DE19941315A1 - Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen durch adiabate Kompression und Dilatation einer Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatzgasen und anschließende Nachreaktion des Gemisches reaktiver Zwischenprodukte zu Wertstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Selektivoxidation von Kohlen­ wasserstoffen durch adiabate Kompression und Dilatation einer gasförmigen Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und ggf. einem oder mehreren Zusatzgasen und anschließende Nachreaktion des entstandenen Gemisches reaktiver Zwischenprodukte zu Wertstoffen.

Die selektive Umwandlung einfacher Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cumol, Toluol, Propan, Cyclohexan oder Benzol mittels Sauerstoff in Wertstoffe ist i. a. technisch auf­ wendig.

Dies liegt vor allem an der niedrigen Geschwindigkeit der Abstraktion eines Wasserstoffatoms durch das Triplettdiradikal O₂ vom Edukt. Dieser Schritt ist der erste in einer Kette von Reaktionen über die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff abreagieren.

Da dieser erste Schritt eine hohe Aktivierungsenergie besitzt und sogar endothermer Natur ist, sind Kohlenwasserstoffe trotz großer positiver Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion kinetisch gegen eine rasche und unter milden Bedingungen ablaufende Oxidation durch Sauerstoff geschützt (Tolman, Druliner, Nappa, Herron, Act. Funct. Alkanes (1989), 303-360).

Die beim Angriff von Sauerstoff an Kohlenwasserstoffe entstehenden reaktiven Intermediate und Zwischenstufen wie Peroxi-Radikale, Oxi-Radikale, KW-Radikale und Peroxidverbindungen sind um Größenordungen reaktiver als das Gemisch der Ausgangsstoffe Sauerstoff und Kohlenwasserstoff und reagieren auch unter milden Bedingungen mit hoher Geschwindigkeit ab (Tolman, Druliner, Nappa, Herron, Act. Funct. Alkanes (1989), 303-360). Bei hohen Temperaturen gehen diese reaktiven Zwischenprodukte jedoch unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. β-Spaltungen und Abbaureaktionen ein, was zu großen Mengen unerwünschter Nebenprodukte führt, ferner liegen sie nur in geringen stationären Konzentrationen vor, was eine gezielte nachträgliche Umsetzung unter milden Reaktionsbedingungen vor allem der relativ stabilen Alkyl-hydrogperoxide zu Wertstoffen verhindert.

Alkylhydroperoxide können durch Reduktion z. B. mit Wasserstoff in die Alkohole und durch sauerkatalysierte Spaltung in ein Gemisch aus Alkohol bzw. Phenol und Carbo­ nylverbindung umgesetzt werden. Prominentes Beispiel für die sauerkatalysierte Spal­ tung ist die Phenol- und Aceton-Synthese aus Cumolhydroperoxid nach Hock.

Alkylhydroperoxide können ferner z. B. zur Oxidation von Alkenen zu Oxiranen genutzt werden, wobei aus den Hydroperoxiden die korrespondierenden Alkohole ent­ stehen, aus denen wiederum durch saure Katalyse die entsprechenden Alkene gebildet werden. Ein in die industrielle Produktion umgesetztes Beispiel ist die Produktion von Styrol und Propylenoxid durch Umsetzung von Ethylbenzolhydroperoxid und Propen, sowie die Produktion von tert-Butanol und Propylenoxid durch Umsetzung von tert- Butylhydroperoxid und Propen.

Wünschenswert ist ein Verfahren mit dem man selektiv Kohlenwasserstoffe in Hydroperoxide umwandeln kann, um diese reaktiven Zwischenstufen gezielt zu Wertstoffen weiter verarbeiten zu können.

Wertstoffe die in diesem Zusammenhang als Zielverbindungen beispielsweise zu nennen wären sind Cyclohexanol, Cyclohexanon, Adipinsäure, Phenol, Isopropanol, Aceton, Propylenoxid, Ethanol, Essigsäure, usw.

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen nach einer Temperaturerhöhung durch adiabate Kompression ist in der Technik der Wärmekraftmaschinen nach den Prinzipien des Otto- und des Diesel-Motors weitverbreitet. Hier werden sehr hohe Raumzeitumsätze erzielt, aber im wesentlichen nur wertlose Oxidationsprodukte wie CO₂, CO und Wasser erhalten.

Die Temperatur- und Reaktionsführung bei Reaktionen in homogener Gasphase durch rasche adiabate Kompression und Dilatation ist in der Chemie nicht unbekannt, be­ schränkt sich in der praktischen Anwendung jedoch z. Z. auf das Messen von Reaktionskinetiken bei sehr hohen Temperaturen. Als Apparaturen dienen Stoßrohre und "Hubkolbenmotoren".

