung zwischen verschiedenen Dialkylxanthogendisulfiden bei Verwendung molekular äquivalenter Mengen. Aus diesem Grunde wird dit Menge des Dialkylxanthogendisulfids hier als wirksame Menge von Diäthylxanthogendisulfid angegeben, die zwischen etwa 0,15 und etwa 1 Teil pro 100 Teile Monomeres liegt. Um die äquivalenten Mengen eines anderen Dialkylxanihogendisulfids zu ermitteln, kann man beispielsweise die Mooney-Viskositäten von Polymerisaten, die in Gegenwart unterschiedlicher Mengen des anderen Dialkylxanthogendisulfids hergestellt worden sind, graphisch darstellen und einen Vergleich mit einer ähnlichen graphischen Darstellung vornehmen, die unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Diäthylxanthogendisulfid angefertigt worden ist. Die erforderlichen Mengen Diäthyixanthogendisulfid (0,15 bis 1 Teil pro 100 Teile Monomeres) sind die Mengen, die zu benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten mit Mooney-Viskositäten in einem zweckmäßigen Bereich führen. Der bevorzugte Mengenbereich für Diäthylxanthogendisulfid beträgt 0.3 bis 0,6 Teile.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, z. B. eines Alkalipersulfats, durchgeführt. Beliebige übliche Emulgatoren können zur Herstellung der Monomerenemulsion verwendet werden. Hierzu gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate, z. B. aus Holz gewonnenes Kolophonium, Tallöl-Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder teilpolymerisiertes Kolophonium, höhere Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren, z. B. Alkylbenzolsulfonsäuren, und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure.

Die Konzentration des organischen Monomeren in der Ausgangsemulsion ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen liegt die Konzentration des bei der Herstellung des Polymerisats verwendeten organischen Monomeren im Bereich von 30 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Der pH-Wert liegt vorzugsweise im alkalischen Bereich. Die Polymerisation kann zwischen 0° und 80''C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 30 und 50°C gearbeitet.

Die Polymerisation wird bei einem Monoinerumsat/ abgebrochen, bei dem ein benzollösliches Polymerisat erhalten wird. Der zweckmäßige Punkt, an dem die Polymerisation abgebrochen werden muß, hängt in gewissem Umfang von der verwendeten Menge des Alkylxanthogendisulfids ab. liegt jedoch im allgemeinen bei einem Umsatz von etwa 50 bis 70%. Die Polymerisation wird mit üblichen »Abbruchmitteln« abgebrochen, wie sie in der US-Patentschrif·. 25 76 009 angegeben sind. Das nicht umgesetzte Monomere wird in bekannter Weise, z. B. durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt, wie dies in der US-Patentschrift 24 67 769 beschrieben ist.

Bis zu 50% des Chloroprens kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, aliphatische konjugierte Diolefinverbindungen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-b'itadien und 2,3-DichIor-l,3-butadien; Vinyläther, -ester und -ketone, z. B. Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von

Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

b) In Benzol unlösliche Chlor&prenpolymerisate

Die in Benzol unlösliche Komponente oder das »Gel«-Chloroprenpolymerisat kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymerisat in Latexform erhalten wird. Beispielsweise kann das Chloropren in Abwesenheit eines Kettenüberträgers oder mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Kettenüberträgers, z. B. eines Alkylmercaptans oder Dialkylxanthogendisulfids, bis zu einem hohen Umsatz polymerisiert werden. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz geführten Verfahrens wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3147 317 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit, die Bildung eines vernetzten Chloroprenpolymerisats zu induzieren, besteht darin, in das Polymerisationssystem ein Monomeres einzubeziehen, das mit dem Chloropren copolymerisiert und zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthält. Als Comonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Divinylbenzol und Ester von Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen, z. B. Alkylenglykolen, Dihydroxybenzol oder Trimethylolpropan.

Diese Polymerisationen werden im allgemeinen nach dem allgemeinen Verfahren durchgeführt, nach dem das benzollösliche Chloroprenpolymerisat polymerisisrt wird, wobei man jedoch den Umsatz des Monomeren bis zu höheren Werten, z. B. 90 bis 100%. steigen lassen kann.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymerisaten, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin enthaltene Polymerisat vernetzt wird. Beispiele geeigneter Verfahren sind die Bestrahlung gemäß dem US-Patent 30 42 652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß dem US-Patent 31 47 318. Eine Reihe weiterer Verfahren ist für diesen Zweck verfügbar.

