DE2003270A1 - Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan in offenen Gefaessen - Google Patents

Description

DEUTSCJIE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan in offenen Gefässen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von
Trioxan, bei dem die bei der Reaktion freiwerdende Wärme gleichzeitig dazu dient, das nicht umgesetzte Trioxan zu verdampfen.

In der DAS 1 137 215 wird ein kontinuierliches Verfahren für die Homopolymer isation des Trioxane angegeben, welches darin besteht, dass Trioxan mit einem Bortrifluoridkatalysator in einem Be- ^| halter, der gleichzeitig ein erstes Reaktionsgefäss darstellt, vermischt wird und sodann, nachdem eine Teilpolymerisation stattgefunden hat, in dünner Schicht auf einem Förderband (zweites Reaktionsgefäss), welches sich in einer geschlossenen, mit
Stickstoff durchspülten Kammer befindet, bei Temperaturen zwischen 80 bis ll4°C zu Ende polymerisiert wird. In einigen Beispielen, die einzelne (diskontinuierliche) Polymerisationsansätze beschreiben, wird die Polymerisation in Reaktionskolben durchgeführt, wobei jedoch nur ein Umsatz von 72 $ erzielt wird.

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Dieses Verfahren ist von geringerem technischen Interesse, da
es ausschliesslich die Homopolymerisation von Trioxan betriffh. Das erhaltene Polymerisat enthält ausserdem noch grössere Mengen nicht umgesetzten Trioxane.,, die durch ein- bzw. mehrmaliges
Vaschen entfernt werden müssen.

In der DAS 1 2^4' if 08 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen
Copolymerisation des Trioxane in einem schlauchform!gen Kunststöffgebilde beschrieben, wobei die Temperatur der Polymerisationsreaktion durch Eintauchen in ein Flüssigkeitsbad geregelt

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bzw. eingestellt wird.

Es wird weiterhin vorgeschlagen (Anmeldung P 19 32 866.6), bei der Copolymerisation von Trioxan die hierbei auftretenden Temperaturen durch Zusatz von Radikalbildnern zu erniedrigen.

Es wird weiterhin vorgeschlagen (Anmeldung P 19 ^6 527·i)t die Copolymerisation von Trioxan in aufgeschnittenen schlauchförmigen Kunststoffgebilden durchzuführen, wobei durch Hochbiegen der Schlauchränder ein Abschluß erzeugt wird} hierbei ist es nicht unbedingt erforderlich, während der Polymerisationsreaktion eine bestimmte Temperatur einzuhalten. ,·.*

Bei den genannten Verfahren müssen die stets noch in größeren Mengen vorhandenen Restmonomeren bzw. sonstigen niedermoleku-■ laren Substanzen in einer gesonderten Verfahrensstufe entfernt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Substanzcopolymerisation von Trioxan mit Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung-enthalten, in Gegenwart kationischer Initiatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in offenen, gegebenenfalls vorgewärmten Gefäßen durchgeführt wird, wobei das Verhältnis von Oberfläche des eingefüllten Polymerisations-P gemisches (Fläche des Flüssigkeitsspiegels nach dem Einfüllen in das Gefäß) zu dem Gewicht dieses Gemisches 0,0*1 bis 2 (cm /g) beträgt, und die Mischung sich während der Umsetzung auf mindestens 100 C erwärmt, so daß nicht umgesetzte monomere Verbindungen oder sonstige niedermolekularen Verbindungen gleichzeitig verdampfen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß einerseits die auftretende Polymerisationswärme nicht durch besondere Verfahrensmaßnahmen abgeführt werden muß (keine bestimmte und konstante Polymerisationstemperatur), sondern im Gegenteil gerade erwünscht ist und dazu benutzt wird,das nicht umgesetzte Trioxan bzw. andere flüchtige Stoffe

zu verdampfen, andererseits ein bestimmtes Verhältnis von

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Oberfläche des Geraisches zu seinem Gewicht gegeben seih niußi wodurch

1. eine ungehinderte Verdampfung (durch möglichst große Oberflächen) ermöglicht wird und

2. die Wärmeabfuhr so reduziert wird, daß die zur Verdampfung notwendige Wärmemenge vorliegt. ■

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfinduhgsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es praktisch keine Restmöhomere mehr enthält (d. H. der Gehalt an RestmOnoraereri beträgt zum Beispiel nicht über 1-#) bzw. so wehig enthält, daß eine Entfernung in einer separaten Stufe nicht ribtweridig ist; Die evtl. hoch vor- M handenen kleinen Mengen werden bei der sowieso üblichen Behandlung im Extruder öder bei Maßnahmen zur Verbesserung der thermischen Stabilität, beispielsweise durch Hydrolyse der ihstäbilen Endgruppen mit entfernt. . .

Dabei tritt gegenüber den bekannten Verfahren^ bei denen mittels eines Temperierbades eine bestimmte tiefere Reaktionstemperatur eingehalten wird, trotz des Verdampfens keine Verringerung dels Umsatzes ein, im Gegenteil, es werden teilweise höhere Umsätze erzielt. Insbesondere ist die Polymerisation ih dicker Schicht möglich, ohne daß hierbei zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Außenkühlung usw. notwendig sind, da durch die Kühlwirkung des verdampfenden Tribxahs zu höhe 'femperatüren vermieden werden; " dadurch werden höhe Durchsätze möglich.

