DE19962303A1 - Verfahren zur Bestimmung der Barriereeigenschaft eines Behälters für alle Gase - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Veränderung der Permeation eines Behälters (1). Diese Veränderung der Permeation wird vorzugsweise durch eine Beschichtung des Behälters (1) erreicht. Mit der Verringerung der Permeation des Behälters ist eine Verlängerung der Haltbarkeit von Produkten im Behälter gegeben. DOLLAR A Bei diesem Verfahren wird der Behälter (1) unter Testgas-Überdruck in einen zweiten Behälter (2), der unter Umgebungsdruck steht, eingebracht. Der zweite Behälter (2) wird anschließend gasdicht verschlossen und der Startdruck p¶0¶ eingestellt. Nach einer ersten Sättigungszeit DELTAt¶1¶ = t¶1¶ - t¶0¶ von vorzugsweise 12 bis 24 Stunden und einer zweiten Anreicherungszeit DELTAt¶2¶ = t¶2¶ - t¶1¶ von vorzugsweise 24 Stunden bis 120 Stunden wird die Druckdifferenz DELTAp zwischen dem Druck p¶2¶, der nach der Anreicherungszeit DELTAt¶2¶ im Raum V¶z¶ zwischen der Außenseite des Behälters (1) und der Innenseite des zweiten Behälters (2) herrscht, und dem Druck p¶1¶ zu Beginn der zweiten Anreicherungszeit DELTAt¶2¶ = t¶2¶ - t¶1¶ mit einer Druckmeßzelle (3) ermittelt. Anschließend wird die Permeationsrate Q' und ggf. der Verbesserungsfaktor der Barriereschutzwirkung BIF gemäß den folgenden funktionellen Zusammenhängen ermittelt: DOLLAR F1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Veränderung der Permeation eines Behälters, und vorzugsweise auf Behälter, die zur Verringerung der Permeation verändert wurden, z. B. auf der Außenseite und/oder Innenseite beschichtet wurden.

Verfahren zur Bestimmung makroskopischer Lecks eines Behälters sind bekannt. Aus dem Prospekt der Firma Leybold "Industrielle Dichtheits-Prüfung", 1987, Seiten 64, 65 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Leckrate eines Behälters unter Testgas-Überdruck bekannt, bei dem ein Behälter in einen zweiten größeren Behälter eingebracht wird, dessen Volumen bekannt ist. Das durch Lecks austretende Testgas reichert sich im Raum zwischen dem ersten Behälter und dem zweiten Behälter an. Nach einer festgesetzten Anreicherungszeit wird mit einem Schnüffler die Konzentrationsänderung in der Hülle gemessen. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, die Leckrate nach folgender Formel zu ermitteln:

wobei V_z für das Volumen steht, das zwischen dem ersten und dem zweiten Behälter gebildet wird, und unter Δp die Druckänderung zu verstehen ist, die sich im Raum V_z nach Ablauf der Anreicherungszeit eingestellt hat. Δt steht dabei für die Anreicherungszeit. Die Leckrate wird in der Regel in mbar.l/s angegeben.

Es ist ferner bekannt, zur Druckmessung im Fein- und Grobvakuumbereich Druckmeßzellen einzusetzen. Die Firma Leybold vertreibt eine solche Druckmeßzelle (Piezovac PV 20), die eine präzise und kostengünstige Vakuummessung zwischen 1 mbar und 2000 mbar beziehungsweise zwischen 0,1 mbar und 200 mbar ermöglicht. Eine typische Anwendung für eine solche Druckmeßzelle ist allgemein der Vakuumbereich.

Weiterhin sind Verfahren zur Bestimmung der Barriereschutzwirkung einer Beschichtung eines Behälters bekannt, bei denen z. B. für den Fall der CO₂-Barriereschutzwirkung mittels IR-spektroskopischer Untersuchungen die Änderung der Konzentration im Behälter oder in dessen Umgebung in regelmäßigen Abständen gemessen wird. Für den Fall der O₂-Barriereschutzwirkung sind spezielle O₂-Sensoren bekannt, mit denen die Änderung der Konzentration im Behälter oder in dessen Umgebung gemessen werden kann. Für jedes Gas, für das die Barriereschutzwirkung einer Beschichtung getestet werden soll ist also i.d.R. eine eigene Vorrichtung mit eigenen Verfahren und Sensoren notwendig. Allen bekannten Verfahren ist gemein, daß sie erst nach 2 bis 4 Wochen erste Ergebnisse für die Barriereschutzwirkung z. B. einer Beschichtung eines Behälters für ein Gas liefern. Die Behälter müssen i.d.R. nicht nur einmal, sondern in Abständen von Tagen oder Wochen mehrmals gemessen werden. Bei einigen bekannten Verfahren (Zahm und Nagel) werden die Behälter angestochen und können dann nicht weiter getestet werden. Um genaue und verläßliche Aussagen zu erhalten, muß eine große Zahl von Behältern gemessen werden und die Ergebnisse statistisch ausgewertet werden. Die Behälter müssen i.d.R. nicht nur einmal, sondern in Abständen von Tagen oder Wochen mehrmals gemessen werden, wodurch sich der Bedarf an Behältern zusätzlich erhöht.

