DE2003743C3

DE2003743C3 - Verfahren zum Hydroformieren von Schwerbenzin

Info

Publication number: DE2003743C3
Application number: DE19702003743
Authority: DE
Inventors: John H Berkeley Heights; Barnett Allan E Westfield; N.J. Sinfelt (V-StA.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co, Linden, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1977-09-29

Description

Die Erfindung betrifft die Hydroformierung von Schwerbenzin. Vor allem soll dabei gemäß Erfindung eine besonders hohe Umwandlung von Paraffinen in Aromaten erreicht werden, was zu einer wesentlichen Erhöhung der Oktanzahl des Schwerbenzins führt.

Die Hydroformierung ist an sich ein bekanntes Verfahren, das auch in der Praxis in großem Umfang Eingang gefunden hat. Im Prinzip wird dabei ein Schwerbenzin, d. h. entweder natives Schwerbenzin, ein Krackprodukt oder ein Fischer-Tropsch-Produkt oder auch Mischungen derselben, mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht. Bei dem Verfahren entstehen erhebliche Mengen an Wasserstoff, welcher im Kreislauf geführt wird, um eine Desaktivierung des Katalysators durch Kohlenstoffablagerungen zurückzudrängen.

Die bei der Hydroformierung auftretenden Umsetzungen sind

1. eine Dehydrierung von Naphthenen zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. die Dehydrierung von Methylcyclohexan zu Toluol,

2. eine Isomerisierung von η-Paraffinen zu verzweigtkettigen Paraffinen oder eine Isomerisierung von Ringverbindungen, z. B. von Äthylcyclopentan zu Methylcyclohexan, das dann seinerseits unter Bildung von Toluol dehydriert wird,

3. eine Hydrokrackung der höhersiedenden Bestandteile des Einsatzproduktes unter Bildung von niedriger siedenden Verbindungen und

4. eine Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, z. B. die Umwandlung von n-Heptan in Toiuol.

Die vierte Reaktion ist für die Gewinnung eines Treibstoffes mit hoher Oktanzahl besonders wesentlich.

Festbetthydroformierungsverfahren für die Umwandlung von Schwerbenzin lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen, die als nicht regenerativ.

halbregenerativ und cyclisch bezeichnet werden können Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf jedes Kydroformierungssystem anwenden.

Eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren kann für die Hydroformierung von Schwerbenzin Verwendung finden. Im allgemeinen enthalten Hydroformieruneskatalysatoren Platin oder Palladium in dispergierter Form auf einem Aluminiumoxidträger, der z. B. aus Aluminiumalkoholat erhalten werden kann

Die USA-Patentschrift 29 11 357 beschreibt eine Möglichkeit zur Verhinderung von Aktivitä'sverlusten bei einem Platinkatalysator. Gemäß dieser Veröffentlichung wurde gefunden, daß das Platin dazu neigt, aus dem amorphen Zustand in größere metallische Kristalle Überzugehen, deren katalytische Aktivität wesentlich vermindert ist. Zur Stabilisierung dieser Katalysatoren werden Legierungen zwischen Metallen der Gruppe A, wie Platin, Palladium und Rhodium, sowie Metallen der Gruppe B, wie Kobalt, Ruthenium, Mangan, Kupfer, Silber und Gold, empfohlen.

Gemäß der USA-Patentschrift 3156 735 finden Edelmetallkatalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Verwendung. Es werden verschiedene Kombinationen von Metallen zur Verwendung für einen derartigen Katalysator vorgeschlagen, u.a. auch ein mit Iridium/Gold imprägnierter Trägerkatalysator, wobei es jedoch für das vorbeschriebene Verfahren wichtig ist, daß die Oberfläche des Trägers nicht mehr als 8 m²/g beträgt. Höhere Oberfiächenwerte führen zu einer Umwandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzproduktes zu Kohlendioxid. Darüber hinaus muß über dem Katalysator eine Sauerstoffatmosphäre aufrecht erhalten werden.