Es sind also während der Poiymerijsatioii keinerlei Wärmeabführmaßnahmen erforderlich, ebensowenig eine Aufteilung bei der kontinuierlichen Polymerisation in zwei getrennte Schritte, wie beispielsweise in der DAS 1-137 4^5 beschriebeh ist.

Sei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gerade günstig, Werth die polyitieriiatiöh rasch und uhgeäaiiipft verläuft und die polymeri-

sationsmasse eine Temperatur annimmt,die oberhalb 100°C,vorzugsweise zwischen 110 bis 13O⁰C, liegt. Diese Temperatur und damit die für die Verdampfung zur Verfugung stehende Wärmemenge hängt ab von der Art der verwendeten Initiatoren und.von dem Verhältnis der Gesamtoberfläche der Polymerisationsmasse zu deren Gewicht. Die möglichst vollständige Entfernung des nicht umgesetzten Trioxane durch Verdampfen ist dabei im wesentlichen vox» der Wärmemenge abhängig, die während der Polymerisation in der Zeiteinheit frei wird. Je rascher die Polymerisation erfolgt, desto geringer ist der Teil der Wärmemenge, der in die Umgebung abfliesst und desto grosser ist der Teil, der eine Temperatursteigerung im Polymerblock bewirkt bzw. fdr die Trioxanverdampfung zur Verfugung steht. Die bei der Polymerisation auftretende Wärme setzt sich aus der reinen Reaktionswärme der Polymerisationsreaktion einerseits und aus der Kristallisationswärme des gleichzeitig auskristallisierenden Polymeren andererseits zusammen. Massnahmen, welche die Geschwindigkeit der Polymerisation und der gleichzeitig ablaufenden Kristallisation beschleunigen, vermindern somit den Extraktgehalt (vor allem Trioxangehalt) des Rohpolymeren.

Daher ist für das erfindungsgemässe Verfahren gerade die Polymerisation in dicker Schicht und die Verwendung von sehr aktiven Initiatoren vorteilhaft. Von solchen besonders wirksamen Katalysatoren ist eine weit geringere Konzentration für die Auslösung der Polmyerisation nötig. Ausserdem bewirken sie einen grösseren Umsatz und viel stärkeren Temperaturanstieg. Diese hochwirksamen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Herstellung trioxanaimer Polymerisate nach dem beschriebenen Verfahren.

Unter sehr aktiven Initiatoren werden dabei solche verstanden, die in einer Konzentration von 2 mpm (ζ Mol Katalysator auf

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eine Million Mol Trioxan und weniger bei einem Monomergemisch, das 2,5 $ 1,3-Dioxolan enthält, zu einer Temperatur in der Polyaieriaationsmasae von mindestens 11O°G führt, bei einem Ansatz von 2 Mol Trioxan, der in einem zylindrischen Glasgefäß von kO mm Querschnitt durchgeführt wird. Der Reinheitsgrad des Monomergemisches ist dabei folgender: Gehalt an Wasser unter 20 ppm, Gehalt an Formaldehyd und Ameisensaure jeweils unter 50 ppm, andere Verunreinigungen unter 50 ppm* ■

Diese wirksamen initiatoren werden in Mengen bis 20 mpm, zum Beispiel 0,01bis 2 mpm vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mpm, eingesetzt. μ Die Induktionszeit kann bei diesen initiatoren bis zu 300 Sekunden betragen^ vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 100 Sekunden »

Die Induktionszeit ist die Zeitspanne, die von der Zugabe des Initiators bis zum Auftreten der ersten Trübung verstreicht. Die untere Grenze der Induktionszeit wird durch die technische Durchführbarkeit bestimmt. Eine Mindestinduktionszeit von einigen Sekunden, beispielsweise von 2 bis 3 Sekunden ist erforderlich, damit eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Polymerisationsgemisch erfolgen kann.

Als'derartige sehr wirksame kationisch« Katalysatoren kommen \ vorzugsweise in Betracht: Perchlorsäure,·Perchlorsäurederivate sowie fiuerhaltige initiatoren. Fluorhältige initiatoren sind z. B. Fluorverbindungen des Antimons "^nd Arsens und die davon abgeleiteten Komplexe, beispielsweise SbF-\ NOSbFx* NOAsF^; Carboniümhexafluorantimonate, z. B« Triphenylmethylhexaflüorantimonat, Diphenylmethylhexafluorantimonat, Phenylditolylmethylhexafluorantiraonat, Tolyldiphenylmethylhexafluoranjbimonat,' Tritölylmethylhexafluorantimonat, Dior.oliniumhexafluorantimbnat, Acetylhexa fluorantimonat, Benzoylhexafluorantimonat; Trialkyloxoniumhoxafluorantimonat; Phenyldiazoniumhexafluofantimonate\ Iodoniumhexafluorantimonatf Nitrilhexafluorantimonat

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(vergleiche Chemical Abstracts, Band 65, I966, Seite 828 d, e). Ebenso kommen beispielsweise auch folgende fluorhaltige Initiatoren in Frage: SbF_r R , SbF,- A, wobei R Chlor, Brom, einen Alkyl-_t Aryl-, Alkoxy oder Fluorsulfonylrest bedeutet, A dieselbe Bedeutung wie R hat oder OH ist, χ 1 oder 2 und y 1, 2 oder 3 ist.

