DE2008622A1

DE2008622A1 - Phthalsäurezinnester, ihre Verwendung als Biozide in bioziden Mitteln und Anstrichmitteln

Info

Publication number: DE2008622A1
Application number: DE19702008622
Authority: DE
Inventors: Pasquale P. Woodside N.Y. Minieri (V.St.A.). C07b 3-00
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1270746A; FR2033381B1; NL7002587A; FR2033381A1; US3590061A; BE746442A

Description

¹¹ Phthalsäurezinnester, ihre Verwendung als Biozide in biozi- den Mitteln und Anstrichmitteln "

Priorität: 24. Februar 1969, V.St.A., Nr. 801 850

Die Erfindung betrifft neue Phthalsäurezinnester der allgemeinen Formel I

COO - Sn(R), COO - Sn(R)₃

in der jeder Rest R eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und X einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Chloratom, eine Phenyl- oder Nitrogruppe bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Erfindung sind Bie-(tri-n-butylzinn)-3,4,5-trimethylphthalat, Bis-(tri~nhexylzinn)-3,5,6-trimethylphthalat, Bis-(tri-2-äthylhexylzinn)-3,'4-dimethyl-6-isobutylphthalat, Bie-(tri-tert.-butylzinn)-3f4,5,6-tetrachlorphthalat, Bie-(tri-n-octylzinn)-3,4,5_t6-tetra-

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phenylphthalat und Bis-(triphenylzinn)-3-nitrophthalat.

Die Verbindungen der Erfindung können z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Phthalsäureanhydrids mit einem Trialkyl- oder Triarylzinnoxid hergestellt werden. Geeignete substituierte Phthalsäureanhydride können z.B. durch Aromatisierung von Produkten der Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Dienen, wie 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 3-Methyl-2,4-hexadien, 2,4-Dimethyl-l,3-pentadien, Dimethylbutadienen, Isopren, * 1,1,3-Trimethylbutadien, 1,1,4-Trimethylbutadien, 1-Phenyl-4-methylbutadien, Alloozimen oder 5-Methyl-4-isopropyl-l,3-hexadien durch Behandlung mit Palladium und anschliessend mit einer alkalischen oder sauren wässrigen Lösung erhalten werden.

Die Verbindungen der Erfindung sind Pestizide, die zur Bekämpfung unerwünschter Pilze und Insekten verwendet werden können. Aufgrund ihrer fungiziden Wirkung sind sie besonders wertvoll. Zu diesem Zweck können sie Anstrichmitteln der verfc schiedensten Art einverleibt werden. Besonders wertvoll sind

sie als Fungizide in Anstrichmitteln, die Polyvinylacetat als ' Bindemittelkomponente erhalten.

Beispiele für harzartige Bindemittel, die in Anstrichmitteln auf Wasserbasis und Lösungsmittelbasis verwendet werden können, sind trocknende öle, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Castoröl, Saffloröl oder Fiechöl, verdickte trocknende Öle, Gemische von trocknenden ölen oder verdickten trocknenden ölen mit einer Harzkomponente, wie Kalkharz, einem ._._».. ........ - · ' ■■ ■ ■ —· ... ,

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Harzester oder einem Phenolharz, harzartige Öllacke, die durch Erhitzen eines der vorgenannten Harze mit einem oder mehreren trocknenden Ölen oder verdickten trocknenden Ölen erhalten werden, sowie Alkydharze, d.h. die Umsetzungsprodukte eines mehrwertigen Alkohols, wie Pentaerythrit oder Glycerin, mit einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid und Fettsäuren. Die Anstrichmittel auf .Wasserbasis können als Bindemittel auch ein. ■lineares Polymerisat enthalten. Die wässrigen Dispersionen von linearen Polymerisaten werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation von olefinis-ch ungesättigten Verbindungen hergestellt, insbesondere aus monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, obwohl Butadien, Ghlorbutadien und Isopren ebenfalls in gewissem Ausmass verwendet werden können.

Beispiele für lineare Polymerisate, die· als harzartiges Bindemittel in wässrigen Dispersionsanstrichfarben verwendet werden können, sind Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylacetat mit Acrylnitril, Copolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Polyäthylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Copolymerisate von Styrol mit Butadien, Copolymerisate von Acrylnitril mit Butadien, Copolymerisate von Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen mit Vinylacetat, Vinylchlorid., Acrylnitril oder Styrol, Copolymerisate von Acrylsäureestern von Alkoholen mit * 1 bis 8 C-Atomen mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril oder Scyrol, sowie Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid .

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Die Phthaisäureζinnester der Erfindung müssen in den Anstrichmitteln nur in geringer Menge enthalten sein. Bereits Mengen von O,10 Gew.-56 des Fungizids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels, rufen eine erhebliche Verbesserung der Beständigkeit des Anstrichmittels bzw. des Anstrichs gegen Pilzbefall hervor. Es können 5»O Gew.-56 oder mehr des Fungizids, bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels, verwendet werden. Diese grösseren Mengen haben jedoch im allgemeinen keine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Anstrichmittel zur Folge, fe und werden daher gewöhnlich nicht verwendet. Die optimale Menge des Fungizids für Anstrichmittel hängt von der Art des Fungizids, der Art des harzartigen Bindemittels und den anderen Bestandteilen und ihren Mengenverhältnissen in der Anstrichfarbe sowie dem Anwendungszweck der Anstrichfarbe ab. Im allgemeinen werden etwa 0,25 bis 2,0 Gew.-$> des Fungizids, bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels, verwendet.

Die Anstrichmittel können ausser dem harzartigen Bindemittel und dem Fungizid noch andere Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmen- ψ te, Streckmittel, Lösungsmittel, Farbstoffe, Antischaummittel, Trockenstoffe, Emulgatoren, Dispergiermittel und Weichmacher.

Die Phthalsäurezinnester der Erfindung können Jen Anstrichmitteln in beliebiger Weise einverleibt werden. So kann man sie z.B. mit Pigmenten und verschiedenen anderen Bestandteilen unter Bildung einer Pigmentphase einverleiben, die anschliessend mit dem harzartigen Bindemittel und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel unter Bildung des Anstrichmittels vermischt wird. Man kann die Verbindungen der Erfindung auch einem

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Gemisch zusetzen, das das Bindemittel, Pigment und Wasser oder organisches Lösungsmittel enthält..Der fungizide Wirkstoff kann als solcher oder in Form einer Lösung in einem Alkohol, Äther, Keton oder einem anderen Lösungsmittel zugegeben werden.

Die Verbindungen der Erfindung können auch zur Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Schädlingen verwendet werden. Die zu bekämpfende Stelle kann mit den Verbindungen der Erfindung behandelt werden oder die Verbindungen können unmittelbar auf den zu bekämpfenden Organismus aufgebracht werden.

Die Phthalsäurezinnester der Erfindung können zwar als solche zur Bekämpfung von unerwünschten Organismen verwendet werden, gewöhnlich und vorzugsweise werden sie mit einem inerten Trägerstoff kombiniert, der die Dosierung der Verbindungen erleichtert und ihre Absorption durch den zu bekämpfenden Organismus unterstützt. So können die Verbindungen mit inerten feinteiligen Feststoffen, wie Fullererde, Talkum, Diatomeenerde, hydratisiertem Calciumsilikat oder Kaolin zu trockenen, feinteiligen pestiziden Mitteln verarbeitet werden. Diese pestiziden Mittel können mit oder ohne ein Netzmittel in Wasser dispergiert werden. Die Verbindungen der Erfindung werden vorzugsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen in inerten organischen Lösungsmitteln, wie "Wasser, oder Gemischen von inerten organischen Lösungsmitteln und Wasser oder als Öl-in-Wasser Emulsionen eingesetzt. Die Konzentration der Wirkstoffe in den pestiziden Mitteln kann innerhalb verhältnismassig weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Organismen und der anzuwendenden Menge des pestiziden Mittels. Gegebenenfalls kön-

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nen Gemische von zwei oder mehr der neuen Verbindungen oder andere pestizide Verbindungen in den pestiziden Mitteln vorliegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 11,67 g (0,05 Mol) 3,4-Dimethyl-6-isobutylphthalsäureanhydrid, 31,3 g (0,05 Mol) Tri-n-butylzinnoxid und

150 ml Toluol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und an- W schliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck auf 60⁰C erhitzt und von Toluol befreit. Ausbeute 43,6 g Bis-(tri-n-butylzinn)-3,4-dimethyl-6-isobutylphthalat als hellgelbe Flüssigkeit. Gef.C 55,66$ H 0,W, Sn 29,7356; ber.: C 55,0$, H 0,83$, Sn 28,7$. Das 3,4-Dimethyl-6-isobutylphthalsäureanhydrid wurde folgendermassen hergestellt:

476 g (3,5 Mol) frisch destilliertes Alloozimen werden zu einer Lösung von 245 g (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid in 720 g (8,17 Mol) Äthylacetat in solcher Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur auf 88 bis 90°C ansteigt und bei diesem Wert während der Zugabe bleibt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 5 Stunden auf 88 bis 90 C erhitzt und gerührt und danach unter vermindertem Druck vom Äthylacetat befreit. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, um nicht umgesetztes Alloozimen abzutrennen. Ausbeute 450 g 3,4-Dimethyl-6-isobutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid.

Ein Geraisch aus 330 g (1,42 Mol) 3,4-Dimethyl-6-isobuttmyltetrahydrophthalaäureanhydrid und 20 g 5 #-igor Palladium-aul'-

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Kohlenstoff-Katalysator wird 6 Stunden auf 260 bis 280⁰C erhitzt und gerührt und anschiiessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 15-stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit 820 ml 15 $-iger Natronlauge versetzt, 1 Stunde auf 90 bis

ο
100 C erhitzt, mit 1700 ml Wasser verdünnt und filtriert. Das Piltrat wird mit Salzsäure auf p™ 5 angesäuert. Das auskriställisierte Rohprodukt wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 102,8 g 3»4-Dimethyl-6-iso.butylphthalsäureanhydrid vom F. 89 bis 90⁰C.

