DE19943219A1

DE19943219A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylether

Info

Publication number: DE19943219A1
Application number: DE19943219A
Authority: DE
Inventors: Peter Manfred Roth; Anselm Schmitt
Original assignee: Axiva GmbH
Current assignee: Siemens Axiva GmbH and Co KG
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-03-15
Also published as: EP1214281A1; WO2001017937A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol in einem Reaktor bei einer Temperatur aus dem Bereich von 150 C bis 450 C und einem Druck von 1 bis 40 bar absolut und Reinigung des Dehydratisierungsproduktes durch partielle Kondensation und/oder Absorption, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsprodukt nach dem Reaktor in einen kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat eingeleitet wird und hier die Abkühlung des Dehydratisierungsproduktes auf eine Temperatur unterhalb eines Taupunktes erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol in einem Reaktor bei einer Temperatur aus dem Bereich von 150°C bis 450°C und einem Druck von 1 bis 40 bar absolut und Reinigung des Dehydratisierungsproduktes durch partielle Kondensation und/oder Absorption. Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das genannte Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus Methanol wird u. a. in "Ullmann's Encyclopedia of Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release" beschrieben. In den Patentschriften EP 0270 852 B1, EP 0340 324 B1 und DD 270901 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Dehydratisierungsprodukt oberhalb des Sumpfes einer Kolonne zur Gewinnung von reinem Dimethylether eingespeist wird. In EP 0560 057 A1 wird ferner ein Verfahren beschrieben, in dem das Dehydratisierungsprodukt mit einer Waschflüssigkeit gereinigt wird.

Alle beschriebenen Verfahren sind gekennzeichnet dadurch, daß das Dehydratisierungsprodukt immer vollständig in eine Kolonne eingeführt wird, das Dehydratisierungsprodukt oberhalb des Sumpfes der Kolonne zur Gewinnung von reinem Dimethylether eingeleitet wird, und daß bei Verwendung von Waschwasser die Zuführung des Dehydratisierungsproduktes oberhalb des Sumpfes erfolgt und 0,5 bis 5 Masseprozent des Einlaufproduktes als Kopfprodukt entnommen werden. Bei den beschriebenen Verfahren erscheint es vorteilhaft, das Dehydratisierungs produkt flüssig in die Kolonne einzuleiten.

Bei der beschriebenen Herstellung von Dimethylether aus Methanol wird üblicherweise das Dehydratisierungsprodukt oberhalb des Sumpfes in eine Kolonne eingeleitet. Oberhalb der Zulaufstelle wird der Dimethylether abgezogen, während im Sumpf ein Gemisch aus Methanol und Wasser anfällt, welches üblicherweise in einer zweiten Kolonne aufgearbeitet wird. Dieses Verfahren ist mit hohem Energie- und Investitionsaufwand verbunden, so daß unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes, der Schonung von Ressourcen, der Energieeinsparung und der Wirtschaftlichkeit ein hohes Interesse an einem Verfahren besteht, welches obige Nachteile zumindest reduziert.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, kostengünstigeres und alternatives Verfahren bereitzustellen.

Vollkommen überraschend und unerwartet wurde gefunden, daß die Einspeisung des Dehydratisierungsproduktes in einem Wärmeübertrager mit indirekter Kühlung (kombinierter Stoff- und Wärmeübertragungsapparat) bereits zu einer ausreichenden Dimethyletherreinheit für eine Reihe von Anwendungen führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol in einem Reaktor bei einer Temperatur aus dem Bereich von 150°C bis 450°C und einem Druck von 1 bis 40 bar absolut und Reinigung des Dehydratisierungsproduktes durch partielle Kondensation und/oder Absorption dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsprodukt nach dem Reaktor in einen kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat eingeleitet wird und hier die Abkühlung des Dehydratisierungsproduktes auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes erfolgt, daß das anfallende Kondensat im Gegenstrom zur aufsteigenden Gasphase im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat geführt wird, daß an einem Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates der gereinigte, gasförmige Dimethylether abgezogen wird, daß am anderen Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates das anfallende flüssige Kondensat, enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasser abgezogen wird und daß im Gegenstrom zur aufsteigenden Gasphase im kombinierten Stoff und Wärmeübertragungsapparat eine Waschflüssigkeit am oberen Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates aufgegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen offenbart. Es können auch einzelne oder mehrere der in den Unteransprüchen offenbarten Merkmale jeweils für sich oder in Kombination zusammen mit dem Hauptanspruch erfinderische Lösungen der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe darstellen, und es sind auch diese Merkmale beliebig kombinierbar.