Bei den Perchlorsäurederivaten handelt es sich vor allem um Perchlorsäureester, vorwiegend mit aliphatischen Alkoholen, wie zum Beispiel tert.—Butylperchlorat, Methoxymethylperchlorat oder mit aromatischen bz\i. araliphatischen Alkoholen, wie Triphenylmethylperchlorat, Methyldiphenylmethylperchlorat, Dimethylphenylmethylperchlorat, um Perchlorsäureanhydride, vorwiegend um ^ Anhydride aus Perchlorsäure und Carbonsäuren, wie Acetylperchlo- ^ rat, Benzoylperchlorat, um Äther- oder Ketonperchlorate sowie um anorganische Porchlorsäurederivate, wie sie beispielsweise in Gmelins Handbuch der organischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 6, Seiten 39I bis 400 + Ergänzungsband (B). Seite h63 bis 465, angegeben sind.

Beispiele für solche anorganischen Perchlorsäurederivate sind: Salze der Perchlorsäure, Anhydride der Perchlorsäure mit anorganischen Säuren ( zum Beispiel NOClO₄ ), metallorganisch^ Perchlorate ( zum Beispiel Trimethylsilylperchlorat, Triphenyletannylperchlorat ) Jodoniumperchiorat, Tellurperchlorat, Antimonylperchlorat, Talliumperchlorat.

Das erfindungegemässe Verfahren ist natürlich auch mit Initiatoren durchführbar, die von geringerer Aktivität als die vorstehend genannten sind. Solche Initiatoren mit geringerer Aktivität können dadurch definiert werden, dass bei einem gleichen PoIymerisationsansatz unter Verwendung eines ebenso reinen Trioxane, wie auf Seite h/5 bis Zeile 8 angegeben 1st, die entstehende Temperatur in dem Polymerisationsgemisch unterhalb 110 C bleibt. Um

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mit solchen Initiatoren genügend hohe Temperaturen zu bekommen, ist es.daher notwendig, sie in höheren Konzentrationen ■ zu'-verwenden>Eine obere Grenze für die Konzentration ist dabei dadurch gegeben, dass eine Mindestinduktionszeit vorliegen muss, um eine gleichmässige Einarbeitung des Initiators zu gewährleisten. Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration bewirkt, nämlich im allgemeinen eine Verkürzung der Induktionszeit. Die weniger aktiven Initiatoren werden daher irt solchen Konzentrationen verwendet, dass die Induktionszeit nicht mehr als 1Ö0 Sekunden beträgt. Günstig·ist hier eine Induktionszeit zwischen 2 bis /} und $0 Sekunden. Im allgemeinen wird man bei der Induktionszeit einen Bereich zwischen 3 bis 30 Sekunden be-Vorzügen. ,

Die weitere Möglichkeit, bei Verwendung von Initiatoren mit geringerer Aktivität Polymerisate mit gleichem Extraktgehalt, wie bei Verwendung von sehr aktiven Initiatoren zu erhalten, besteht darin, dass in grösserer Schichtdicke polymerisiert wire und/oder die Polymerisationsmasse· längere. Zeit auf der höheren Temperatur gehalten wird, dass alpo zV B. nicht gleich abgekühlt wird. Im allgemeinen wird man alle drei Faktoren ausnutzen und aufeinander abstimmen*

Der Einfluss der Polymerisationsmasse auf die entsprechende Temperatur im Polymerisationsgemisch geht z. B. aus folgendem hervor: Bei einem Polymerisationsansatz von beispielsweise rund .200 g unter Verwendung eines sehr aktiven Perchloratinitiators ■kann bei Verwendung eines weniger aktiven Initiators durch Erhöhung des Ansatzes auf das 15faehe unter sonst gleichen Bedingungen ein vergleichbares Polymerisat erhalten werden.

Als Polymerisationsgefässe werden übliche oben.offene Gefässe und Vorrichtungen verwendet, deren Querschnitt und Form grund-

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sätzlich beliebig sein können. Die Form und die Höhe der Seitenwände werden zweckmässig jedoch so ausgestaltet, dass kein Rückfluss der zu verdampfenden Stoffe erfolgt. Es ist natürlich auch möglich, eine eventuelle Kondensierung durch Vakuum zu verhindern bzw. zu vermindern. Entscheidend jedoch ist ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des eingefüllten Gemisches zu seinem Gewicht (0,04 bis 2 [cm^/g]). Besonders günstig ist es, wenn dieses Verhältnis grosser als 0,05 (_cm /gj ist und zum Beispiel 0,06 - 2 {_^cm /sj beträgt. Bei Verwendung sehr aktiver Initiatoren (Perchlorsäure-Initiatoren) ist z.B. ein Verhältnis zwischen o,l - 1 besonders günstig.
Besonders günstig sind solche Gefässe, deren Seitenwände mit dem Gefässboden einen Innenwinkel bilden, der nicht kleiner als 9-0° ist, d. h. schalenförmige Gefässe. Das Gefässmaterial ist beliebig, es muss jedoch unter den Polymerisationsbedingungen inert sein. In manchen Fällen ist es günstig, die Behälter mit einer Antihaftschicht, beispielsweise aus PoIytetraflaoräthylen, zu versehen.