Bei der Herstellung der vernetzten Komponente kann ein Teil des Chloroprens bis etwa 20% durch ein anderes Monomeres des gleichen Typs ersetzt werden. Beispiele hierfür wurden vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung der benzollöslichen Komponente genannt.

c) Herstellung des Gemisches der in Benzol

löslichen und der in Benzol unlöslichen
Chloroprenpolymerisate

Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschließendes Isolieren des Polymerisatgemisches nach üblichen Verfahren, z. B. durch Gefrierkoagulierung (wie in der US-Patentschrift 21 87 146 beschrieben) oder durch Walzentrocknung (wie in der US-Patentschrift 29 14 497 beschrieben). Es ist auch möglich, zue^t die Einzelkomponenten nach üblichen Verfahre· ... liieren urld dann die isolierten Polymerisate auf mechanischem Wege, z. B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Banbury-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer.zu mischen.

Das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente (b) kann etwa 20 :1 bis 1 :1 betragen. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogen modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen, um die gewünschten Zugeigenschaften zu erzielen. Wenigstens 4,7% des Gemisches sollte aus der vernetzten Komponente bestehen, damit die Mischung die erwünschte leichte Verarbeitbarkeit solcher Sol-Gel-Gemische hat. Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymerisats zum vernetzten (Gei-)Polymeren von 1 :1 bis 4:1.

d) Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung

Die erfindungsgemäßen elastomeren Polymerisate können in der gleichen Weise wie die üblichen Chloroprenpolymerisate zu Mischungen verarbeitet und vulkanisiert werden, wie dies in Kapitel II und IH von »The Neoprenes« von R. M. Murray und D. C. Thompson, herausgegeben 1963 von der Anmelderin, beschrieben ist. Optimale Zugfestigkeiten werden jedoch erzielt, wenn gewisse Vulkanisationsmittel verwendet werden. Besonders wirksam sind 1,4-Diazabicyclo^^^joctan-ftriäthyiendiamin) und ein Gemisch von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin. Die Verwendung dieser Vernetzungsmittel wird in den Beispielen veranschaulicht. Weiiere geeignete Vernetzungsmittel sind:

a) Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-l,3,5,thiadiazin-2-thion

b) Gemische von 2-Mercapto-2-imidazolin und Teiramethylthiuramdisulfid

c) Dimethylälhanolamin und seine Addukte mit aromatischen Polyisocyanaten

d) Gemische von Di-o-tolylguanidin, Tetramethylthiurammonosulfid und Schwefel.

Die Produkte gemäß der Erfindung können für Anwendungsgebiete verwendet werden, bei denen sich übliche trockene Polychloroprenpolymerisate als geeignet erwiesen. Beispiele von Artikeln, die vorteilhaft aus den Elastomerenmischungen hergestellt werden können, sind Draht- und Kabelüberzüge, Schläuche, stranggepreßler Schwamm, kalandrierte Folien und Platten sowie Einfassungen für Autofenster.

Beispiel 1

A. Herstellung der Polymerisate
und Polymerisatgemische

Zwei Sol-Chloroprenpolymerisate mit gleichen Mooney-Viskositäten werden hergestellt. Das eine dieser Polymerisate wird in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid und das andere in Gegenwart von technischem Dodecylmercaptan (siehe DT-AS 12 48921 = US-PS 31 47 317) hergestellt. (Technisches Dodecylmercaptan ist ein Gemisch von primären aliphatischen Mercaptanen, das überwiegend aus 1-Dodecanthiol besteht. Typisch ist folgende Zusammensetzung: 3% 1-Decanthiol, 61% Dodccanthiol, 23% 1-TetradecanthioI, 11% 1-Hexadecanthiol und 2% 1-Octadecanthiol.) Ferner weiden die beiden Gel-Copolymerisate von Chloropren und Äthylendimethacrylat hergestellt, und zwar das eine in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid und das andere in Gegenwart von technischem Dodecylmercaptan.