Der kombinierte Stoff- und Wärmeübertragungsapparat ist vorzugsweise so gestaltet, daß das infolge der indirekten Kühlung anfallende Kondensat im Gegenstrom zur aufsteigenden Gasphase geführt wird. Der so gewonnene Dimethylether wird immer gasförmig aus dem kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat abgeführt. Er wird anschließend in einen weiteren Prozeßschritt eingeführt oder verflüssigt oder einer Membrananlage oder Destillation oder Adsorption (Feinreinigung) zugeführt. Das im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat anfallende Kondensat enthält neben dem Reaktionswasser noch Methanol als Überschuß aus der Reaktion sowie gelösten Dimethylether. Dieses Kondensat wird destillativ aufgearbeitet - der gelöste Dimethylether kann zusammen mit Methanol von hier in die Reaktion zurückgeführt werden oder beispielsweise verbrannt werden, oder es kann in einer weiteren Trennstufe, z. B. einem Zwei-Kolonnensystem, reiner Dimethylether abgezogen werden (Methanol analog zu oben).

Zur Erzielung einer höheren Reinheit des am oberen Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates anfallenden Dimethylethers kann Waschwasser in den kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat eingeleitet werden, welches bevorzugt Methanol, aber auch in geringerem Maße Dimethylether aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch absorbiert. Es kann Frischwasser oder aber das in o.a. Destillation anfallende Wasser hierfür verwendet werden.

Das beschriebene Verfahren erweist sich als wesentlich wirtschaftlicher gegenüber den bisher bekannten Verfahren. Es eignet sich insbesondere dann, wenn sowohl eine hohe als auch eine niedrigere Dimethyletherreinheit parallel erzeugt werden soll. So benötigt man zur Gewinnung einer vergleichsweise niedrigen Dimethyletherreinheit nur eine Destillationskolonne gegenüber mindestens 2 Kolonnen gemäß dem Stand der Technik. Der Energiebedarf ist bei dem neuen Verfahren auch dann bedeutend niedriger, wenn der am oberen Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates anfallende Dimethylether in einer zweiten Kolonne auf eine extrem hohe Reinheit destilliert wird. Das neue Verfahren ermöglicht darüber hinaus eine äußerst kompakte und integrierte Bauweise, die gemäß dem Stand der Technik nicht oder nur mit unverhältnismäßig hohem Aufwand realisierbar wäre.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer beispielhaften Ausführungsform gemäß der Fig. 1 und 2 näher beschrieben. Eine Beschränkung in irgend einer Weise ist dadurch nicht beabsichtigt.