Von besonderem Interesse sind z. B. aus PET hergestellte Flaschen. Im Gegensatz zu Glasflaschen verlieren z. B. in PET-Flaschen abgefüllte CO₂-haltige Getränke durch Permeation von CO₂ aus dem Getränk durch die Behälterwand nach außen in wenigen Wochen einen erheblichen Anteil ihrer Kohlensäure (ca. 3% pro Woche), auch wenn die Flaschen dicht verschlossen sind. Dies schränkt die Haltbarkeit der Produkte deutlich ein. Dieser Effekt ist in Ländern mit hohen Durchschnittstemperaturen und z. B. bei kleinen Flaschen, die ein ungünstiges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen, besonders gravierend. Da z. B. die Vergrößerung der Wandstärke oder die Wahl anderer Kunststoffe mit erheblichen Mehrkosten und z. B. Umweltbelastungen verbunden ist, wird mit unterschiedlichsten Verfahren z. B. Beschichtungen von Flaschen versucht, z. B. den Verlust von CO₂ durch die Behälterwand zu verringern und damit die Haltbarkeit z. B. für den Automatenverkauf zu steigern.

Es ist daher von enormen Interesse für alle Veränderungen vorzugsweise der Behälterwand z. B. durch Innen-/oder Außenbeschichtung eines Behälters, eine gegenüber den bekannten Verfahren vor allem schnellere und präzisere Aussage über die Barriereschutzwirkung gegenüber einem Gas zu erhalten. Insbesondere für die Qualitätskontrolle industriell hergestellter Behälter, z. B. beschichteter PET-Flaschen, ist ein schnelles Verfahren unabdingbar. Von besonderem Vorteil wäre es, wenn dieses Verfahren für alle Gase anwendbar wäre, die Behälter nicht beschädigt oder beeinträchtigt und nur einen einzigen Meßvorgang benötigt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der Permeation eines beschichteten, oder z. B. durch Zuschlagstoffe im Kunststoff verbesserten, oder laminierten, oder z. B. durch Änderungen im Herstellungsverfahren veränderten Behälters zu schaffen, das relativ schnell, präzise und kostengünstig für alle Gase durchgeführt werden kann und daraus zuverlässige Rückschlüsse auf die zu erwartende Haltbarkeit eines Produktes im Behälter erlaubt. Die Aufgabe kann auch darin bestehen, die relative Änderung (vorzugsweise Verringerung) der Permeation eines Behälters zu einem Referenzbehälter, der nicht verändert (vorzugsweise nicht beschichtet) wurde, zu bestimmen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Bestimmung der Permeation eines Behälters gelöst, bei dem der Behälter im einfachsten Fall unter Testgas-Überdruck p_i in einen zweiten Behälter, der im einfachsten Fall unter Umgebungsdruck p₀ steht, eingebracht wird, der zweite Behälter anschließend gasdicht verschlossen wird und nach einer Sättigungsszeit 1 Δt₁ = t₁-t₀ von 12 bis 24 Stunden und einer Anreicherungszeit 2 Δt₂ = t₂-t₁ von 24 Stunden bis 120 Stunden die Druckdifferenz Δp zwischen dem Druck p₂, der nach der Anreicherungszeit 2 Δt₂ = t₂-t₁ im Raum V_z zwischen der Außenseite des Behälters und der Innenseite des zweiten Behälters herrscht, und dem Druck p₁ zu Beginn der Anreicherungszeit 2 mit einer Absolutdruckmeßzelle ermittelt wird, und bei dem danach die Permeation durch eine Permeationsrate Q' gemäß dem funktionellen Zusammenhang