Zweck der Reformierung von Schwerbenzin ist die Erzeugung eines Treibstoffes mit hoher Oktanzahl. Die Oktanzahl eines Treibstoffes ist anhand einer Standardskala definiert, auf der Isooktan den Wert 100 und n-Heptan den Wert Null erhalten hat. Die Erzielung einer Oktanzahl von 100 oder darüber ist bei Verwendung der herkömmlichen Hydroformierungskatalysatoren, meist Platin auf einem Aluminiumoxidträger, äußerst schwierig.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß es bei der Hydroformierung von Schwerbenzin möglich ist, Produkte mit Oktanzahlen oberhalb von 100 zu erhalten, wenn man einen ganz bestimmten Katalysator unter bestimmten Bedingungen verwendet. Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Hydroformieren von Schwerbenzin durch Kontaktieren des Einsatzproduktes mit einem Katalysator unter Hydroformierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von 427 bis 566°C arbeitet und einen Katalysator verwendet, der 0,05 bis 2 Gew.-% Iridium und 0,05 bis 2,0 Gew.-% Gold, Silber und/oder Kupfer auf einem anorganischen, feuerfesten Oxidträger mit einer Oberfläche von mindestens 30m²/g enthält. Als Träger ist Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 300m²/g besonders bevorzugt; die Mindestoberfläche für den Träger beträgt etwa 30m²/g. Der Träger muß eine hohe Oberfläche haben, um den hohen Dispersionsgrad für die aktiven Metalle aufrecht zu erhalten; darüber hinaus geht der Träger selbst in bestimmte Schritte der bei der Reformierung stattfindenden Umsetzungen mit ein; je größer die Oberfläche, um so größer ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Umsetzungsschritten, z. B. die Isomerisierung von Olefinzwischenproduk-

ten. Besonders bevorzugte Träger sind Aluminiumoxide mit einer Oberfläche von etwa 75 bis 250 m²/g.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Hydroformierungsverfahrens wird eine Erhöhung des erzeugten Anteils an Aromaten sowie eine entsprechende Abnahme der Wasserstoffspaltung bei dem Verfahren erreicht. Obgleich Iridium allein auf einem Aluminiumoxydträger für die Hydroformierung ein aktiver Katalysator ist, vermindert der zusätzliche Einbau von Gold die hydrogenolytische (krackende) Aktivität des ι ο Katalysators und verbessert dadurch die Produktausbeute im Siedebereich von Benzin. Unter Hydrogenolyse ist die Spaltung einer chemischen Bindung in einer organischen Verbindung, im vorliegenden FaI! einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, durch Addition eines Wasserstoffatomes an den beiden durch die Spaltung entstehenden Endgruppen zu verstehen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hydroformierende Schwerbenzinschnitt kann aus den verschiedenen Erdölprodukten erhalten werden; eine typische Schwerbenzinfraktion siedet zwischen etwa 21 und 232° C.

Die Zusammensetzung eines typischen Schwerbenzin-Einsatzproduktes ist etwa wie folgt:

Paraffine

Naphthene

Aromaten

20 bis 80 Vol.-%

20bis80Vol.-%

5 bis 20 Vol.-o/o

Der bevorzugte Katalysator zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren enthält Iridium/Gold auf einem Träger mit großer Oberfläche. Der Katalysator kann darüber hinaus Halogene, z. B. in Form von Chloriden oder Fluoriden enthalten, die aus dem Salz stammen, das zur Herstellung des Katalysators dient oder die durch eine gesonderte Behandlung des Katalysators mit einem Halogen oder einer Halogenverbindung eingebracht werden können. Die relative Zusammensetzung des Katalysators kann bei etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% Iridium, 0,01 bis 2,0 Gew.-% Gold und etwa 92,0 bis 99,9 Gew.-% Träger, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-°/oIridium, 0,05 bis 1,0 Gew.-% Gold und 98,0 bis 99,85 Gew.-°/o Träger liegen.

Der Träger ist allgemein ausgedrückt ein poröses, feuerfestes Oxyd mit hoher Oberfläche, das dazu dient, den Metallbestandteil des Katalysators in äußerst fein dispergiertem Zustand zu halten. Darüber hinaus kann der Träger selbst eine katalytische Wirksamkeit entfalten, indem er bestimmte Zwischenstufen bei den Umsetzungen katalysiert. In dieser Hinsicht ist die Acidität des Trägers von Bedeutung.