Es zeigt

Fig. 1 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine bevorzugte Ausgestaltung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In der beispielhaften Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird Methanol über einen Vorwärmer (W101) in einen Verdampfer (W100) geführt und hier verdampft. Der Methanol-Dampf wird über einen Heizer (W110) in den Reaktor (R100) eingespeist. Hier erfolgt die katalytische Dehydratisierung des Methanols an einem geeigneten Katalysator zu Dimethylether und Wasser. Das gasförmige Reaktionsgemisch, bestehend aus dem Dimethylether, dem Reaktionswasser, Methanol und Verunreinigungen wird anschließend einem kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat (W140) zugeführt. Dieser kombinierte Stoff- und Wärmeübertragungsapparat ist vorzugsweise so gestaltet, daß das infolge der äußeren Kühlung sich bildende Kondensat im Gegenstrom zur Gasphase führbar ist. In der Regel handelt es sich hierbei um einen vorzugsweise senkrecht stehenden Röhrenwärmeübertrager, bei dem das Reaktionsgas von unten in die Rohre eingeführt wird, das sich bildende Kondensat als Film in den Rohren nach unten fließt und über einen Fang- bzw. Flüssigkeitssammelboden (x in Fig. 2) abgezogen und am oberen Ende der Rohre der gasförmige und gereinigte Dimethylether (Strom 210) abgezogen wird. Dieser Dimethylether kann einer Destillationskolonne zur Herstellung einer besonders hohen Reinheit zugeführt werden (B30). Um die Rohre (Mantelraum) wird eine geeignete Kühlflüssigkeit geleitet, die sowohl die heißen Reaktionsgase durch indirekte Wärmeübertragung kühlt, als auch die partielle Kondensation - insbesondere des Reaktionswassers und des Methanols - bewirkt. Durch diese Anordnung kann bereits ein Dimethylether mit einer Reinheit von ca. weniger als 3 Gew.-% Methanol hergestellt werden. Um höhere Reinheiten zu erzielen, kann Waschwasser (Strom 237) z. B. als Fallfilm auf den oberen Rohr boden aufgegeben werden. Der obere Rohrboden wird hierfür - ähnlich wie bei Fallfilmverdampfern - mit einer Flüssigkeitsverteilung (y) ausgerüstet. Das anfallende Kondensat wird einer Destillationseinheit (B23/B24) zugeführt. Hier erfolgt die Trennung des Kondensats entweder zweistufig in hochreinen Dimethylether (Strom 227), einer Methanolfraktion (Strom 231) und Wasser (Strom 229) oder aber der Dimethylether wird zusammen mit dem Methanol einstufig vom Wasser getrennt als (Strom 206) in den Prozess zurückgeführt und/oder alternativ als (Strom 233) ausgeschleust. Das Wasser wird aus dem Prozess ausgeschleust (Strom 230). In einer besonderen Fahrweise kann dieses Wasser auch teilweise als Wasch flüssigkeit (Strom 237) in den kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat (W140) zurückgeführt werden.

Als kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat (W140) eignen sich prinzipiell sämtliche Bauweisen, die einen Gegenstrom zwischen dem sich bildenden Kondensat und der Gasphase ermöglichen. Dies sind insbesondere Röhrenwärmetauscher oder auch geeignete Plattenwärmetauscher oder Spiralwärmetauscher. Prinzipiell kann dieser Apparat auch mehrstufig ausgeführt werden oder zusätzlich mit geeigneten Stoffaustauscheinrichtungen wie Füllkörper, Packungen oder Böden versehen werden.

Das beschriebene Verfahren kann auch in einer Apparatur gemäß dem Schema bzw. Anordnung in Fig. 2 durchgeführt werden. Am "Boden" der Anlage wird der Methanolverdampfer (W100) angeordnet. Hierfür kann ein sog. Robertverdampfer zum Einsatz kommen - ein Röhrenwärmetauscher mit innen liegendem Umlaufrohr. Der hier erzeugte Methanoldampf steigt auf und gelangt in einen Überhitzer (W110), der ebenfalls als Röhrenapparat ausgeführt wird. Über diesem wird unmittelbar der Rohrreaktor (R100) angeordnet, dessen mit Katalysator gefüllten Rohre von unten nach oben durchströmt werden. Über diesem wiederum wird direkt der kombinierte Stoff- und Wärmeübertragungsapparat (W140) angeordnet, der mit einem Fangboden (x) ausgerüstet ist. An dieser Stelle wird das Kondensat, bestehend aus Dimethylether, Methanol und Wasser und gegebenenfalls Verunreinigungen in die Trenneinrichtung (B23/B24) eingeleitet. Am oberen Ende bzw. am oberen Rohrboden des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates (W140) kann eine geeignete Flüssigkeitsverteilung (y) für das Waschwasser vorgesehen werden. Der Dimethylether wird dann analog zu Fig. 1 weiterbehandelt.