ermittelt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Lecksuchverfahren wird in der Sättigungsszeit 1 Δt₁ = t₁-t₀ zunächst kein oder nur ein sehr geringer Druckanstieg beobachtet, da der Behälter dicht verschlossen ist und keine makroskopischen Lecks besitzt, die zu einem sofortigen Druckanstieg führen würden. Solche Leckströme liegen i.d.R. weit über den hier zu messenden Permeationsströmen und würden in Minuten bzw. in ca. 1 bis 2 Stunden zu einem deutlichen Druckanstieg führen. Es ist zwar nicht der Zweck des Verfahrens makroskopische Lecks zu detektieren, sollte der Behälter aber solche Lecks besitzen, würden sie sofort durch das Verfahren erkannt. Erst wenn die Behälterwand einen bestimmten Sättigungsgrad erreicht und sich in ihr ein nahezu konstantes Konzentrationsgefälle ausgebildet hat, wird der dann relativ konstante Permeationsstrom Q' in der Anreicherungszeit 2 Δt₂ = t₂-t₁ bestimmt. Treibende Kraft ist Partialdruckdifferenz p_i-p₀ des Testgases (z. B. CO₂, O₂, He) für das die Barriereschutzwirkung gemessen werden soll. Diese Partialdruckdifferenz kann auch durch Spülen und Füllen des Innenraums des Behälters mit einem ersten Gas A und Spülen und Füllen des Zwischenvolumens V_z mit einem zweiten Gas B geschehen, wobei eine Partialdruckdifferenz p_i-p₀, nicht aber notwendigerweise eine Absolutdruckdifferenz bzw. Über- oder Unterdruck (zur Umgebung) entsteht. In diesem Fall kann der Behälter ohne mechanische Belastung des Behälters durch Über- oder Unterdruck (Absolutdruckdifferenz = p_ia-p_0a = 0) in beide Richtungen, d. h. gegen von außen eindringende und von innen entweichende Gase durch geeignete Wahl der Gase A und B geprüft werden, wobei das nicht zu untersuchende Gas vorzugsweise eine für den Behälter geringe und bekannte Permeation aufweisen sollte (z. B. Ar, N₂). Dies ist besonders vorteilhaft, da nicht alle Behälter, deren veränderte Barriereschutzwirkung gemessen werden soll, für Überdruck (oder Unterdruck) geeignet sind (z. B. Kunststoffflaschen für Orangensaft). Die Permeationsrate Q' dient dabei als Größe für die Permeation.

Als Beschichtung zur Verringerung der Permeation, die z. B. auf der Außenseite des Behälters angebracht ist, eignen sich beispielsweise SiO₂-haltige Lacke oder aufgesputterte oder aufgedampfte Aluminiumschichten oder z. B. mittels PVD, CVD oder PECVD aufgebrachte Schichten. Es können jedoch auch beispielsweise Kunststoffschichten angeordnet sein. Das Verfahren ist in der Lage, jede Art der Veränderung der Permeation des Behälters (z. B. Beschichtung) zu bestimmen.

In der Regel ist es vorteilhaft, den Raum V₂ so klein wie möglich zu gestalten, um die Genauigkeit der Bestimmung der Permeation des Behälters zu erhöhen. Dazu können u. a. Volumenverdränger in das Zwischenvolumen V_z eingebracht werden. V₂ sollte dabei nach Möglichkeit so gewählt werden, daß V_z <= V₁ ist. Ist dies nicht möglich, so muß ggf. ein Sensor mit höherer Genauigkeit verwendet werden, soweit dies technisch möglich bzw. wirtschaftlich vertretbar ist.