Es gibt eine kleine Anzahl von Anmeldungen die die Isomerisierung und Dehydrierung bzw. das thermische Cracken von Kohlenwasserstoffen in der homogenen Gasphase in Apparaturen unter adiabater Kompression und Dilatation zum Gegenstand haben.

US 5.162.599 beschreibt die Umsetzung von Methan zu einem Gemisch höherwertiger Stoffe durch adiabate Kompression und Dilatation, DE 28 29 600 das thermische Cracken von Propan. In DE 28 29 600 wird neben der Benutzung von "Hubkolben­ motoren" als Reaktoren die von speziellen Axialverdichtern (Turbinen) beschrieben. Die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird in JP 43018767 und JP 5017377 behandelt, Styrol wird mit 81%iger Ausbeute bei 800-1000°C und einer Verweilzeit kleiner 0,1 sec. erhalten.

Auch Umsetzungen in Apparaturen unter adiabater Kompression und Dilatation in Gegenwart von Sauerstoff sind beschrieben worden. Es handelt sich dabei um durch Sauerstoff beschleunigtes pyrolytisches Cracken (JP 45030323) und um die Oxidation von Methan zu Methanol und Formaldedyd (CAS 91: 192732, 86: 189115, 83: 113389, 79: 65535, 78: 3597, 74: 24007).

Methoden zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff durch adiabate Kompression und Dilatation homogener Gasgemische mit anschließender Nachreak­ tion der entstandenen reaktiven Zwischenstufen wie Hydroperoxide durch katalysierte Umsetzung bei niedrigen Temperaturen sind unbekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Selektivoxidation einer gasförmigen Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und ggf. einem oder mehreren Zusatzgasen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch unter weitgehend adiabaten Bedingungen komprimiert wird. Bei den so entstehenden erhöhten Tempe­ raturen beginnt der Sauerstoff zu reagieren. Die Zwischenprodukte werden dann durch adiabate Dilatation abgekühlt, und anschließende eine gezielte Nachreaktionen des ab­ gekühlten Gemisches reaktiver Zwischenprodukte in nachgeschalteten Reaktoren durchgeführt.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind C₁-C₂₀-Alkane, C₁-C₂₀-Alkene, C₁-C₂₀-Cycloalkane, C₁-C₂₀-Cycloalkene, C₁-C₂₀-Aromaten und C₁-C₂₀-Alkylaromaten, bevorzugt werden Verbindungen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 10 eingesetzt.

Besonders zu nennen sind Ethan, Propan, Butan, Pentan, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Benzol, Ethylen, Propylen, Cyclopenten und Cyclohexen.

Besonders bevorzugt sind Propan, tert-Butan, Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Benzol.

Das molare Mischungsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 0,05 bis 9, insbesondere 0,2 bis 4, bevorzugt 0,25 bis 1,5.

Als Zusatzstoffe sind beispielsweise zu nennen Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlen­ monoxid und Wasser. Die Zusatzstoffe liegen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 70, insbesondere 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 20 Mol% relativ zum Gesamtgemisch vor.

Zur Nachreaktion nach Kompression und Dilatation können weitere Zusatzstoffe zugemischt werden, z. B. Luft, Salpetersäure, Wasserstoff, Alkene wie Ethylen oder Propen.

Die Nachreaktion kann homogen in der Gasphase, oder heterogen katalysiert in der Gasphase oder flüssigen Phase ablaufen.

Die Nachreaktionen erfolgen in konventionellen Reaktoren nach bekannten Methoden.

Die Reaktion unter adiabater Kompression und Dilatation wir in einem diskonti­ nuierlich arbeitenden Hubkolben- oder wankelmotorähnlichen Apparat mit Einlass- und Auslassventilen durchgeführt oder in einem kontinuierlich arbeitenden Verdichter wie sie z. B. in DE 28 29 600 beschrieben.

Der Eingangsdruck des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar.

Das Kompressionsverhältnis beträgt 1, 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100, besonders bevorzugt 3 bis 50.

Die Eingangstemperaturen betragen 0 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 150°C.

Die maximalen Temperaturen im adiabaten Kompressionsprozess betragen 200 bis 2000°C, bevorzugt 300 bis 1500°C, besonders bevorzugt 400 bis 1000°C.

Die Verweilzeiten der Gasmischung im adiabaten Kompressions-Dilatations-Prozess liegen ohne Befüll- und Entleervorgang des Reaktionsraumes bei 0,3 bis 0,00003 sec, bevorzugt bei 0,05 bis 0,0003 sec.