Das nachfolgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In eine Apparatur zur Herstellung von Dimethylether wurden 1,63 kg/h handels übliches Methanol eingeleitet. Das Methanol wurde auf 100°C vorgewärmt und anschließend bei 5 bara (= bar absolut) verdampft. Nach der Überhitzung wurde das gasförmige Methanol in einen Röhrenreaktor eingeleitet. Die Umsetzung des Methanols zu Dimethylether und Wasser erfolgte an einem γ-Aluminiumoxid- Katalysator bei 280°C und 4 bara Reaktionsdruck. Das aus dem Reaktor ausströmende Reaktionsgas wies folgende Zusammensetzung auf:

Dieses Gasgemisch wurde in dem kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat bei 4 bara auf 40°C abgekühlt bzw. partiell kondensiert und gleichzeitig mit 1 kg/h Waschwasser behandelt. Der hier angefallene gasförmige Dimethylether wies folgende Zusammensetzung auf:

Das im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat angefallene Kondensat incl. Waschwasser hatte eine Temperatur von 100°C und folgende Zusammensetzung:

Das Kondensat kann beispielsweise in einem Kolonnensystem aufgearbeitet werden.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol in einem Reaktor bei einer Temperatur aus dem Bereich von 150°C bis 450°C und einem Druck von 1 bis 40 bar absolut und Reinigung des Dehydratisierungsproduktes durch partielle Kondensation und/oder Absorption, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dehydratisierungsprodukt nach dem Reaktor in einen kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat eingeleitet wird und hier die Abkühlung des Dehydratisierungsproduktes auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes erfolgt,
daß das anfallende Kondensat im Gegenstrom zur aufsteigenden Gasphase geführt wird,
daß an einem Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates der gereinigte, gasförmige Dimethylether abgezogen wird,
daß am anderen Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates das anfallende flüssige Kondensat, enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasser abgezogen wird
und daß im Gegenstrom zur aufsteigenden Gasphase eine Waschflüssigkeit am oberen Ende des kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparates aufgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat anfallende Kondensat, enthaltend Dimethylether, Methanol und Reaktionswasser in einer Destillationskolonne aufgearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kopfprodukt aus der Destillationskolonne enthaltend Dimethylether und Methanol in den Reaktor eingespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das anfallende Wasser aus dem Prozeß ausgeschleust oder teilweise als Waschflüssigkeit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat anfallende Kondensat in einem Zwei- Kolonnensystem aufgearbeitet wird, so daß neben Methanol und Wasser auch hochreiner Dimethylether abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Methanol in den Reaktor zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das anfallende Wasser aus dem Prozeß ausgeschleust oder als Waschflüssigkeit verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat anfallende gasförmige Dimethylether entweder direkt in einen weiteren Prozeßschritt, insbesondere zur Dimethylsulfat- Synthese, eingeleitet wird, oder unmittelbar verflüssigt wird, oder in eine Feinreinigung, insbesondere eine Membrananlage oder Destillation, oder Adsorption, geführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der im kombinierten Stoff- und Wärmeübertragungsapparat anfallende gasförmige Dimethylether verflüssigt und entweder direkt in einen weiteren Prozeßschritt, insbesondere zur Dimethylsulfat-Synthese, eingeleitet wird, oder in eine Feinreinigung, insbesondere eine Membrananlage oder Destillation, oder Adsorption, geführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei als Waschflüssigkeit Wasser verwendet wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, aufweisend einen Reaktor, über dem eine Apparatur als kombinierter Stoff- und Wärmeübertragungsapparat angeordnet ist und die Mittel zur Vorwärmung und Verdampfung von Methanol aufweist.