Es hat sich in überraschenderweise und entgegen der Meinung von Experten gezeigt, daß das Verfahren zur Bestimmung der Permeation eines Behälters, der z. B. eine Beschichtung zur Verringerung der Permeation aufweist, in relativ kurzer Zeit, d. h. in einem Bruchteil der Zeit der bekannten Verfahren (2 bis 4 Tage statt 2 bis 4 Wochen) mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden kann. Das Verfahren ermöglicht hierbei in vorteilhafter Weise Rückschlüsse auf die Qualität, z. B. der Beschichtung im Hinblick auf ihre Barriereschutzwirkung für alle Gase oder Gasgemische. Es ist also nicht mehr notwendig, für jedes Gas ein eigenes Verfahren bzw. eine eigene Meßeinrichtung zu verwenden. Als Druckmeßzelle eignet sich überraschenderweise nicht wie üblich eingesetzt, ein für jedes Testgas selektiv auszuwählender und zu betreibender Sensor, wie z. B. die bei der Lecksuche verwendeten Partialdruckmeßgeräte, sondern ein mechanischer und damit gasartunabhängiger Sensor mit hoher Auflösung (z. B. mit piezoresistivem oder in Dünnflimtechnik hergestelltem Druckwandler) wie beispielsweise eine Absolutdruckmeßzelle Piezovac PV 20 der Firma Leybold. Sie ist relativ einfach an dem zweiten Behälter anzuordnen und ermöglicht in besonders vorteilhafterweise eine genaue Bestimmung der Druckänderung im Raum V₂. Die Genauigkeit des Meßverfahrens kann durch Verlängerung der Anreicherungszeit und/oder Vorkonditionierung des Behälters gesteigert werden. Eine Beeinträchtigung des zu untersuchenden Behälters durch Umwelteinflüsse während der Durchführung des Verfahrens ist durch den hermetischen Abschluß des zweiten Behälters und der Verwendung eines Absolutdrucksensors (kein Überdrucksensor) von der Umgebung (z. B. Luftdruckschwankungen, Schwankungen der relativen Luftfeuchtigkeit) ausgeschlossen. Die Außendruckmessung im Volumen V_z hat gegenüber der zunächst einfacher und logisch erscheinenden direkten Innendruckmessung des Behälters V₁ den Vorteil, daß auf einem niedrigeren Druckniveau (z. B. 1000 mbar statt 4000 mbar bis 6000 mbar) gemessen werden kann und damit ein Drucksensor mit kleinerem Druckbereich (z. B. 0 bis 1500 mbar), der bei gegebener Auflösung (z. B. 0.25% vom Vollausschlag) eine deutlich höhere Auflösung wie z. B. ein Drucksensor für den Druckbereich (z. B. 0 bis 7500 mbar) liefert, eingesetzt werden kann. Weiterhin ist die direkte Innendruckmessung des Behälters V₁ über einen wesentlich längeren Zeitraum der Messung durch Sättigungseffekte der Wand beeinflußt, wie die erfindungsgemäß vorgeschlagene Außendruckmessung im Volumen V_z.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß eine Sättigungszeit 1 von 12 Stunden bis 24 Stunden und eine Anreicherungszeit 2 von 24 Stunden bis 72 Stunden vorgesehen wird. Liegen die Zeiten in diesem Bereich, so lassen sich für die meisten Anwendungsfälle präzise Aussagen über die Permeation des Behälters (z. B. beschichtete PET-Flasche) und die im Hinblick auf das zu prüfende Gas (z. B. CO₂) zu erwartende Haltbarkeit ermitteln. Die Meßzeit kann den Sättigungseffekten der Behälterwand/Beschichtung und der Permeationsgeschwindigkeit des zu prüfenden Gases angepaßt werden.

Ein Öffnen des mit Testgas gefüllten Behälters vor, während oder nach der Messung ist nicht notwendig. Beeinträchtigungen, Beschädigungen oder sonstige Veränderungen des Behälters oder seiner Beschichtung, wie sie z. T. bei den bekannten Verfahren existieren, gibt es nicht. Notwendige Einschränkungen der Behälter (z. B. IR-transparente Wand) anderer bekannter Verfahren sind nicht zu erkennen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zusätzlich der Druck im Behälter direkt laufend gemessen. Die Messung erfolgt dabei durch den direkten Anschluß eines Druckmeßgerätes an den Behälter. Durch diese zusätzliche direkte Messung des Druckes im Behälter ist es möglich, Aussagen über ein Zeitverhalten der Behälterwand abzuleiten, da das durchdiffundierende Testgas in der Regel eine gewisse Weile in der Behälterwand oder in der aufgebrachten Beschichtung verbleibt, bevor es in dem Raum V_z festzustellen ist. Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch von entscheidender Bedeutung zu wissen, wie lange das durchdiffundierende Gas braucht um vorzugsweise die Behälterwand/Beschichtung zu sättigen und welche Gasmenge zur Sättigung der Behälterwand (oder des gesamten Behälters) bei vorgegebenen Druckverhältnissen und vorgegebener Temperatur notwendig ist.

-Q'_innen(t) = Q'_Wand(t) + Q'_außen(t)

Da Q'_innen und Q'_außen gemessen werden, läßt sich der zu Beginn in die Behälterwand eindiffundierende Gasstrom leicht bestimmen. Die zeitliche Integration von Q'_Wand liefert die zur Sättigung der Wand (bzw. des gesamten Behälters) notwendige Gasmenge.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß eine Kunststoffflasche als Behälter eingesetzt wird. Kunststoffflaschen werden in der Regel außen oder innen mit einer Beschichtung versehen, die die Permeation der Flasche herabsänken soll. Mit dem Verfahren ist es besonders vorteilhaft möglich, verschiedene Beschichtungsarten relativ schnell und problemlos im Hinblick auf ihre Auswirkung auf die Permeation des Behälters zu überprüfen. Dies kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach relativ kurzer Zeit und hoher Zuverlässigkeit geschehen. Somit kann für viele Produkte, deren Haltbarkeit durch entweichendes Gas (z. B. CO₂) oder durch die Verpackung (Behälter) eindringendes Gas (z. B. O₂) beeinträchtigt wird, die Verlängerung der Haltbarkeit leicht, schnell und präzise bestimmt werden.