Die Rezepturen für die Herstellung der Polymerisate sind nachstehend genannt. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen genannt, falls nicht anders angegeben.

•iß. t-£s

Jw 4

	Solpolymerisate	SoIII(V
	Soll	100
Chloropren	100	0
Äthylendimethacrylal	0	3
Disproportionieries Kolophonium")	3	0
Diäthylxanlhogendisulfid	0,525	0,267
Dodecylmercaptan	0	89,3
Wasser	89,3	0,533
Natriumhydroxyd	0,533	0,391
Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und	0,391
Naphthalinsulfonsäure		0
Natrium-2-anthraehinonsulfonat	0	69,2
Monomerumsatz	69,3
Verwendete Kaialysatormenge in ml		1,8
Katalysator A	4,8	—
Katalysator B	0,2	1,062
Endgültiges spezifisches Gewicht	1,062

(Vergleich)

Mooney-Viskosität (ML 1 +4, 100°C)

32 31

Gelpolymensate	GeIII
Gell	100
100	3
3	3
3	0
0,45	0,23
0	108,5
108,5	0,615
0,615	0,7
0,7	0,007
0,007	95,2
95,9	3,1
3,0	1,4
1,7	1,085
1,085	(45° C)
(45° C)	99
97

^;l) Das disproportionierte Kolophonium war teilweise mit Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von etwa 140 neutralisiert.

Die beiden Katalysatorlösungen werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Katalysator A Teile

Wasser

Kaliumpersulfat

Natrium-2-anthrachinonsulfonat

Katalysator B

Wasser '

Kaliumpersulfat

1000
1,5
0,075

475
25

35 der ungemischten
entnommen.

Latices in der gleichen Weise

Die Polymerisation wird bei 40⁰C durchgeführt. Während der Herstellung der Gelpolymerisate wird während der letzten Stunde der Polymerisation bei einer Temperatur von 45° C gearbeitet.

Die Polymerisation wird durch Zusatz des Katalysators A in kleinen Portionen ausgelöst und in Gang gehalten. Wenn die Polymerisation träge wird, wird mit der Zugabe des Katalysators B begonnen. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Messung des spezifischen Gewichts von Proben des Latex verfolgt. Die Polymerisation wird in inerter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Wenn der gewünschte Umsatz der Monomeren erreicht ist, wird die Polymerisation abgebrochen, indem pro 100 Teile der Monomeren etwa je 0,01 Teile Phenthiazin und 4-tert-Butyibrenzkatechin und 0,3 bis 0,4 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-phenylphenol zugesetzt werden. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Abstreifen mit Wasserdampf im wesentlichen auf die in der US-PS 24 67 769 beschriebenen Weise von den Latices entfernt

Gemische, die 55 Teile des Solpolymerisats und 45 Teile des Gelpolymerisats enthalten, werden durch Mischen der erforderlichen Mengen der beiden Latices hergestellt Das Latexgemisch wird mit einer 10%igen Essigsäurelösung, die 2% des Natriumsalzes des Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensats enthält, auf pH 5,7 angesäuert, worauf das Polymerisat durch Gefrierwalzen isoliert wird. Proben der ungemischten Polymerisate werden zur Bestimmung der Mooney-Viskosität des Polymerisats durch Behandlung

B. Mischungsherstellung, Vulkanisation und Zugfestigkeitsprüfung

1. Mit Proben der isolierten Polymerisatgemische werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-Teile

Polymerisatgemisch 100

Stearinsäure 0,5

N-Phenyl-1-naphthylamin 2

Magnesiumoxyd 4

Halbverstärkender Ofenruß 85

Aromatisches Verarbeitungshilfsöl 33

Zinkoxyd 5

Äthanolamin 2

Di-o-tolylguanidin 1.5

Proben werden 20 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit wird bei 25°C nach der Methode ASTM D-412-64T mit einer Instron-Zugprüfmaschine gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt. Die Werte sind Durchschnitte von zwei Bestimmungen.

