DE1993970U - Brennstoffzelle. - Google Patents

Description

Die Neuerung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer Elektrolytkammer mit Anode und Kathode, die durch eine wasserstoffdurchlässige Membran in der Anode von einer Umwandlungszone abgetrennt ist, in der ein Nickel-Umwandlungskatalysator angeordnet ist.

Bei Brennstoffzellen, wie sie in dem U.S. Government Report No. AD 613031 beschrieben sind, der sich auf eine Entwicklung von Brennstoffzellen mit flüssigem Kohlenwasserstoff bezieht, wird eine Mischung aus einem Kohlenstoff enthaltenden Brennstoff und Dampf in eine Umwandlungszone eingeleitet, die in der Brennstoffzelle angeordnet ist, um Wasserstoff zu erzeugen, der sodann in den Elektrolyten durch geeignete Einrichtungen für eine elektrochemische Reaktion in der Zelle geleitet wird. Im allgemeinen enthält der Umformungskatalysator, der innerhalb der Umformungszone angeordnet ist, in die der Dampf-Kohlenstoff-enthaltende Brennstoff eingeleitet wird, einen Nickelkatalysator, der aufgrund seiner katalytischen Wirksamkeit und seiner verhältnismäßig niedrigen Kosten verwandt wird. Es wurde jedoch festgestellt, dass sich bei Brennstoffzellen Betriebstemperaturen im Bereich von ungefähr 250°C bis ungefähr 550°C der Druckabfall der Dampf-Brennstoffzuführung über den Nickelkatalysator, der in der Umwandlungszone enthalten ist, über längere Zeiträume des Zellenbetriebs hinweg erhöht. Diese Erhöhung des Druckabfalls ist besonders ausgeprägt, wenn das Zuführungsverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff-enthaltendem Brennstoff unter 5 Mol Dampf pro Mol Kohlenstoff in dem Brennstoff liegt. Die Verwendung von Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffen, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten (z. B. Kohlenwasserstoffe über Methan), ergeben noch einen größeren Anstieg des Druckabfalls über längere Betriebszeiten der Zelle. Wenn z. B. eine Dampf-Propanmischung in eine Umwandlungszone im Verhältnis von

5 Mol Wasser pro Mol Kohlenstoff eingeführt wird, so erhöht sich der Druckabfall über einen herkömmlichen Nickelkatalysator, wie er in der Umwandlungszone enthalten ist, allmählich auf einen Wert von ungefähr einer Atmosphäre nach annähernd 12 Umwandlungs- bzw. Betriebsstunden bei ungefähr 500°C. Da in dem vorhergehenden Fall die Umwandlung bei annähernd einer Atmosphäre stattfindet, so verhindert die Ausbildung des Druckabfalls in dieser Größe eine weitere Erzeugung von Wasserstoff in der Umwandlungszone. Wenn das Dampf/Kohlenstoffverhältnis verringert wird, so wird festgestellt, dass die Erhöhung des Druckabfalls beschleunigt wird. So erreicht, wenn ein Dampf/Kohlenstoffverhältnis von 3,3 Mol Dampf pro Mol Kohlenstoff verwandt wird, der Druckabfall eine Atmosphäre nach ungefähr 9 Stunden Betriebszeit. Bei einem Dampf zu Kohlenstoffverhältnis von ungefähr 2, erreicht der Druckabfall eine Atmosphäre nach annähernd 4 Stunden Betriebszeit. Wenn das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffbrennstoffes erhöht wird, so erreicht der Druckabfall einen Wert von einer Atmosphäre in beträchtlich geringerer Zeit, und in dem Fall, dass Oktan als Brennstoff und ein Dampf zu Kohlenstoffzuführungsverhältnis von 2,5 verwandt wird, hört die Erzeugung von Wasserstoff nach ungefähr 3 Stunden der Dampfumwandlung bei ungefähr 500°C bei einer Atmosphäre auf.

Da es jedoch für viele Brennstoffzellenanwendungen erforderlich ist, dass die Brennstoffzelle kontinuierlich und zuverlässig über längere Zeiten als 8 oder 10 Std. hinweg arbeiten, besteht die Aufgabe der vorliegenden Neuerung darin, eine Brennstoffzelle zu schaffen, die kontinuierlich über viele tausend Stunden betriebsfähig ist, wobei der nach kurzer Zeit zum Ausfall der Brennstoffzelle führende Druckabfall vermieden wird.