Die Schichtdicke des eingefüllten zu polymerisierenden Gemisches ist zweckmässig grosser als 2,5 cm und beträgt beispielsweise zwischen 5 und 10 cm. Besonders auch in Schichtdicken über 10 cm ist das Verfahren sehr gut durchführbar.

Unter diesen Umständen ist es zweckmässig, die Polymerisationsgefässe vorzuwärmen. Die Temperatur, auf die vorgewärmt wird, richtet sich nach dem Material und der Grosse der Gefässe. Die Temperaturen, auf die vorgewärmt wird, können beispielsweise zwischen 60 und I5O⁰ C liegen. Eine Vorwärmung der Polymerisationsgefässe kommt insbesondere bei einer diskontinuierlichen Führung in Betracht. Bei kontinuierlicher Führung, bei der im bestimmten Rythmus immer wieder die gleichen Gefässe eingesetzt werden, sind diese durch die zuletzt stattgefundene Polymerisation genügend erwärmt.

Die Abkühlung des Polymerisates kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Eine schnelle Abkühlung wird beispielsweise dadurch

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erreicht, dass das Polymere direkt durch Eintauchen, gegebenenfalls in einer Hülle oder auch im Polymerisationsgefäss in eine Flüssigkeit, wie- Wasser.oder ein organisches Mittel, beispielsweise Methanol, Methylal usw. abgeschreckt oder Unter gleichzeitigem Kühlen nassgemahlen wird (als Flüssigkeiten bei der Nassmahlung kommen z. B. Methanol, Methylal, Wasser, wässrige Pufferlösungen usw. in Betracht). Weitere Möglichkeiten einer raschen Abkühlung sind z. B. das Aufblasen eines kalten Schutzgases oder die Verwendung eines gekühlten Transportbandes Qder ■ einer gekühlten Transportschnecke. Es empfiehlt sich.für eine schnelle Kühlung das Polymerisat vorher zu zerkleinern.

Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisat langsam abzu- 4|

kühlen, beispielsweise durch einfaches Liegenlassen an der Luft oder durch Überleiten eines Gases usw.

Ein langsames Abkühlen ist in vielen Fällen in bezug auf den Extraktgehalt vorteilhafter, da hierdurch im allgemeinen nochmals eine Verhinderung noch vorhandener flüchtiger Stoffe erfolgt. Dieser Effekt ist umso stärker, je höher vorher die Temperatur des Polymerisates während der Polymerisation war.

Der Extraktgehalt kann auch noch dadurch weiter herabgesetzt werden, dass nach der Polymerisation das gegebenenfalls zerkleinerte Polymere, gegebenenfalls unter Sauerstoffausschluss M mit oder ohne Vakuum erwärmt wird. Es kann hier im allgemeinen bis zu Temperaturen von ca. l40°C erwärmt werden. Es. kann yorteilhaft sein, vor dieser Erwärmung dem Polymerisat bekannte Stabilisatoren, Antioxydantien usw.beizumischen.

Es ist nicht notwendig, die Polymerisation unter Ausschluss; von Sauerstoff durchzuführen, es ist jedoch nicht günstig, wenn das Polymerisat längere Zeit zu hohen Temperaturen, beispielsweise

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über 115° C der Luft ausgesetzt ist. Es ist daher vorteilhaft, das Polymerisat entweder rasch abzukühlen oder bei langsamem
Abkühlen gegebenenfalls ein Schutzgas zu verwenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ganz allgemein für die
Substanz-Copolymerisation von Trioxan unter Bildung fester Polymerisate, unabhängig von der Natur der Cosubstanzen, geeignet. Dabei handelt es sich um die Copolymerisation von Trioxan mit Verbindungen, die polymerisierbare Sauerstoffunktionen enthalten, wie beispielsweise Äther, Acetale, Ketale, Ester u. ä. Hierunter fallen vor allem solche Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtcyolischer Anordnung enthalten, wie zum Beispiel cyclische aliphytische oder cyclische araliphatische Acetale, besonders Formale oder Ketale, insbesondere von aliphatischen Diolen und Oxadioien, wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxacycloheptan, Trioxan, Trioxepan; cyclische aliphatif.che oder cyclische araliphatisohe Ester, beispielsweise Lactone, wie Pivalolacton, c-Caprolacton; cyclische aliphatische oder cyclische araliphatische Äther, wie Trimethylenoxyd, Eplchlorhydrin, andere Olefinoxyde, Styroloxyd öder polymere
Ester, Acetale und Äther, wie Polydioxolan, Polyepoxyde, Copolymere aus Trioxan und Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte aus
Diolen oder höherwertigem Alkoholen (Glycerin) und Formaldehyd bzw. anderen Aldehyden usw. Wie die letzten Beispiele zeigen, können die zu polymerisierenden Verbindungen bereits selbst
schon als Polymere vorliegen (Vorpolymerisate).