Überraschenderweise funktioniert das Verfahren auch dann, wenn statt eines Testgases (z. B. CO₂) ein entsprechendes Produkt (z. B. CO₂-haltiges Getränk) in den Behälter gefüllt wird. Verzichtet man auf die Innendruckmessung, so können auch (z. B. industriell) verschlossene Behälter ohne sie zu öffnen oder zu beschädigen gemessen werden.

Das Verfahren kann erstaunlicherweise auch eingesetzt werden, um die Permeation unbeschichteter Behälter zu messen und z. B. unterschiedliche Herstellungsmaterialien und/oder Herstellungsverfahren der Behälter im Hinblick auf die Haltbarkeit verschiedenster Produkte in den verschlossenen Behältern zu bestimmen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung (Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4) näher und beispielhaft erläutert.

Fig. 1 zeigt den Behälter und den zweiten Behälter mit der außen angeordneten Druckmeßzelle nebeneinander.

Fig. 2 zeigt den Behälter, der im zweiten Behälter eingebracht ist.

Fig. 3 zeigt den Behälter, der im zweiten Behälter eingebracht ist mit einer Spülgaseinrichtung für den Behälter und das Zwischen­ volumen V_z.

Fig. 4 zeigt schematisch und vereinfacht den Druckverlauf während der Messung mit den Zeiten t₀, t₁, t₂, und den Drücken p₀, p₁, p₂.

In Fig. 1 sind der Behälter 1 und der zweite Behälter 2 nebeneinander dargestellt. An dem zweiten Behälter 2 ist außen eine Druckmeßzelle 3 angeordnet. Der Behälter 1 enthält Testgas und steht unter Überdruck. Im zweiten Behälter 2 herrscht Umgebungsdruck p₀. Der Behälter 1 wird in Pfeilrichtung in den Behälter 2 eingebracht, der anschließend gasdicht verschlossen wird.

In Fig. 2 ist der Behälter 1 dargestellt, der bereits im zweiten Behälter 2 eingebracht ist. Nach einer Sättigungszeit Δt₁ von 12 bis 24 Stunden und einer Anreicherungszeit Δt₂ von 24 Stunden bis 72 Stunden wird die Druckdifferenz Δp zwischen dem Druck p₂, der nach der Anreicherungszeit Δt₂ im Raum V_z zwischen der Außenseite des Behälters 1 und der Innenseite des zweiten Behälters 2 herrscht und dem Druck p₁ am Ende der Sättigungszeit und zu Beginn der Anreicherungszeit mit der Druckmeßzelle 3 ermittelt. Anschließend wird aus den Größen V_z, Δp = p₂-p₁ und Δt₂ = t₂-t₁ die Permeationsrate Q' nach bekannter Weise ermittelt. Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, den Druck im Behälter 1 direkt laufend zu messen (s. a. z. B. Fig. 3, Meßzelle 3b) und damit Permeationsgeschwindigkeit bzw. Löslichkeit und Diffusion des Testgases in vorzugsweise der Behälterwand bzw. des Behälters, sowie die Sättigung vorzugsweise der Behälterwand bzw. des Behälters zu bestimmen.

In Fig. 3 ist der Behälter 1 dargestellt, der bereits im zweiten Behälter 2 eingebracht ist und einer Spülgaseinrichtung. Über ein oder zwei optionale Leitungen 4, 5 zum Behälter 2 kann der Zwischenraum V_z mit Luft oder einem weiteren Gas gespült und gefüllt oder evakuiert werden, so daß jede gewünschte Partialdruckdifferenz zum Behälterinneren eingestellt werden kann. Mit ein oder zwei weiteren optionalen Leitungen 6, 7 zum Behälter 1 kann dieser mit Testgas oder einem weiteren Gas gespült und gefüllt oder evakuiert werden, so daß jede geeignete Partialdruckdifferenz bzw. Absolutdruckdifferenz zum Raum V_z eingestellt werden kann. Es kann also auch ohne Absolutdruckdifferenz zu Beginn der Messung (t = t₀) gemessen werden.

