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DE2460691C2 - N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyl)-alanin, dessen Salze und Ester und ihre Verwendung - Google Patents

N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyl)-alanin, dessen Salze und Ester und ihre Verwendung

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Publication number
DE2460691C2
DE2460691C2 DE2460691A DE2460691A DE2460691C2 DE 2460691 C2 DE2460691 C2 DE 2460691C2 DE 2460691 A DE2460691 A DE 2460691A DE 2460691 A DE2460691 A DE 2460691A DE 2460691 C2 DE2460691 C2 DE 2460691C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alanine
benzoyl
salts
compounds
difluorophenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2460691A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2460691A1 (de
Inventor
Ernest Sheerness Sheppey Kent Haddock
Herbert Paul Tunstall Sittingbourne Kent Rossinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2460691A1 publication Critical patent/DE2460691A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2460691C2 publication Critical patent/DE2460691C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

tet.
von
2. Methyl-, Äthyl- und Isopropylester N-Benzoyl-N-(3,4-difIuorphenyl)-alanin.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 bei der Bekämpfung von Flughafer in Getreidefeldern.
Aus der GB-PS 11 64 160 und der ihr entsprechenden DE-AS 16 43 527 sind Aminosäurederivate der allgemeinen Formel
COR"
R' —Y
bekannt, in der R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlofäiom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, wobei, falls η größer als 1 ist, die R-Gnippen gleich oder verschieden sein können; R' steht für eine Alkylengruppe, vorzugsweise für eine Äthylengruppe, R" bedeutet eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder eines ihrer Salze oder Ester oder eine gegebenenfalls N-mono- oder di-substituierte Carbamoylgruppe. Unter den dort beschriebenen Alaninderivaten werden das N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin und sein Äthylester besonders bevorzugt, da diese Verbindungen bei der Bekämpfung von Flughafter eine hohe selektive Herbizidwirkung entfalten.
Eine Verbesserung dieser Erfindung wird in der DE-OS 21 09 910 beschrieben: Die am Benzolring der obigen allgemeinen Formel in 4-Stellung durch Fluor und gegebenenfalls in 3-Stellung durch Chlor substituierten Verbindungen wirken stärker selektiv auf Flughafer ein, als die in der GB-PS 11 64 160 genannten Verbindungen. Bevorzugt wird jeweils der Äthylester des entsprechenden Alanins.
Es wurde nun gefunden, daß weitere Alaninderivate, die unter die obige allgemeine Formel fallen, jedoch in der GB-PS Il 64 160 im einzelnen nicht erwähnt sind, gegenüber Flughafer eine noch stärkere selektive Herbizidwirkung entfalten, welche diejenige der aus der DE-OS 2109 910 bekannten Verbindungen übertrifft. Gegenstand der Erfindung sind daher die im Anspruch I bezeichneten N.N-disubstituierten Alaninderivate und
mit einem Benzoyihalogenid, insbesondere mit Benzoylchlorid, umgesetzt Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, als Lösungsmittel durchgeführt. Diejenigen Verbindungen, in denen Y eine Carboxylgruppe vertritt, können aus den entsprechenden Alkylestern durch Verseifung auf üblichem Wege erhalten werden, und die entsprechenden Salze können z. B. dadurch erhalten werden, daß man die Carboxylgruppe mit einer entsprechenden Base neutralisiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf für Herbizide übliche Weise verwendet werden, d. h. sie können allein oder zusammen mit einem geeigneten Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel angewandt werden. Erfindungsgemäß verwendet man sie vor allem in Form von herbiziden Mitteln, die neben einer erfindungsgemäßen Verbindung als Wirkstoff einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide enthalten. Die Verwendung erfolgt erfindungsgemäß durch Bekämpfung des Wachstums von Flughafer an Ort und Stelle, wobei man das herbizide Mittel zweckmäßigerweise auf ein Weizen- oder Gerstefeld aufbringt, nachdem die Pflanzen bereits aufgegangen sind.
Mit dem Ausdruck »Träger« ist hier ein anorganisches oder organisches Material von synthetischer oder natürlicher Herkunft gemeint, mit welchem der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um sein Aufbringen auf die Pflanze, auf den V^men, auf den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder auch seine Lagerung, seinen Transport oder seine Weiterbehandlung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein, und es kommen alle für herbizide Mittel üblichen Stoffe als Träger in Frage.
So sind z. B. geeignete feste Träger natürliche oder synthetische Tone und Silikate, z. B. natürliche Kieselerde, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z. B. Talk, Magnesiumaluminiumsilicate, z. B. Attapulgite und Ver miculite, Aluminiumsilicats, z. B. Kaolinite, Montmorilli- nite und Glimmer, oder andere Verbindungen, wie Calciumcarbonate oder Calciumsulfate oder synthetische hydrierte Siliconoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; ferner Elemente, z. B. Kohle und Schwefel oder natürliche oder künstliche Harze, z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid oder Styrolpolymere und -copolymere oder feste Polychlorphenole; sowie Bitumen. Wachse, z. B. Bienenwachs oder Paraffin
ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließfähiges Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew,-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis IO Gew,-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel sowie bis zu 10 Gew,-% entsprechender Zusätze, wie Antischaum- oder Antikorrosionsmittel, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger enthalten sie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der
und chlorierte Mineralwachse; auch feste Düngemittel, z, B. Superphosphate, können die Trägerrolle übernehmen,
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser,
Alkohole, wie !sopropanol, oder Glykole, oder Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyiisobutylketon
und Cyclohexanon; geeignet sind auch Äther oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie Erdölfraktionen, wie Kerosin oder
Leichtöl und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Te- io Wirkstoff praktisch unlöslich isL In dem Träger können
trachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Trichlor- gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze
gelöst sein, die das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.
Die herbiziden Mittel können auch andere Bestandteüe enthalten, z. B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casdn, Gummi, Celluloseäther oder Polyvinylalkohol; thixotrope Mittel, z. B. Bentonite oder Natriumpolyphosphate; Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff oder Triphenylphosphat und Haftmittel,
äthan, wobei es sich auch um verflüssigte Verbindungen handeln kann, die normalerweise dampfförmig sind. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten eignen sich oft besonders gut
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein, und es kann nichtionisch oder ionisch sein. Alle oberflächenaktiven Mittel, wie sie gewöhnlich zum Aufbau von herbiziden
oder Insektiziden Mitteln verwendet werden, eignen 20 z. B. nichtflüchtige Öle.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Aufbereitungen, die man durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrates mit Wasser erhält, können ebenfalls als
Beispiel 1
N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyI)-alanin-äthylester
COC6H3
CHCUOC2H5
sich auch im vorliegenden Fall. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mitte! sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder
aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 25 herbizides Mittel verwendet werden.
C-Atomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Die Emulsionen können vom Wasser-in-öl-oder vom
Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, ÖI-in-Wasser-Typus sein und können gegebenenfalls Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate der Letzteren eine dicke, »mayonnaiseartige« Konsistenz haben
mit Athylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensa- Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
tionsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, 30 Erfindung, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Athylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestem mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-Jkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie Polymere von Athylenoxid und Copolymere von Äthylen- und Propylenoxid.
Die herbiziden Mittel können angesetzt werden als benetzbare Pulver, Stäubreittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25,50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und, außer dem festen Träger, 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur besseren Haftung. Stäubmittel werden gewöhnlich als Konzentrate angesetzt, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, entspricht; bei der Anwendung werden sie mit weiterem festem Träger so weit verdünnt, daß sie gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Die Granulate weisen gewöhnlich eine Korngröße zwischen 0,13 und 1,27 mm auf und können durch Agglomeration oder Imprägnieren hergestellt werden, Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren oder Verzögerungs- oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20% Gew./Vol. Emulgatoren und bis zu 20 Gew.-% entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so hergestellt, daß man
50
55
60 CH3
N-(3,4-DifIuorphenyI)-alanin-äthylester (4,22 g) und Benzoylchlorid (2,81g) wurden in 50 ml trockenem Toluol 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand chromatographisch über Tonerde gereinigt, wozu als Eluens ein Gemisch aus einem Teil Benzol und zwei Teilen Hexan verwendet wurde. Man erhielt die obige Verbindung als farblose Kristalle vom Fp. 6O0C.
Ausbeute: 77,5%; NMR-Reinheit: 97%.
Beispiel 2
N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyl)-alanin-methylester COC6H5
CHCOOCHj
CH3
N-(3,4-Difluorphenyl)-alanin-methylester (2,46 g) und Benzoylchlorid (1,4 g) wurden in 50 ml trockenem
Toluol 20 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand chromatographisch über Tonerde gereinigt, wobei Benzol als Eluens verwendet wurde. Man. erhielt die obige Verbindung als farblose Kristalle vom Fp, 80° C
Ausbeute: 83%; NMR-Reinheit: 97%.
Beispiel 3
N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyI)-alanin-isopropylester COC6H5