Die wichtigste Anwendung liegt in den; Einsatz von solchen
Comonomeren oder auch polymeren Verbindungen, die zu
Polyoxymethylenen mit eingestreuten Oxyalkylen-Einheiten
(alkylen: mindestens 2 C-Atome, vorzugsweise 2-5C) führen,

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wie ζ, B-. die oben'angegebenen cyclischen Acetale, Äther oder polymeren Acetale und Äther. Das Mischungsverhältnis der Ausgangskomponenten ist dabei beliebig. Vorzugsweise liegt die Trioxanmenge jedoch nicht unter 90?ί.

Aber auch andere für die Copolymerisation von Trioxan bekannte Comonomere und polymere Verbindungen können verwendet werden, beispielsweise Substanzen mit einer CC-Doppei- oder Dreifachbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Styrol u. ä. Weiterhin ist der Zusatz von Kettenüberträgern, durch die stabile Endgruppen eingebaut werden, möglich. Solche Kettenüberträger sind beispielsweise aliphatische

oder araliphatische oder aromatische lineare Äther (z. B-. Dibenzyläther Diisopropyläther), Acetale, Ketale, Ester oder Anhydride.

Neben solchen Stoffen, die an der Polymerisation teilnehmen, können sei ostverständlich weitere Zusätze, wie Weichmacher, Stabilisatoren der verschiedensten Art, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Regler us\f. vorhanden sein.

Es ist ferner möglich, als Comonomere oder auch Vorpolymerisate Substanzen mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe zu verwenden und so zu vernetzten Produkten zu gelangen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist uner normalen atmosphärischen Bedingungen durchführbar, das heisst, es kann ohne besondere Schutzmassnahmen an der Luft mit^r normalem Feuchtig-

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keitsgehalt durchgehi'hrt werden. Die zusätzlich Verwendung eines inerten Schutzgases, beispielsweise Stickstoff ist natürlich möglich.

Beispielsweise können für die Durchführung verwendet werden: Förderbänder aus Stahl oder Kunststoff mit hochgebogenen Rändern oder an den Rändern befestigten flexiblen Begrenzungsleisten, ferner Fördergeräte vom Typ des Trogkettenförderers. Besonders geeignet ist eine tellerartige Ausführungsform bzw. eine Variante, bei welcher der Teller durch sektorartige Tröge bzw. Schalen ersetzt ist, die an den Speichen eines Rades mit senkrecht stehender Achse drehbar aufgehängt sind. Bei einer solchen Apparatur ist nur weniger als die Hälfte der bei einem Trogkettenförderer notwendigen Behälter erforderlich und man kann gegebenenfalls auf eint. Reinigung der Behälter vor jedem neuen Guss verzichten, weil die Entfernung kurz vor dem neuen Guss durch Kippen der Tröge erfolgt und die im Behälter zurückbleibenden Reste nur sehr kurze Zeit der Atmosphäre ausgesetzt sind. Ausserdem bietet eine tellerartige Apparatur den Vorteil, dass infolge der kompakten Bauweise gegebenenfalls relativ leicht unter Schutzgas gearbeitet werden.kann und auch die Entfernung der Monoraerdämpfe erleichtert wird. Eine besonders günstige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in einer drehbaren karussellartigen Anordnung von kippbaren Schalen: Die Schalen bewegen sich auf einer Kreisbahn laufend unter einem Einfüllrohr vorbei un-1 werden hier gefüllt. Das feste Polymerisat fällt durch Kippen der Schalen vor Beendigung einer vollen Umdrehung heraus.

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Die -während der Polymerisation verdampfenden Stoffe werden z. -B-* durch. Vakuum, durch Absaugung oder mittels eines Schutzgases entfernt bzw. aufgenommen und können gegebenenfalls nach einer Reinigung wieder eingesetzt weiden.

Nach dein er f indungs gemäs s en Verfahren wird ein Polymerisat erhalten, welches praktisch keine bzw. nur noch unbedeutendo Mengen an Trioxan bzw. sonstigen verdampfbaren Stoffen enthält, so dass die besondere Verfahrensstufe der Entfernung des Resttrioxans entfällt* Im allgemeinen werden auf diese Weise 50 % des nicht umgesetzten Trioxane entfernt. Vorzugsweise sind es 70 Ί⁰ und mehr. Es ist natürlich auch möglich, das Verfahren so durchzuführen, dass praktisch sämtliches nicht umgesetztes Trioxan entfernt wird. Die eingesetzten und nicht umgesetzten Corao.ioitieren werden ebenfalls in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit entfernt, jedoch in bezug auf das Trioxan in eir.em geringeren Verhältnis. Die dann noch vorhandenen Mengen sind so gering, dass ihre Entfernung in den sowieso notwendigen Nachbehandlungsstufen, beispielsweise bei der Hydrolyse von instabilen Endgruppen oder bei der Extrusion mit erfolgt.