In Fig. 4 ist stark vereinfacht der Druckverlauf im Zwischenvolumen V_z während einer Messung dargestellt. Wird der Behälter durch Druck­ beaufschlagung vorkonditioniert, so läßt sich die Sättigungszeit Δt₁ = t₁-t₀ und damit die gesamte Meßzeit Δt₁ + Δt₂ deutlich reduzieren.

Soll nur die Verbesserung (genauer: Veränderung) der Barriereschutzwirkung einer Beschichtung oder anderen Veränderung des Behälters (Barrier Improvement Factor BIF) zu einem Referenzbehälter bestimmt werden, so ist es besonders vorteilhaft den Referenzbehälter (z. B. unbeschichteter Behälter) in der gleichen Anordnung und nach gleichem Verfahren unter gleichen Bedingungen zu messen und den Verbesserungsfaktor nach dem dann sehr einfachen und fehlertoleranten Zusammenhang:

zu bestimmen.

Zur Erhöhung der Genauigkeit der Auswertung von Messungen nach erfindungsgemäßen Verfahren, ist es besonders vorteilhaft, den Quotienten Δp/Δt durch eine mittels Regressionsanalyse (Regressionsgerade) ermittelte Steigung der Druckanstiegskurve bzw. Permeationskurve in der Anreicherungszeit 2 zu ersetzen. Es ist weiterhin von Vorteil, eine Software einzusetzen, die stark von Temperaturänderungen und Sättigungseffekten beeinflußte Meßwerte insbesondere zu Beginn der Messung selbständig eliminiert und mit den übrigen Werten der Anreicherungszeit 2 die Regressionsanalyse und Berechnung der Permeationsrate und ggf. des Verbesserungsfaktors BIF durchführt.

Da die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe darin besteht, ein gegenüber den bekannten Verfahren besonders schnelles Meßverfahren zu entwickeln, ist es besonders vorteilhaft statt des Gases, für das eine Barriereschutzwirkung gewünscht wird, ein Gas mit hoher (höherer) Permeationsgeschwindigkeit einzusetzen. Wird z. B. statt CO₂ Helium (He) als Testgas verwendet, so ergeben sich Meßzeiten für PET-Flaschen von einigen Stunden statt z. B. 2 bis 4 Tagen. Der Zusammenhang zwischen der Permeation des zu prüfenden Testgases und dem verwendeten Gas hoher Permeationsgeschwindigkeit wird dabei als bekannt vorausgesetzt oder wird vorher durch entsprechende Untersuchungen bestimmt. Das Ergebnis der Messung mit einem Gas hoher Permeationsgeschwindigkeit (z. B. He) wird anschließend entsprechend umgerechnet.

Soll die Permeationsrate und/oder der Verbesserungsfaktor BIF bei einer bestimmten Temperatur bestimmt werden, so ist die gesamte Anordnung mit einer Heiz-/Temperiereinheit zu versehen. Werden Schwankungen der Temperatur nicht durch rechnerische Verfahren bei der Auswertung der Meßergebnisse berücksichtigt, so ist für die Qualität der Ergebnisse die Konstanz der Temperatur während der Messung von hoher Bedeutung, da Temperaturschwankungen zu unerwünschten Druckschwankungen führen.

Es ist aufgrund des im Vergleich zu den bekannten Verfahren, sehr einfachen, sehr schnellen und sehr kostengünstigen Verfahrens vorteilhaft, mehrere erfindungsgemäße Anordnungen nebeneinander und gleichzeitig und z. B. mit einer einzigen Heiz-/Temperiereinrichtung zu betreiben. Meß- und Referenzbehälter können dann zeitgleich gemessen und ausgewertet werden. Dies minimiert die Fehlermöglichkeiten und erhöht die Genauigkeit.

Da das erfindungsgemäße Verfahren sehr kostengünstig durchgeführt werden kann, ist es wirtschaftlich möglich, eine größere Zahl von Behältern gleichzeitig und vom Beginn des Befüllens an kontinuierlich in mehreren erfindungsgemäß gleichartigen Anordnungen zu untersuchen. Technisch ist es dabei möglich und von Vorteil, alle durch die Behälterwand tretenden Gase integral zu messen. Bei den bekannten Verfahren zur Bestimmung einer Barriereschutzwirkung würden in einem solchen Fall eine oder mehrere sehr aufwendige Versuchseinrichtungen mit der Messung jeweils eines einzigen Behälters über einen längeren Zeitraum gebunden.