Tabelle I

C*)

D*)

Solpolymerisat
Gelpolymerisat
Zugfestigkeit,
kg/cm2

Soll
Gell
176

Soll

GeIlI

174

SoIII Gell 128

SoIII GeIII 124

*) Vergleich unter Verwendung
ten Solpolymerisats.

eines mercaptanmodifizier-

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung eines xanthogen-modifizierten SoI-Polychloroprens die Zugfestigkeit wesentlich höher ist als bei Verwendung eines mercaptanmodifizierten PoIychloroprens.

2. Mit Proben der beiden isolierten Polymerisate

030 247/39

werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-Teile

Polymerisatgemisch	100
Stearinsäure	0,5
Antioxydans	2
(Gemisch von 65% N-Phenyl-
2-naphthylamin und 35%
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin)
Magnesiumoxyd	4
Halbverstärkender Ofenruß	58
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl	10
Zinkoxyd	5
1 ^-Diazabicyclo^^octan-

Die Polymerisation wird bei etwa 40⁰C bis zu einem Umsatz des Monomeren von etwa 70% durchgeführt. Als Katalysator werden 4 Teile einer Lösung verwendet, die 0,006 Teile Kaliumpersulfat und 0,0003 Teile Natrium-2-anlhrachinonsulfonat enthält. Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgebrochen.

Das Gelpolymerisat wird aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Teile

äihyiendiarnin)

Die Mischungen werden auf die vorstehend in Abschnitt B-I beschriebene Weise vulkanisiert und geprüft. Die Zugfestigkeiten (Durchschnitt von zwei Bestimmungen) sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle Il

A B*)

Solpolymerisai I Il

Gelpolymerisat 1 M

Zugfestigkeit, kg/cm³ 221,4 109

*) Vergleich unter Verwendung eines mercaptanmodifizierten Solpolymerisats.

3. Mit Proben der beiden isolierten Polymerisate werden Mischungen der vorstehend unter B-I genannten Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 0,75 Teile 2-Mercapto-2-imidazolin als Vulkanisationsbeschleuniger anstelle von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Solpolymerisat
Gelpolymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm²

155

B*)

II
II
144

*) Vergleich unter Verwendung eines mercaptanmodifizierten Solpolymerisats.

2-Mercapto-2-imidazolin ist zwar nicht der bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger, mit dem hohe Festigkeit der xanthogenmodifizierten Polymerisate erzielt wird, jedoch ist die erzielte Festigkeit höher, als wenn die Solkomponente mercaplanmodifiziert ist.

Beispiel 2

Das Solpolymerisat wird durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid in einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Chloropren

Disproportioniertes Kolophonium

Diäthylxanthogendisulfid

Wasser

Natriumhydroxyd (100%)

Natriumsalz des Kondensats von

Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure

Teile

100
3

0,49
91,5
0,55

0,40

6o

Chloropren	97
Äthylendimethacrylat	3
Disproportioniertes Kolophonium	3
(wie im Solpolymerisat)
Diäthylxanthogendisulfid	0,4
Wasser	108,5
Natriumhydroxyd	0,67
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure	0,7
Natrium-2-anthrachinonsulfonat	0,007

Die Polymerisation wird bei 40 bis 45°C bis zu einem endgültigen Umsatz von etwa 95% unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator durchgeführt.

Die beiden Latices werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß 75 Teile des Solpolymerisats und 25 Teile des Gelpolymerisats im Gemisch vorhanden sind. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt. Das Polymere wird durch Gefrierwalzen isoliert.

Mit einer Probe des isolierten Gemisches wird auf die

in Abschnitt B-2 beschriebene Weise eine Mischung hergestellt und vulkanisiert, wobei jedoch der Magnesiumoxidanteil von 4 Teilen auf 1 Teil reduziert wird.

Das Vulkanisat hat eine Zugfestigkeit von 237 kg/cm².