Bevorzugte Träger sind die anorganischen feuerfesten Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder verschiedene Kombinationen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, die ihrerseits kleinere Mengen an Halogenen, Boroxyd oder weiteren Bestandteilen enthalten können, die dazu dienen, dem fertigen Katalysator eine bestimmte Acidität zu verleihen. Andere, ebenfalls für die Erfindung geeignete hochglühbare Oxyde sind Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoroxyd, sowie Träger, die aus zwei oder mehreren anorganischen Oxyden dieser Art bestehen, wie z. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und die zuvor bereits erwähnten Mischträger aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd.

Typische Träger dieser Art besitzen eine Oberfläche von 75 bis 400 rn²/g; wie oben bereits ausgeführt, ist es wesentlich, daß die Oberfläche des Trägers mindestens 30 m²/g beträgt. Der besonders bevorzugte Bereich für die Oberflächengröße des Trägers liegt bei 75 bis 250 m²/g. Falls der Träger eine Oberfläche von weniger als 30 m²/g aufweist, tritt das folgende Ergebnis sin:

Die katalytische Aktivität insgesamt nimmt merklich ab, da 1. die Reaktionsgeschwindigkeit der durch den Träger katalysierten Reaktionsschritte wesentlich abnimmt und 2. die Geschwindigkeit der Oberflächenabnahme für den Metallbestandteil des Katalysators ein bedeutendes Problem werden kann.

Das bevorzugte reduzierende Gas für die Hydroformierung ist Wasserstoff. Anstelle von Wasserstoff kann jedoch auch ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Gemisch mit hohem Wassjerstoffgehalt verwendet werden, wie es als Abgas aus dem Hydroformierungssystem erhalten wird. Das wasserstoffhaltige Gas wird in diesem Fall einfach zum Einlaß des Reaktionssystems zurückgeleitet. Die Kreislaufgeschwindigkeit für das reduzierende Gas, nämlich Wasserstoff, beträgt im allgemeinen 178 bis 214OmVm³, vorzugsweise 356 bis 178OmVm³.

Der Katalysator kann nach mehreren verschiedenen Methoden hergestellt werden. Es ist besonders bevorzugt, den Katalysator durch gleichzeitige Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Salze oder Säuren der Metalle zu imprägnieren. Der imprägnierte Träger wird anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C getrocknet und kann danach bei einer Temperatur von 482 bis 593°C an Luft oder unter einem Inertgas kalziniert werden. Anschließend wird der Katalysator bei erhöhter Temperatur, d.h. bei 316 bis 593°C mit Wasserstoff reduziert, günstigerweise bereits in dem Reaktor vor der Reformierung. Für die Imprägnierung können Hydrate der Chloroiridiumsäure (H₂IrCI₆) und Goldchlorid (HAuCU) Verwendung finden. Andererseits kann der Katalysator auch hergestellt werden, indem man den Träger nacheinander mit Lösungen der Metallsalze imprägniert.

Bei der Hydroformierungsreaktion finden gleichzeitig mehrere verschiedene Umsetzungen statt. Naphthene werden zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert, η-Paraffine werden zu verzweigtkettigen Paraffinen isomerisiert und Ringverbindungen werden zu Verbindungen anderer Struktur isomerisiert. Darüber hinaus werden höhersiedende Bestandteile gleichzeitig einer Hydrokrackung unterworfen. Die am schwierigsten zu katalysierende Einzelreaktion bei der Hydroformierung ist vermutlich die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten; ein Paraffin, wie n-Heptan, muß dabei in einen Aromaten, nämlich Toluol, überführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten besonders wirksam.

Als Einsatzprodukt kann jedes Schwerbenzin mit einem Siedebereich zwischen 27 und 232° C, vorzugsweise zwischen 66 und 19O⁰C, Verwendung finden. Das Einsatzprodukt wird bei einer Temperatur von 427 bis 566° C, vorzugsweise 468 bis 524⁰C und insbesondere bei 482 bis 510⁰C über den Katalysator aus Iridium/ Gold auf einem Träger geführt. Der Druck kann dabei zwischen 0,5 und 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 3 und 35 Atmosphären und insbesondere bei 10 bis 30 Atmosphären liegen.