CHCOOCH(CHj)2
CH3
Analog Beispiel 2 wurde die obige Verbindung hergestellt. Sie wurde in Form farbloser Kristalle vom Fp. 52° C erhalten.
Ausbeute:82%; NMR-Reinheit: 100%.
Beispiel 4
Versuche zum Nachweis der selektiven
Herbizidwirkung (Flughafer in Gerste) der
erfindungsgemäßen Verbindungen
25 Samenkörner von Gerste (Sorte »Imber«) bzw. 30 Samenkörner von Flughafer (Avena fatua) wurden in Komposterde (John Innes Nr. 1) eingebracht, die sich in 7-cm-Töpfen befand. Nachdem die Pflanzen aufgegangen waren und l'/2 bis 2V2 Blätter gebildet hatten, wurden sie besprüht mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Wasser, das ein Netz- und ein Haftmittel enthielt. Pie Gerstenpflänzchen wurden mit Posierungen behandelt, die 10 bis 0,6 kg/ha entsprachen, wShrend die Flughaferpflänzchen mit Posierungen behandelt wurden, die 2,0 bis 0,15 kg/ha entsprachen. Mit den einzelnen Dosierungen wurden je vier Ansätze gemacht. Pie Töpfe wurden dann bei etwa 2t°C im Gewächshaus gehalten, wo sie täglich 16 Stunden belichtet wurden.
10 bis 14 Tage nach dem Besprühen wurden die Versuche ausgewertet Pabei wurden die Gerstenpflänzchen unmittelbar über dem Boden abgeschnitten und ihr Gewicht ausgedrückt in Prozent des Gewichtes der unbehandelten Gerstenpflänzchen. Pie prozentuale Unterdrückung des Wachstums der Flughaferpflänzchen wurde visuell geschätzt Aus diesen Werten wurden die zur Unterdrückung des Wachstums notwendigen Posierungen berechnet, wobei die Posierung, die zu einer 10%igen Reduktion (GIP,o) bei Gerste führte, verglichen wurde mit derjenigen, die zu einer 90%igen Reduktion (GID90) bei Flughafer führte. Der Selektivitätsfaktor (S. F.) für ,üe Versuchsverbindung kann dann nach folgendem Aur<Iruck berechnet werden:
S. F. =
Gerste
GID90 Flughafer
Die Versuchsresultate sind in Tabelle I aufgeführt, in die auch die Resultate von Vergleichsversuchen mit folgenden Verbindungen aufgenommen wurden.
N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-alanin
(Verbindung A)
N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-alaninmethylester (Verbindung B)
N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-alaninisopropylester (Verbindung C)
N-Benzoyl-N-(3-chIor-4-fluorpheny!)-ala!Unäthylester (Verbindung D)
Tabelle I
COC6H,
( CHCOOZ F Z GIDi0
Gerste		 GID90
Flughafer		 S.V.
CH3 F C2H5 0,73 0,20 3,6
Beispiel
Nr.		 Verbindung
X Y		 F CH3 0,96 0,21 4,5
1 F Cl CH(CHj)2 2,45 0,38 6,5
2 F Cl H 0,27 0,54 0,5
3 F Cl CH3 0,33 0,12 2,7
A F Cl CH(CHj)2 1,44 0,30 4,7
B F C2H5 0,27 0,12 2,3
C F
D F
Beispiel 5
Versuche zum Nachweis der selektiven
Herbizidwirkung (Flughafer in Weizen) von
erfindungsgemäßen Verbindungen
Analog Beispiel 4 wurde eine Versuchsreihe durchge-
führt, wobei jedoch in diesem Fall die Selektivität der Herbizide in Weizen zu untersuchen war. Die Versuchsresultate einschließlich derjenigen mit den in Beispiel 4 angegebenen Vergleichsverbindungen gehen > aus Tabelle Il hervor.
Tabelle Il Verbindung Y 7 CHD1n CiIDw S. F.
Beispiel X F C\H< Weiten Fliighiifer
Nr. F F CH, 1.20 0,20 6.0
1 F F Cl KCI I1); 1.67 0,21 7.')
2 F Cl Il 4.23 0,38 II.I
3 F Cl CH-, 0.36 0,54 0.66
Λ F Cl CH(CH1): 0.53 0.12 4.4
B I Cl CH, 2.33 0.30 7.7
C F 0.50 0.12 4,2
D
Der Selektivitätsfaktor (S F.) stellt ein Maß für die Selektivität, im vorliegenden Fall zwischen Weizen und Flughafer, der zu untersuchenden Verbindung dar und je größer dieser Wert ist. um so besser ist die Selektivität der Verbindung. Aus den obigen Resultaten geht hervor, daß beim Vergleich von einander entsprechenden Estern die erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindungen 1, 2 und 3) stets wesentlich selektiver sind als die Vergleichsverbindungen (Verbindungen B, C und D).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyl)-alanin, dessen Salze und C1- bis Q-Alkylester der allgemeinen Formel:
COC6H5
in der Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon oder eine Ci- bis Q-Alkyloxycarbonylgruppe bedeu ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Flughafer in
Getreidefeldern. Die Salze können mit einer beliebigen salzbildenden
Base, z. B, einem Amin oder einer anorganischen Base, s gebildet sem-Bevorzugte Verbindungen sind der Methyl-, Äthyl-
und der Isopropylester von N-Benzoyl-N-(3,4-difluor phenyl)-alanin.
Zur Herstellung derjenigen Verbindungen der im ίο Anspruch 1 angegebenen Formel, in denen Y eine
Alkoxycarbonylgruppe vertritt, wird ein mono-N-sub-
stituiertes Alaninderivat der Formel
DE2460691A 1974-01-07 1974-12-20 N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyl)-alanin, dessen Salze und Ester und ihre Verwendung Expired DE2460691C2 (de)

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Publications (2)

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DE2460691A1 DE2460691A1 (de) 1975-07-10
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DE2460691A Expired DE2460691C2 (de) 1974-01-07 1974-12-20 N-Benzoyl-N-(3,4-difluorphenyl)-alanin, dessen Salze und Ester und ihre Verwendung

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CH (1) CH611125A5 (de)
DD (1) DD116743A5 (de)
DE (1) DE2460691C2 (de)
ES (1) ES433186A1 (de)
FR (1) FR2256913B1 (de)
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IT (1) IT1060374B (de)
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