Beispiel 3

Sowohl die Solkomponente als auch die Gelkomponente wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung des Solpolymerisats 0,31% des Diäthylxanthogendisulfids verwendet wurden. Die beiden Komponenten wurden im Verhältnis 90 Teile des Solpolymerisats zu 10 Teilen des Gelpolymerisats vermischt. Aus dem isolierten Polymerisatgemisch wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

	Gcw.-Teile
Polymerisatgemisch	100
Stearinsäure	0,5
Magnesiumoxyd	4
N-Phenyl-1-naphthylamin	2
Ofenruß,
der leicht spritzbare Mischungen ergibt	20
Halbverstärkender Ofenruß	20
Harter Ton	50
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl	25
Paraffin	1
Zinkoxyd	5
2-Mercapto-2-imidazolin	0,5

Proben wurden bei 153°Cim Verlauf von 30 Minuten vulkanisierL Die Zugfestigkeit der vulkanisierten Probe belief sich auf 179,3 kg/cm². Ein mercaptan-modifiziertes Sol-Chloroprenpolyrnerisat mit entsprechender Mooney-Viskosität weist eine Zugfestigkeit von

11 12

177,5 kg/cm² nach entsprechender Vulkanisation auf, Erfindung mit nur einem Teil Magnesiumoxyd gemischt

besitzt aber schlechtere Verarbeilbarkeit. Der Zusatz und wird das 2-Mercaoto-2-imidazolin durch 2,5 Teile

eines Gel-Chloroprenpolymerisals zu diesem Solpo- eines Adduktes von 2,4-Toluylendiisocyanat mit 2-Di-

lymerisat bringt eine Erniedrigung der Zugfestigkeit. methylaniinoäthanol ersetzt, so weist das Vulkanisat

Wird das oben beschriebene Polymerisatgeinisch der 5 eine Zugfestigkeit von 204 kg/cm² auf.

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbares elastomeres Gemisch von ChIoroprenpolymerisater die aus einem innigen Gemisch von

A: benzoliöslichen Chloroprenpolymerisaten und
B: benzolunlöslichen Chloroprenpolymerisaten, die in Gegenwart eines, zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden und mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind,

bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A zu B in dem Gemisch 20:1 bis 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die benzollöslichen Chloroprenpolymerisate A in Gegenwart von 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt worden sind, wobei die eingesetzte Menge des Dialkylxanthogendisulfids äquivalent 0,15 bis 1 Teil Diäihylxanthogendisulfid pro 100Teile Chloroprenmonomeres ist.

Ein wirtschaftliches Vorfahren zur Verarbeitung von kautschukartigen Materialien ist das Strangpressen unter hohem Druck durch eine Düse der gewünschton Form. Bei einem solchen Verfahren muß das elastomere Polymerisat 1) mit hoher Geschwindigkeit stranggepreßt werden können und 2) seine stranggepreßte Form mit guter Schärfe behalten, bi. die Vulkanisation beendet ist. Elastomere Polynerisate mit diesen erwünschten Eigenschaften werden als »leicht verarbeitbare« elastomere Polymerisate bezeichnet. Solche leicht verarbeitbaien Chloroprenpolymerisate können durch innige Vermischung eines benaollöslichen (»Sol«-)Chloroprenpolymerisats mit einem in Benzol unlöslichen vernetzten (»Gel«-)Chloroprenpolymerisat hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den US-PS 30 42 652, 31 47 317 und 31 47 318 beschrieben ist.

Gemische von Sol- und Gel-Chloroprenpolymerisaten hatten bisher den Nachteil, daß sie Vulkanisate ergaben, die schlechtere Zugfestigkeiten hatten als Vulkanisaten, die aus den Sol-Chloroprenpolynierisaten allein erhalten wurden, und man sah keine Möglichkeit, diesen Nachteil zu beheben.

Dialkylxanthogendisulfide wurden bereits als modifizierende Mittel oder Kettenüberlräger in einzelnen Chloroprenpolymerisaten verwendet (s. beispielsweise US-PS 23 21 693 und 25 67 117). In der letztgenannten Patentschrift werden die Dialkvlxanthogendisulfide als »Dialkyldithiobis(thionoformiate)« bezeichnet. Sie enthält jedoch keinen Hinweis darauf, daß irgendein Vorteil durch Verwendung von Sol-Chloroprenpolymerisaten, die mit Dialkylxanthogendisulfiden modifiziert sind, in Sol-Gel-Polychloroprengemischen gegenüber Sol-Gel-Gemischen von nicht in dieser Weise modifizierten Sol-Polychloroprenen erzielbar ist.