Diese Aufgabe wird neuerungsgemäß dadurch gelöst, dass die Teilchen des Katalysators in der Umwandlungszone einen Kern aus feuerfestem Material und eine den Kern umhüllende Nickelschicht umfassen, wobei das feuerfeste Material des Teilchenkernes aus ungefähr 0,5% bis ungefähr 20% eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats, bezogen auf das Gewicht des Metalls, besteht oder dass die Katalysatorteilchen ein mit Nickel überzogenes Erdalkalioxyd umfassen.

Dabei wird in die Umwandlungszone mit dem Umwandlungskatalysator eine Mischung aus von 2 bis ungefähr 5 Mol Dampf pro Mol Kohlenstoff in einen kohlenstoffenthaltenden Brennstoff eingeleitet, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wobei diese Mischung über diesem Umwandlungskatalysator bei einer Temperatur von ungefähr 250°C bis ungefähr 550°C und unter einem Druck von unter ungefähr 10 Atmosphären unter Bildung von Wasserstoff reagiert.

Die Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe, wie etwa z. B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw.; und Mischungen hiervon; Erdölfraktionen; aliphatische Alkohole einschließlich Äthanol, Propanol, Butanol usw.; verflüssigte Erdölgase und JP-Brennstoffe.

Der verwendete Dampf kann in die Umwandlungszone bei einer beliebigen geeigneten Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur eingeführt werden, die der Temperatur entspricht, die in der Umwandlungszone der Zelle während des Zellenbetriebes erreicht wird. Vorzugsweise wird der Dampf dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Brennstoff zugemischt, um eine geeignete Mischung bereits an einem Punkt vor der Einführung des Dampfes und des Brennstoffes in die Umwandlungszone der Zelle herzustellen.

Die Temperatur, bei der die Umwandlungsreaktion in der Brennstoffzelle durchgeführt wird, kann von ungefähr 250°C bis ungefähr 550°C reichen. Es wurde festgestellt, dass der Zellenbetrieb bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 250°C nicht wirksam ist. Bei Temperaturen von über ungefähr 550°C treten Korrosionsprobleme auf, und es wird die Verwendung von teueren Konstruktionsmaterialien erforderlich.

Die optimale Umwandlungstemperatur liegt im Bereich von ungefähr 400°C bis ungefähr 500°C und insbesondere bei ungefähr 450°C.

Der Druck für die Umwandlungsreaktion kann bis zu ungefähr 10 Atmosphären reichen. Der Betrieb der Zelle bei höheren Drucken, jedoch unterhalb von ungefähr 10 Atmosphären, führt im allgemeinen zur Erzeugung von Wasserstoff unter höheren Partialdrucken der Brennstoffanode. Natürlich bietet sich aus der Sicht eines unkomplizierten Betriebes eine Durchführung der Umwandlungsreaktion bei Atmosphärendruck an.

Beispiele für geeignete feuerbeständige Materialien sind Silica, Kieselgur, Zirkonerde, Aluminiumoxyd, Naturtone, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Metallcarbide einschließlich Karborund, Titaniumoxyd und Molekularsiebe.

Die Alkali- oder Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde und -carbonate, die in den vorgenannten Katalysatoren enthalten sind, umfassen die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Metallen wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Calcium, Strontium, Magnesium und Barium. Beispiele von spezifischen Zusammensetzungen, die in diese Klasse fallen, sind Natriumoxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Calciumoxyd, Strontiumhydroxyd und Magnesiumcarbonat.

Darüberhinaus kann der verwendete Katalysator ein mit Nickel überzogenes Erdalkalioxyd sein (z. B. Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Bariumoxyd), das einen Nickelgehalt von ungefähr 4 bis ungefähr 70 Gew.-% besitzt.

Eine Gruppe von Katalysatoren kann vorteilhafterweise durch Behandlung eines porösen feuerbeständigen Katalysators hergestellt werden, der von ungefähr 4 bis ungefähr 70% Nickel mit einem oder mehreren der oben genannten Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate enthält. Bei einem Alkalioxyd, -hydroxyd oder -carbonat kann dies durch Eintauchen des Katalysators in eine wässrige Lösung der Zusammensetzung und ein darauf folgendes Trocknen des Katalysators in einem geeigneten Ofen erreicht werden.