Erfindungsgemäß kann der Kohlenwasserstoff kurz vor Abschluss oder im Anschluss an die adiabate Kompression und vor Abschluss der Dilatation in flüssiger Form eingespritzt werden.

Nach der adiabaten Dilatation kann eine längere Nachreaktionsphase ohne Katalysator bei niedrigeren Temperaturen außerhalb der Kompressionsapparatur folgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschenderweise besonders geeignet um Kohlenwasserstoff mit hoher Selektivität in die korrespondierenden Hydroperoxide umzuwandeln, deren chemisches Potential genutzt werden kann, um anschließend selektiv Wertstoffe zu gewinnen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele werden in einem durch einen Elektromotor angetriebenen thermostatisierten "Hubkolbenmotor" mit verstellbarem Kompressionsverhältnis durchgeführt. Die Temperatur und der Druck des Eduktgemisches in der Zufuhrleitung werden wie definiert eingestellt.

Beispiel 1 (Cyclohexanoxidation)

Eine Mischung bestehend aus 40 Mol% O₂ und 60 Mol-% Cyclohexan wird mit einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von ca. 100°C in den adiabaten Kompressions- Dilatations-Reaktor geleitet. Bei einem Kompressionsverhältnis von 1 zu 42 erreicht das Gas eine maximale Temperatur von ca. 480°C. Der Kompressionsdilatations- Vorgang dauert ca. 0,03 sec. Das ausströmende Gas hat eine Temperatur von ca. 100°C und entfällt bezogen auf 100 Mole eingesetztes Cyclohexan ca. 90 Mol Cyclohexan, 5 Mol Cyclohexylperoxid und 5 Mol Cyclohexen.

Beispiel 2 (Propanoxidation)

Eine Mischung bestehend aus 40 Mol-% O₂ und 60 Mol-% Pentan wird mit einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von ca. 100°C in den adiabaten Kompressions- Dilatations-Reaktor geleitet. Bei einem Kompressionsverhältnis von 1 zu 28 erreicht das Gas eine maximale Temperatur von ca. 480°C. Der Kompressionsdilatations-Vor­ garig dauert ca. 0,03 sec. Das ausströmende Gas hat eine Temperatur von ca. 100°C und enthält bezogen auf 100 Mole eingesetztes Propan ca. 92 Mol Propan, 5 Mol 2- Hydroperoxypropan, 1 Mol 1-Hydroperoxypropan und 2 Mol Propen.

Beispiel 3 (Toluoloxidation)

Eine Mischung bestehend aus 40 Mol-% O₂ und 60 Mol-% Toluol wird mit einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von ca. 100°C in den adiabaten Kompressions- Dilatations-Reaktor geleitet. Bei einem Kompressionsverhältnis von 1 zu 42 erreicht das Gas eine maximale Temperatur von ca. 480°C. Der Kompressionsdilatations- Vorgang dauert ca. 0,03 sec. Das ausströmende Gas hat eine Temperatur von ca. 100°C und enthält bezogen auf 100 Mole eingesetztes Toluol ca. 91 Mol Toluol, 8 Mol Benzylhydroperoxid, 1 Mol Benzaldehyd und geringe Mengen Benzoesäure.

Die Radikalkettenreaktion wird bei hohen Temperaturen und sehr kurzen Verweilzeiten initiiert und läuft dann durch adiabate Dilatation im Mittel bei niedrigen Temperaturen mit längerer Verweilzeit ab. Bedingt durch die durchschnittlich niedrigen Tempe­ raturen werden hohe Selektivitäten erzielt.

Claims (3)

1. Ein Verfahren zur Selektivoxidation einer Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff, Sauerstoffund gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatz­ gasen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch unter weitgehend adiabaten Bedingungen komprimiert wird, bei den so entstehenden erhöhten Tempe­ raturen der Sauerstoff ganz oder teilweise abreagiert, dann das entstandene Zwischenprodukt durch adiabate Dilatation abgekühlt und eine anschließende Nachreaktion des abgekühlten Gemisches reaktiver Zwischenprodukte in nachgeschalteten Reaktoren durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmischung ohne oder mit wenig Kohlenwasserstoff komprimiert wird und in die heiße komprimierte Mischung der gesamte oder größte Teil des Kohlenwasserstoffs als Flüssigkeit eingespritzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasser­ stoff nicht vollständig in der gasförmigen Form vorliegt, sondern Teile in Form von kleinen Tröpfchen mit dem Eduktgas in den Kompressions-Dilatations- Reaktor eingesaugt werden und erst beim Kompressionsvorgang verdampfen.