Die BE-PS 7 16 710 und die ihr entsprechende GB-PS 1148 690 sowie die BE-PS 7 16 177 und die ihr entsprechende GB-PS 11 58 970 beschreiben die Herstellung von Chloroprenpolymerisatgemischen mit verbesserter Verarbeitbarkeit. In beiden Fällen wird ein vernerztes Chloroprenpolymerisat mit einem Sol-Chloroprenpolymerisat vei mischt. In beiden Fällen wird das Gel-Polymerisat durch Copolymerisieren von Chloropren mit einem vernetzten Monomer hergestellt Nach der GB-PS 1148 690 wird das SoI-Polymer z.B. in Gegenwart eines Mercaptans hergestellt Üblicherweise sind modifizierende Mittel bei der Herstellung der Gel-Polymerisate nicht vorhanden, sie können jedoch in geringen niedrigen Konzentrationen vorliegen wie

ίο beispielsweise Mercaptane. Gemäß den Beispielen wird das Sol-Polymerisat in Gegenwart von Dodecylmercaptan hergestellt.

Gemäß GB-PS 11 58 970 werden sowohl das Gel- als auch das Sol-Polymerisat nach üblichen Verfahren hergestellt Die Beispiele zeigen die Herstellung der Gel-Polymerisate in Gegenwart von Dodecylmercaptan. Das Sol-Polymerisat wird nach bekannten Verfahren in Gegenwart von Regulatoren hergestellt, wobei keine Details angegeben sind. In der Einleitung der

GB-PS 1158 970 werden 13 US-Patentschriften als Referenzen für allgemeine Verfahrensmaßnahmen zitiert.

Die BE-PS 6 74 530 und ihr Äquivalent GB-PS 10 35 387 beschreiben Verbesserungen in einem Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten, in dem ein vernetztes Chloropren in Emulsion hergestellt wird, dann zusätzliche=» Chloropren in den erhaltenen Latex jedoch unter nicht vernetzenden Bedingungen in Gegenwart von Keltenübertragungsmitteln polymeri-

siert wird. Unter den genannten Kettenübcrlragungsmitteln, die geeignet sind, werden Alkylmercaptane, Dialkylxanthogenüiiulfide, Jodoform, Benzyljodid und einige heterocyclische Disulfidverbindungen genannt. In allen Beispielen der GB-PS sind die vernetzten bzw. Gel-Polymerisate in Abwesenheit eines Kettcnübcrtragungsmittels hergestellt worden, während die SoI-Polymerisate in Gegenwart von Dodecylmercaptan hergestellt wurden. Diese Polymeren sollen in ihren Spritzeigenschaften besser sein als die üblichen Sol-Gel-Gemische.

Weiter unten werden in Tabelle I vier Gemische miteinander verglichen, die unter exakt denselben Bedingungen hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, daß in jedem Fall ein verschiedenes modifizierendes Mittel bei der Herstellung einer Mischungskomponente verwendet wurde. Fs wird gezeigt, daß unter identischen Testbedingungen identische Formulierungen von verschiedenen Gemischen /u Resultaten führen, die in zwei Gruppen fallen.

Unabhängig von der Gel-Polymerisatkomponenie zeigen die Gemische, in denen die Sol-Polymerisatkomponente mit Diäthylxanthogendisulfid modifiziert war, hohe Zugfestigkeit, während die Gemische, in denen die Sol-Polymerisatkomponente mit Dodecylmercaptan modifiziert waren, niedere Zugfestigkeitswerte (um nahezu 30%) aufwiesen. Die Vergleichsgemische wurden auf dieselbe Weise wie in den genannten britischen bzw. belgischen Patentschriften hergestellt, insbesondere Vergleichsgemisch D, in dem beide Komponenten mit Mercaptan modifiziert worden waren. Die in den drei genannten britischen Patentschriften beschriebenen Produkte können miteinander verglichen werden, da sie alle identische Formulierungen und Vulkanisierungen verwenden. Man sieht, daß die Produkte der GB-PS 1158 970 und 10 35 387 schlechter sind als die der GB-PS 1148 690, welch letztere im wesentlichen dieselben sind wie das Vergleichsgemisch D in der Tabelle I der vorliegenden