Nach dem erfind ung sgein äs sen Verfahren ist- es möglich, Umsätze von mindestens 80 $> zu erzielen. Um mit weniger aktiven Initia- I toren derartig hohe Umsätze zu erhalten, ist es jedoch notwendig, möglichst kiifcze Induktionszeiten, beispielsweise unter 60 Sekunden, einzuhalten. Bei den aktiveren Initiatoren sind derartig hohe Umsätze auch mit längeren Induktionszeiten möglich.

Das nach dem erfindungagemässen Verfahren entsprechende Polymerisat besitzt eine lockere poröse Struktur und ist daher bedeutend leichver zu zerkleinern und aufzuarbeiten als ein aus

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gleichen Ausgangsmaterialien hergestelles Polymerisat, welches jedoch noch alle Restmononiere enthält.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Rohpolymerisate besitzen ausserdem bereits eine gute thermische Stabilität (beispielsweise 2 bis V/< Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220 unter Stickstoff nach vorheriger Zerstörung des Katalysators durch Auskochen mit Ammoncarbonatlösung). Nach dom Abbau von instabilen Endgruppen und/oder dem Zusatz bekannter Stabilisatoren liegt dann der Gewichtsverlust beispielsweise unter 0,3^*·

Beispiele

In sämtlichen Beispielen ist der Umsatz auf das eingesetzte Monomergemisch bezogen. Die Viskosität sowie die thermische Stabilität wurden an Rchpolymerisäten bestimmt, die jeweils vorher nach Zerkleinerung eine Stunde mit 0,l?oiger wässriger Ammoncarbonatlösung zur Zerstörung des Katalysators ausgekocht wurden.

Beispiel 1

Ein Ansatz aus 493»7 S praktisch wasserfreiem Trioxan» 20,6 g 1,3-Dioxolan und 0,7 S Butylal wird in einem Becherglas rasch und intensiv mit 10 mg BF₃ (als n-Dibutylätherat in k ml 1,2-Dicliloräthan gelöst) gemischt. Die Temperatur des Gemisches beträgt zu diesem Zeitpunkt 80 C. Der Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes ist 0,13 (cm²/g)· Nach einer Induktionszeit von 15 Sekunden beginnt der Ansatz sich zu trüben, kurz darauf ist er fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 104 C, wobei nicht umgesetztes Trioxan verdampft. Nach dem Erkalten wiegt der Polymerblock ^20 g. Das Polymere enthält noch 2,9^- extrahierbare Anteile (überwiegend Trioxan). Diese werden bei den üblichen Nachbehandlungs-

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methoden, wie ζ. B. Zerstörung des Katalysators bei der Extrusion in Gegenwart von Soda, hydrolytischer Abbau usw.

entfernt.

Der Umsatz beträgt 79 %.

Die Viskosität des in Dimethylformamid gelösten Polymeren bei 135⁰C ist: ij_sp/c = 0,62 (100 ml/g.)V-

Beispiel 2

Eine Mischung aus 35^,6 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 39, ^g 1,3-Dioxolan wird"in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70⁰C unter raschem und intensivem Rühren mit 0,Ί8 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in 2 ml eines Gemisches von 99»^ Vol.-^) 1,2-Dichloräthan und 0,6 Vol.-$>" Nitroniethan) versetzt. Der Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes ist 0,26 (cm²/g). Nach einer Induktionszeit von 38 Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 117⁰G. Fünf Minuten nach Katalysatorzugabe wird der Polymerblock entformt, er hat ein Gewicht von 323 S- Um den Einfluss 'verschiedener Abkühlbedingungen zu·untersuchen, wird der Block in 3 Teile geteilt. Teil 1 lässt man an der Luft auskühlen, Teil 2 wird eine Stunde bei 65⁰C auf ca. 15 Torr evakuiert, Teil 3 wird in einen Polyäthylenbeutel gebracht und dann durch Einhängen in ein Wasserbad rasch abgekühlt. Die erhaltenen Proben werden zerkleinert und der Extraktgehalt durch Auskochen mit l^iger wässriger Ammoncarbonatlösung bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

	Extraktgeha1t (*).	Gewichtsverlust bei 220°C nach 2 Stunden unter Stickstoff
Teil 1 Teil 2 Teil 3	k,6 2,6 5,3	3,9 3,3 ,.-'.' 2,0

Der, Umsatz (berechnet aus Teil 3) beträgt 80 %.