Das Einsatzprodukt wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1,0 bis 7,0 Gew./Std./Gew. über den Katalysator geführt; Da bei

der Hydroformierung merkliche Mengen an Wasserstoff entstehen, sind nur sehr geringe Mengen an zusätzlichem Wasserstoff erforderlich. Die Umsetzung findet in der Gasphase statt.

Üblicherweise findet eine Anzahl von Reaktoren s Verwendung, die unter adiabatischen Bedingungen betrieben werden, wobei zwischen den einzelnen Stufen ein erneutes Erhitzen stattfindet. Normalerweise sind die Reakxoren aus Stahl hergestellt.

Es wird angenommen, daß bei den im erfindungsge- to mäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren aus Iridium/Gold an dec Oberfläche eine Legierungsbildung eintritt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet ein Hydroformierungskatalysator Verwendung, der 0,5 Gew.-% Iridium und 0,5 Gew.-% Gold auf einem Aluminiumoxyd-Träger, der 98 bis 99 Gew.-% des Katalysators ausmacht. Ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 162⁰C wird über den Katalysator geleitet. Die Temperatur über dem Katalysator wird bei 482 bis 510° C gehalten, und der Druck beträgt 10 bis 30 Atmosphären. Das Schwerbenzin wird dampfförmig mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 7 Gew./Std./Gew. über den Katalysator geleitet. Das verwendete reduzierende Gas ist Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 712 bis 1068 m³/m³ im Kreislauf geführt wird. Nach der zuvor definierten Skala (Isooktan = 100, n-Heptan = Null) betrug die Oktanzahl des Produktes 105 bis 106. Dieses Produkt mit

Tabelle

hoher Oktanzahl ist selbstverständlich ein wertvoller Treibstoff.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung soll das nachfolgende Beispiel dienen.

Beispiel

Der Versuch diente einem Vergleich eines herkömmlichen Platin-Hydroformieiungskaialysators mit dem Iridium/Gold-Katalysator. Der Platinkatalysator bestand aus 0,6 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxydträger; der Iridium/Gold-Katalysator enthielt 0,5% Iridium und 0,5% Gold auf einem Aluminiumoxydträger.

Beide Katalysatoren fanden unter identischen Bedingungen Verwendung, nämlich bei einer Temperatur von 504⁰C, einem Druck von 14 atü, einer Wasserstoffrückführgeschwindigkeit von 1068 mVm³ und einer Durchsatzgeschwindigkeit für das Einsatzprodukt von 6 GewyStdVGew. In beiden Fällen befanden sich 3 g Katalysator in einem Metallrohr. Das Einsatzprodukt war ein Schwerbenzin mit den folgenden Eigenschaften: Siedebereich 93 bis 163°C; Lousiana-Schwerbenzingemisch mit einer API-Dichte von 56,5 bei 24,4°C; Zusammensetzung 45% Paraffine, 40% Naphthene und 15% Aromaten, jeweils auf das Volumen bezogen.

Das Schwerbenzin wurde jeweils 4 Stunden lang über die Katalysatoren geleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Katalysator

Oktanzahl Ausbeute an

flüssigem

Produkt

Geschätzte Ausbeute bei einer
Oktanzahl von 105
in Vol.-o/o

CK 306 (0,6% Pt)
0,5% Ir, 0,5% Au

99
105-106

72 72

Der Unterschied in der Oktanzahl zwischen 99 und 105 zeigt einen Unterschied Aktivität an, der einer Steigerung um ungefähr das Dreifache entspricht.

in der katalytischen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydroformieren von Schwerbenzin durch Kontaktieren des Einsatzproduktes mit einem Katalysator unter Hydroformierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoir. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 427 bis 566° C arbeitel und einen Katalysator verwendet, der 0,0.5 bis 2,0 Gew.-% Iridium und 0,05 bis 2,0 Gew.-% Gold, Silber und/oder Kupfer auf einem anorganischen, feuerfesten Oxidträger mit einer Oberfläche von mindestens 30 m²/g enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator Aluminiumoxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 26 bis 232°C als Einsatzprodukt der Hydroformierung unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer Oberfläche von 75 bis 250 m²/g verwendet.

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