Falls wasserunlösliche Erdalkalioxyde, -hydroxyde oder -carbonate Verwendung finden, kann eine wasserlösliche alkalische Metallzusammensetzung verwendet werden, um das mit Nickel überzogene feuerbeständige Material zu imprägnieren, und das Hydroxyd oder Carbonat des Metalls kann darauffolgend an Ort und Stelle ausgefällt werden.

Zusätzlich kann ein mit Nickel überzogener feuerbeständiger Katalysator, der mit einer in der Wärme zersetzbaren Alkali- oder Erdalkalimetallzusammensetzung, wie etwa einem Nitrat,

Azetat oder Format, imprägniert ist, z. B. direkt in die Umwandlungszone der Brennstoffzelle eingefüllt werden, und das Oxyd und/oder Carbonat kann an Ort und Stelle während der Umformung in der Zone aufgrund der Bedingungen, die während des Brennstoffzellenbetriebes hierin existieren, d. h. hohe Temperatur und Gegenwart von CO[tief]2, gebildet werden.

Ein Teil einer Wand der Umformungszone, die den oben genannten Katalysator enthält, bildet eine durchlässige Membran. Solch eine Membran kann eine beliebige wasserstoffdurchlässige Metallmembran enthalten, die mit der Umgebung verträglich ist, d. h. genügend widerstandsfähig gegenüber den Wirkungen des beizenden bzw. ätzenden Elektrolyten ist und die ihre physikalische Beschaffenheit bei den Temperaturen beibehält, bei denen die Umwandlung stattfindet. Beispiele für solche Membranen sind palladium- oder wasserstoffdurchlässige Palladiumlegierungen, wie etwa eine Silber-Palladium-Legierung, die 25% Silber enthält.

Anhand einer in der beiliegenden Zeichnung dargestellten beispielsweisen Ausführungsform, die einen Querschnitt durch eine Brennstoffzellenanordnung zeigt, wird die neuerungsgemäße Brennstoffzelle weiter veranschaulicht.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfasst die Brennstoffzellenanordnung 10 eine Brennstoffzelle, die ein äußeres Gehäuse 11 aus einem nicht leitenden, undurchdringlichen

Material und zwei Elektroden, eine Anode 12 und eine Kathode 14 besitzt, die in dem Gehäuse durch Abstandshalter 16, 18 und 20 gehalten werden, so dass eine Umwandlungszone 22, die einen Umwandlungskatalysator 24, der über die Zone 22 verteilt ist, enthält, ein Elektrolytraum 26 und ein Oxydationsmittelraum 28 gebildet wird. Der Katalysator 24 enthält Teilchen aus entweder einem mit Nickel überzogenen feuerfesten Material, das von ungefähr 0,5% bis ungefähr 20% eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats (wie etwa z. B. einen Aluminiumkatalysator, der ungefähr 33% Nickel enthält und Natriumhydroxyd in einer Menge von ungefähr 5,75% ausgedrückt als Natriummetall einschließt), enthält oder einem mit Nickel überzogenen Erdalkalioxyd, wie etwa Nickel überzogenes Magnesiumoxyd, das 25% Nickel enthält. Die Größe der Katalysatorteilchen variiert je nach der Breite 22a der Umwandlungszone 22. Vorzugsweise sollten die Teilchen Durchmesser besitzen, die von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der Breite der Zone reichen. Die Zellenabdeckung oder -deckel 29 ist mit geeigneten Leitungen 30 und 32 versehen, um die Brennstoff-Dampfmischung und das Oxydationsmittel jeweils in die Umwandlungszone 22 bzw. den Oxydationsmittelraum 28 einzuführen. Die Auslassleitungen 34 und 36 sind zum Abziehen der Gase vorgesehen. Der Deckel 29 ist mit einer geeigneten Durchlassöffnung 37 versehen, um aus dem Elektrolyten, der in dem Raum 26 enthalten ist, das Wasser abzuziehen, das während des Zellenbetriebes gebildet wird.