Zusatz

Alle Zeitangaben beziehen sich vorzugsweise auf den Fall einer PET-Flasche mit 0.25 mm Wandstärke, Volumen ca. 0.51 und das Testgas CO₂.

Claims (24)

1. Verfahren zur Bestimmung der Permeation eines Behälters (1) vom Volumen V₁ mit auf seiner Innen- und/oder Außenseite aufgebrachten Beschichtung und/oder einem Zuschlagstoffe aufweisenden Behälter und/oder einem laminierten Behälter und/oder einem mit verändertem Herstellungsverfahren hergestellten Behälter, Anordnen des ersten gasdicht verschließbaren Behälters (1) in einen zweiten Behälter (2) mit einem Volumen V₂, wobei der erste Behälter vor oder nach Einbringen in den zweiten Behälter mit einem definierten Druck (p₀), mit einem Druck p_i mit p_i < p₀ beaufschlagt wird, Einstellen des definierten Startdruckes p₀ in dem zweiten gasdicht verschlossenen Behälter (2), Messen über eine Zeit Δt₂ = t₂-t₁, in der ein Druckanstieg in dem Behälter (2) (bzw. V_z) erfolgt, wobei als Maß der Permeation ein sich über eine Zeit Δt₂ = t₂-t₁ konstanter oder nahezu konstanter Druckanstieg, der mit der Druckmeßzelle (3) gemessen werden kann, gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Permeation mittels einer Permeationsrate Q' bestimmt wird, wie
mit Zwischenvolumen V_z = V₂-V₁.

3. Verfahren nach vorzugsweise Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung einer Änderung der Permeation eines Behälters (1) durch die Beschichtung und/oder die Verwendung von Zuschlagstoffen und/oder die Laminierung des Behälters und/oder die Veränderung des Herstellungsverfahrens des Behälters, die Permeation eines entsprechenden unbeschichteten, bzw. ohne Verwendung von Zuschlagstoffen hergestellten, bzw. nicht laminierten Behälters, bzw. unverändert hergestellten Behälters verglichen wird. Die Verbesserung der Barrierewirkung (BIF) eines Behälters zum unveränderten Referenzbehälter wird gemäß dem funktionellen Zusammenhang
bestimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der Behälter (1) unter relativem Testgas-Unterdruck p_i < p₀ (zum Startdruck p₀) steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Startdruck p₀ gleich dem Umgebungsdruck gewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zusätzlich der Druck im Behälter (1) vorzugsweise direkt laufend gemessen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Behälter (1) bzw. seine Wand vor Beginn der Messung mit Testgas teilweise oder vollständig gesättigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem in dem Behälter (1) bzw. in seiner Wand vor Beginn der Messung ein definierter Druck- bzw. Sättigungsgradient eines Testgas eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem ein oder zwei zusätzliche verschließbare Leitungen ein Spülen und/oder Füllen (mit Gas oder Flüssigkeit) des Behälters (2) erlauben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem ein oder zwei zusätzliche verschließbare Leitungen ein Spülen und/oder Füllen (mit Gas oder Flüssigkeit) des Behälters (1) erlauben.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Spülleitungen der Behälter (1) und (2) vor Beginn der Messung so verbunden werden können, daß der Behälter (1) ohne oder mit einer festgelegten Absolutdruckdifferenz beidseitig oder einseitig mit Testgas beaufschlagt werden kann, so daß die Wand des Behälters (1) schneller mit Testgas gesättigt werden kann und sich insbesondere die Sättigungszeit Δt₁ = t₁-t₀ verkürzt bzw. verschwindet und sich somit insgesamt eine kürzere Meßzeit bzw. höhere Genauigkeit ergibt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die gesamte Meßzeit Δt₁ + Δt₂ von vorzugsweise 36 Stunden bis 96 Stunden und/oder eine Anreicherungszeit Δt₂ = t₂-t₁ von vorzugsweise 24 Stunden bis 72 Stunden und/oder eine Sättigungszeit Δt₁ = t₁-t₀ von vorzugsweise 12 Stunden bis 24 Stunden vorgegeben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem statt der Druck­ differenz Δp = p₂-p₁ im Zeitintervall Δt₂ = t₂-t₁ die Steigung der Regressionsgeraden der Druck-/Permeationskurve in der Anreicherungszeit Δt₂ ausgewertet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem statt des zu prüfenden Testgases ein Gas mit hoher Permeationsgeschwindigkeit (z. B. He) verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die gesamte Anordnung mittels einer Heiz-/Temperiervorrichtung auf einer wählbaren konstanten Temperatur gehalten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem mehrere erfindungsgemäße Anordnungen zu einer Einheit zusammengefaßt werden und gleichzeitig betrieben werden können.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem eine Software ausgehend von den vorzugsweise in regelmäßigen Abständen aufgezeichneten Meßwerten alle Berechnungen ausführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Software selbständig den Übergang zwischen Sättigungszeit Δt₁ und Anreicherungszeit Δt₂ erkennt und bei den Berechnungen berücksichtigt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem als Behälter (1) eine Kunststoffflasche eingesetzt wird.