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 179«3 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 6»5 Ε 1,3-Dioxolan und 0,2 g Methylal wird in einer Kristallisierschale bei 70°C unter raschem und intensivem Rührem mit 0,11 mg wasserhaltiger, 70^iger Perchlorsäure, gelöst in 0,5 ml Dimethylglykol, versetzt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,36 (cm²/g). Nach einer Induktionszeit von 8 Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 115⁰C. Fünf Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Einhängen in ein Wasserbad rasch abgekühlt. Der Extraktgehalt beträgt 4,2 %. Das Polymere hat eine Viskositätszahl η /c von 0,43 (lOO ml/g) und verliert bei zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff nur 4,2 % seines Gewichts. Der Umsatz beträgt 85_f5 %»

Beispiel 4

Eine Mischung aus 970 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 30 g polymeren» 1,3-Dioxolan (Viskositätszahl n /c = 0,32

ι sp

(lOO ml/g) gemessen in Chloroform^ wird bei 70^&C rasch und intensiv mit 0,79 nig tert. Butylperchlorat (gelöst in einem Gemisch von 99,4 VoI.-% 1, 2-Di chi ο rä than und 0,6 Vol.-^> Nitromethan) verrührt und dann sofort in eine vorgewärmte Emailleschale mit den Abmessungen 28 χ l4 χ 6 cm gegossen. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,95 (cni²/g)· Nach der Induktionszeit von 52 Sekunden beginnt die Temperatur in der polymerisierenden Masse schnell anzusteigen, sie erreicht nach ca. 3 Minuten ihren Maximalwert von 116⁰C. Fünf Minuten nach der Katalysatorzugabe wird das'Polymerisat aus der Schale genommen und nach weiteren fünf Minuten gewogen. Das Gewicht beträgt 883 g. Das noch heisse

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Polymerisat wird sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 1j5 .1 Methanol fallen lässt* um das heisse Polymere möglichst schnell zu kühlen. Dieses Produkt enthält nur noch 2$> extrahierbare Anteile, wie beispielsweise durch einstündiges Kochen mit 0,Seiger Ammoncärbonat-Lösung bestimmt wird* Der Umsatz beträgt 86,5$, der Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220° G unter Stickstoff 3*5$.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 358,2 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 11,1 g 1,3-Dioxepan und 0,7 g Butyläl wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat,bei /O⁰G intensiv mit 0,6 mg Antimonpentafluorid (gelöst in k ml 1,2-Dichioräthan) verrührt. Der Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes ist 0,28 (cm?/g). Nach 120 Sekunden trübt sich der Ansatz und wird bald darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt nun sehr rasch bis auf 129⁰C. ' Fünf Minuten nach der Katalysatorzügäbe wird der Polymerblock aus der Schale genommen und nach weiteren fünf Minuten gewogen. Sein Gewicht beträgt 306 g. Das noch heisse Polymerisat wird sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 600 ml wässrige 0,1 %ige Ammoncarbonatlösung fallen lässt, um es möglichst schnell zu kühlen. Nach einstündigem Köchen unter Rückfluss j Abnutschen, Waschen und Trockner., erhalt man .301 g Polymeres, woraus sich der Extraktionsgehalt zu T,7$· berechret. Der Umsatz beträgt 81,4$; die Viskositätszahl η ./c ist 0,50 (i00 ml/g)*

Beispiel 6 . ^

Eine Mischung aus 365»9 S praktisch,wasserfreiem Trioxan» 11,3 S 1,3-Diöxepan und 0,8 g Butylal wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70⁰C intensiv mit 0,^5 «ng Antimonpentafluorid (gelöst in 3 ml I₁2^DiChI orä than) verrührt* jDas Verhältnis der Ober-

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fl£.che zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,28 (cm²/g). Nach 210 Sekunden trübt sich der Ansatz und wird bald darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 108⁰C. Zehn Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock aus der Schale genommen, in der sich noch etwa 20 g flüssiges Monomergemisch befinden. Das Gewicht des Polymerblocks beträgt 300 g. Der Polymerblock wird in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Eintauchen in kaltes Wasser schnell gekühlt. Das erhaltene Polymerisat enthält 6,1 extrahierbare Anteile.
Der Umsatz beträgt 74,7 %.

™ Beispiel 7

Eine Mischung aus 3»124 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 78 g 1,3-Dioxolan wird in einem Behälter aus Aluminiumblech, welcher die Form eines Kegelstumpfes hat (Durchmesser unten 14 cm, oben 23,5 cm, Höhe 20 cmj, bei 70⁰C rasch und intensiv mit 15,2 mg Zinntetrachlorid (gelöst in 9 ml 1,2-Dichloräthan; verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,098 (cm²/g). Nach 4 Sekunden ist der Ansatz trüb, kurz darauf breiartig und wenige Minuten später fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 108°C. Man entformt den Block nach I5 Minuten und lässt ihn an der Luft auskühlen. Er hat danach noch ein Gewicht von 2 600 g und enthält 4,5 % extrahierbare Anteile. Der Umsatz beträgt 78,0 %.

Beispiel 8

Eine Mischung von 184,3 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 4,7 g ^-Caprolacton wird in einem zylindrischen Glasbehälter (innendurchmesser 4,1 cmj bei 70⁰C rasch und intensiv mit 36 mg BF₃ (gelöst in 0,4 ml n-Dibutyläther verrührt. Das

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Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,07 (Cm²Zg). Nach 23 Sekunden ist der Ansatz trüb und gleich darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 151⁰C. Man entformt den GiessLing nach 5 Minuten und lässt ihn an der Luft auskühlen. Er hat danach noch ein Gewicht von I83 g und enthält 2,h $> extrahierbare Anteile. Der Umsatz beträgt $k,U %.