Beispiel 2

Eine Emulsionsanstrichfarbe wird.durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gew.-teile

Wasser 280

Kaliumpyrophosphat 3

Calciummetasilikat ' 135 '

Titandioxid (Rutil) . 220

2 9^-ige wässrige Lösung von Methylcellulose 200

Diäthylenglykoldiäthyläther 37

55 gew.-^ige wässrige Lösung von Polyvinyl- 350 acetat

Proben der Anstrichfarbe werden mit 2- Gew.-$ des Produktes von Beispiel 1 oder Phenylmercuriacetat als handelsüblichem Fungizid versetzt. Stücke von Abziehpapier werden in die Anstrichfarben getaucht, 24 Stunden getrocknet und nochmals in die Anstrichfarben getaucht. Nach 24-stündiger Trocknung wird eine der Proben, die mit der behandelten Anstrichfarbe beschichtet war, 24 Stunden gemäss Prüfnorm 5831, CCC-T-1916 ausgelaugt. Die beschichteten Papierproben werden in Quadrate der Kantenlange 31,75 mrn zerschnitten. Jedes der Quadrate wird auf eine

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Platte von Malzagar und mycophilem Agar gelegt, die vorher mit 1 ml einer Suspension des Testorganismus beimpft worden war. Es werden jeweils 3 Platten für jeden Versuch verwendet. Die Platten werden bei 28 C inkubiert und wöchentlich beobachtet. Das Wachstum wird nach folgendem Schlüssel geschätzt,und es wird der Durchschnittswert der 3 Parallelversuche berechnet:

ZO = Hemmzone in mm = keine Hemmzone

1-10 = zunehmendes Wachstum

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verfärbung bei

Fungicid

Produkt von Beispiel 1

Anstrichfarbe Anstrich	keine keine
P₁₁-We rt	7,5
Sulfid-Verfärbung	keine
Pullularia pullulans
nicht ausgelaugt
1 Woche 2 Wochen 4 Wochen	ZO-2 ZO-2 ZO-2
ausgelaugt
1 Woche 2 Wochen 4 Wochen	ZO-2 1 1
Aspergillus niger
nicht ausgelaugt
1 Woche 2 Wochen 4 Wochen	ZO-4 ZO-4 ZO-3
ausgelaugt
1 Woche 2 Wochen 4 Wochen	O O O

Phenylraercuriacetat

keine
keine

6,9
stark

ZO-Il
ZO-] ]
ZO-] O

ZU-(>
ZO-G
0

keines

7,1 keine

O	10
O	ι—ι
O	10
O	10
O	10
O	10

10 10 10

10 ]0 ]0

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Beispiel 3

Wässrige Lösungen des Produktes von Beispiel 1 werden auf Pflanzen aufgebracht, die von verschiedenen Insekten befallen sind. In keinem Falle werden die Pflanzen geschädigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Mexikani scher Boh nenkäfer	Tabelle II	Blatt läuse	Bohnen- spinn- inilben	•
Wirkstoff konzentra tion, ppm	80	südlicher Armeewurm	100.	100	Stuben fliegen
1000	50	100	100	95	100
250	20	100	50	37	100
50		0			' 45
Beispiel 4

Proben von sterilisierter Erde werden mit Pflanzenkrankheitserregern beimpft. Die beimpfte Erde wird in 150 ml fassende Behälter eingefüllt, und die Erde in jedem Behälter wird mit einer wässrigen Lösung des Produktes von Beispiel 1 gegossen. Nach 2-tägiger Inkubation bei 21 C wird das Ausmass des Mycelwachstums auf der Oberfläche der Erde beobachtet. Die Ergebnisse sind in. Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Anwendungs- Sclerotium Pythium Rhizoctonia Fusarium menge, kg/ha rolfsii"" Sp. solani oxysporum

340 kein Wachs- kein Wachs- kein Wachs- kein Wachstum tum tum tum

170 einige einige einige einige

Kolonien Kolonien Kolonien Kolonien

85 Oberfläche Oberfläche Oberfläche Oberfläche 1/4 bedeckt 1/4 bedeckt 1/2 bedeckt 1/4 bedeckt

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Claims

- ίο - 2Ü08622

Patentansprüche Phthalsäurezinnester der allgemeinen Formel I

COO - Sn(R)₅ COO - Sn(R),

in der jeder Rest R eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und X einen Alkylrest mit 1 bis 4- C-Atomen, ein Chloratom, eine Phenyl- oder Nitrogruppe bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
2. Bis-(tri-n-butylzinn)-3,4-dimethyl-6-isobutylphthalat.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 als Biozide in bioziden Mitteln und Anstrichmitteln·

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