20. Verfahren vorzugsweise nach Anspruch 1, bei dem der Behälter (1) unter relativem Testgas-Überdruck (p_i < p₀) in einen zweiten Behälter (2) eingebracht wird, der zweite Behälter (2) anschließend gasdicht verschlossen wird und danach im Raum V_z ein Startdruck p₀ eingestellt wird und nach einer ersten Sättigungszeit Δt₁ = t₁-t₀ von vorzugsweise 12 bis 24 Stunden und einer zweiten Anreicherungszeit Δt₂ = t₂-t₁ von vorzugsweise 24 Stunden bis 120 Stunden die Druckdifferenz Δp zwischen dem Druck p₂, der nach der Anreicherungszeit Δt₂ im Raum V_z zwischen der Außenseite des Behälters (1) und der Innenseite des zweiten Behälters (2) herrscht, und dem Druck p₁ zu Beginn der zweiten Anreicherungszeit Δt = t₂-t₁ mit einer Druckmeßzelle (3) ermittelt wird.

21. Verfahren zur Bestimmung der Permeation eines Behälters (1) vom Volumen V₁ mit auf seiner Innen- und/oder Außenseite aufgebrachten Beschichtung und/oder einem Zuschlagstoffe aufweisenden Behälter und/oder einem laminierten Behälter und/oder einem mit verändertem Herstellungsverfahren hergestellten Behälter, Anordnen des ersten gasdicht verschließbaren Behälters (1) in einen zweiten Behälter (2) mit einem Volumen V₂, wobei der erste Behälter vor oder nach Einbringen in den zweiten Behälter mit einem definierten Absolut- und/oder Partialdruck (p₀), mit einem definierten Absolut- und/oder Partialdruck p_i mit p_i < p₀ beaufschlagt wird, Einstellen des definierten Absolut- und/oder Partialstartdruckes p₀ in dem zweiten gasdicht verschlossenen Behälter (2), Messen über eine Zeit Δt₂ = t₂-t₁, in der ein Druckanstieg in dem Behälter (2) (bzw. V_z) erfolgt, wobei als Maß der Permeation ein sich über eine Zeit Δt₂ = t₂-t₁ erstreckender nahezu gleichbleibender Druckanstieg, der mit der Druckmeßzelle (3) gemessen werden kann, gewählt wird.

22. Verfahren nach vorzugsweise Anspruch 21, bei dem eine Partialdruckdifferenz p₁-p₀ zwischen dem Behälter (1) und dem Startdruck p₀ im Raum V_z bzw. V₂, aber keine Absolutdruckdifferenz zu Beginn der Messung eingestellt wird.

23. Verfahren zur Bestimmung der Permeation eines Behälters (1) vom Volumen V₁, Anordnen des ersten gasdicht verschließbaren Behälters (1) in einen zweiten Behälter (2) mit einem Volumen V₂, wobei der erste Behälter vor oder nach Einbringen in den zweiten Behälter mit einem definierten Absolut- und/oder Partialdruck (p₀), mit einem definierten Absolut- und/oder Partialdruck p_i mit p_i < p₀ beaufschlagt wird, Einstellen des definierten Absolut- und/oder Partialstartdruckes p₀ in dem zweiten gasdicht verschlossenen Behälter (2), Messen über eine Zeit Δt₂ = t₂-t₁, in der ein Druckanstieg in dem Behälter (2) (bzw. V_z) erfolgt, wobei als Maß der Permeation ein sich über eine Zeit Δt₂ = t₂-t₁ erstreckender nahezu gleichbleibender Druckanstieg, der mit der Druckmeßzelle (3) gemessen werden kann, gewählt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, bei dem der Druck im Behälter (1) p_i und/oder im Behälter (2) (bzw. V_z) vorzugsweise mittels Spül-/Füllgasleitungen (4 bis 7) konstant gehalten wird, und/oder definiert vorzugsweise in konstanten Zeitabständen vor/oder während der Messung geändert wird.