Beispiel 9 .

In einem Rührwerksbehälter wird eine Mischun.g aus 96»8 %

praktisch wasserfreiem Trioxan, 3 % 1,3-Dioxolan und 0,2 % ^

Butylal angesetzt und auf 70°C temperiert. Diese Mischung wird ^ nun kontinuierlich mit einer Leistung von 10,8 kg/min auf ein endloses Band aus glasfaserverstärktem Polytet.rafluoräthylen gepumpt. Auf dem Weg dahin durchströmt sie eine Mischkammer, in welcher sie intensiv mit der Katalysatorlösung vermischt wird. Die Katalysatorlösung, die mit einer Leistung von IS.» 3 ml/min zudosiert wird, enthält 0,2 g teft. Butylperchlorat pro Liter Dimethylglykol. Das Förderband wird schräg nach unten zur Aufgabesteile und von. dort an waagrecht weiter geführt. Seine Ränder werden kurz vor der Aufgabestelle und in der PoIyraerisationszone durch Leitbleche hochgebogen, um ein seitliches Abfliessen des flüssigen Gemisches zu verhindern. Die nutzbare Breite beträgt ca. 20 cm. Beim Anfahren wird ein Pa3stück-aus g geschlossenporigem Schaumstoff auf das Förderband gedrückt, um zunächst die Abdichtung nach vorne zu übernehmen, die dann nach Einsetzen der Polymerisation durch das Polymere selbst erfilgt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1,5 m/min, das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht der polymerisierenden Masse 0,29 (cm²/g).

Das Förderband hat eine nutzbare Länge von 10 m. Die Polymerisation setzt etwa 1 m nach der Aufgabestelle ein. Die entweichenden Dämpfe werden abgesaugt und in einem Waschturm ab—

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sorbiert. Das Polymere fällt am Ende sies Bandes in einen Brecher, wird dann unter Stickstoff gemahlen und in den unter Sticketoff stehenden Vorratsbehälter befördert. Der Extraktgehalt ist 1,8 %. Das Mahlgut wird nach Einmischen eines Neutralisationsmittels (beispielsweise Soda) sowie der üblichen Stabilisatoren gegen oxidative und thermische Zersetzung in einem Entgasungsextruder granuliert. Man erhält ein Granulat mit sehr guter thermischer Stabilität, das sich vor allem zur Herstellung von Spritzgussartikeln eignet.

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Claims (1)

1. -, 200327Q

   -■-i 21 -

   Pat ent a η s ρ r ü C h e

   IJ Verfahren zur Substahzcapolynierisatxon yöii Trioxan mit Verbinduiigen, die mindestens eine C-OrG-Bindüng. in cyclischer oder nichtcyciischer Anordnung enthalten, in Gegenwart yon kationischen Katalysatpreri,. dadurch gekennzeichnet» dass man die Polymerisation in offenen, gegebenenfalls vorgewärmt en Gefässen -_m

   durchführt, wobei das Verhältnis von Oberfläche des. *-"

   eingefüllten Polymerisationsgemisches zu.dem Gewicht des Gemisches O₁O^i bis 2 (jcm /g] beträgt, und die Mischung sich w/ährend der Umsetzung aiif iuindestens .100^ G erwärmt^ so dass Tiicht umgesetzte monomere VerbindUJlgen öder sonstige nieder molekular eil Verbindungen gleichzeitig verdampf eh. ■

   2, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenrlzeichnet, dass als Gosuhstänzen mit mindestens eiiier Qr-Q-G-BindUng cyclische "Verbindungen mit mindestens einey C-Q-G-Bindting im Riiig oder nichtcyclisphe polymere Verbindungen mit G-O-C-Bindungeri verwendet, werden, Λ

   3. VerfaJiren nach einem pder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 2, dadurch gekenhieichnet, dass cyclische Acetale und/oder niehtcycllsche Polyacetale eingesetzt werden«

   k. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung nach der Polymerisation langsam, gegebenenfalls unter Verwendung eines,inerten Schutzgases oder unter wejrdung von Vakuum erfolgt.

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   Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass solche Initiatoren verwendet werden, die eine Induktionszeit bis zu ")OO Sekunden ermöglichen.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Initiato
   verwendet werden.

   dass als Initiatoren IICIO oder Perchlorsäuredorivate

   7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch· gekennzeichnet, dass als Initiatoren fluorhaltige Antimon- oder Arsenverbindungen verwendet werden.

   8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung weniger aktiver Initiatoren diese in solchen Konzentrationen verwendet werden, dass die Induktionszeit unter 100 Sekunden liegt.

   9. Verfahren nacn Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Induktionszeit zwischen 2 und ^O Sekunden liegt.

   Frankfurt (Main),
   Dr. Stni/Th

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