Während des Zellenbetriebes ist der Elektrolytraum 26 mit einem geeigneten Elektrolyten, wie etwa einem geschmolzenen Alkalihydroxyd, z. B. einer Mischung aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, gefüllt und eine Brennstoffzuführung, die eine Mischung aus einem Kohlenstoff enthaltenden Brennstoff und Dampf umfasst, wird in die Umwandlungszone 22 durch die Leitung 30 eingeführt. Das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff enthaltendem Brennstoff und die Flussmenge, mit der die Leitung 30 gespeist wird, kann durch geeignete Einstellung von Ventilen 38 und 40 gesteuert werden, mit denen die Steuerung des Dampfes bzw. des Kohlenwasserstoffes vorgenommen werden kann. In der Zone 22 reagiert der Dampf mit dem Kohlenwasserstoff über dem Katalysator 24, wodurch Wasserstoffgas erzeugt wird. Die Anode 12 enthält eine mikroporöse Unterlage, wie z. B. mikroporöse Kohle, die auf ihrer Stirnseite, die dem Elektrolyten ausgesetzt ist, eine nicht poröse Wasserstoff durchlässige Metallmembrane 42, etwa aus Palladium, besitzt. Obgleich die Dicke der Membrane 42 in einem weiten Bereich variieren kann, so werden dünne Membranen, die Dicken in der Größenordnung von 0,00025 cm (0,0001 inch) oder weniger besitzen, bevorzugt. Es ist natürlich möglich, dickere Wasserstoff durchlässige Metallmembranen, die selbsttragend sind, zu verwenden, und dementsprechend kann die poröse Kohlenunterlage oder Träger 12 fortgelassen werden.

Wenn die Zelle gestartet werden soll, so wird der Elektrolytraum 26 mit einem geeigneten Elektrolyten, wie etwa einer geschmolzenen Mischung aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd gefüllt, und die Zelle wird auf die Betriebstemperatur aufgeheizt, die in der Größenordnung von ungefähr 450°C liegen kann.

Eine Mischung aus einem Kohlenstoff enthaltenden Brennstoff (wie etwa Propangas) und Dampf wird sodann in die Umformungszone 22 über die Leitung 30 eingeführt. Das Verhältnis von Brennstoff zu Dampf und die Flussmenge bzw. Geschwindigkeit, mit der die Mischung eingeführt wird, wird durch geeignete Betätigung der Steuerventile 38 und 40 reguliert. Bei dem Eintritt in die Umwandlungszone 22 und beim Kontakt mit dem Katalysator 24 reagieren der Brennstoff und der Dampf, so dass Wasserstoffgas erzeugt wird. Wenn der Strom aus der Zelle durch Leitungen 44 und 44a abgezogen wird, so wird bewirkt, dass der erzeugte Wasserstoff durch die Membran 42 und in den Elektrolyten in dem Elektrolytenraum 26 zu einer elektrochemischen Reaktion dringt bzw. geführt wird. Z. B. wurden bei einem Zuführungsverhältnis von 6,9 Mol Dampf pro Mol Propan (Dampf zu Kohlenstoffverhältnis 2,3), 4,4 ml (STP) Propan pro Minute in die Umwandlungszone eingeleitet, die auf 450°C und ungefähr einer Atmosphäre gehalten wurde. 4,8 Ampere Strom wurden bei einer Spannung von 0,76 Volt aus der Zelle abgeleitet. Eine Analyse der austretenden Gase ergab, dass kein Propan darin enthalten war, was anzeigt, dass die Umwandlung des Brennstoffes 100% betrug.

Während des Zellenbetriebes wird der Druckabfall großes Delta P über dem Katalysatorbett 24 durch eine beliebige geeignete Einrichtung, wie z. B. ein Quecksilbermanometer 46, gemessen, dessen einer Schenkel mit der Leitung 30 verbunden ist, in der der zugeführte Dampf und der Kohlenstoff enthaltende Brennstoff gemischt werden, und durch die die Mischung in die Umwandlungszone 22 gelangt, und dessen anderer Schenkel mit der Auslassleitung 34 verbunden ist, durch die die Abgase aus der Umwandlungszone 22 abgezogen werden.

In eine Brennstoffzelle der in der Zeichnung dargestellten Art wurde eine Mischung aus Dampf und Propan im Verhältnis von 2,5 Mol Dampf pro Mol Kohlenstoff eingeleitet. Die Umwandlungszone der Zelle enthielt einen Umformungskatalysator aus mit Nickel überzogenem Aluminiumoxyd, das 33 1/3% Nickel und 5,75% Natriumhydroxyd, ausgedrückt als Natriummetall, enthielt. Eine Umformung in der Zone fand bei einer Temperatur von ungefähr 450°C und einem Druck von ungefähr einer Atmosphäre statt. Unter diesen Bedingungen wurde ein kontinuierlicher Zellenbetrieb ohne irgendeine bemerkbare Änderung im Druckabfall über dem Katalysatorbett 24 nach einer kontinuierlichen Betriebszeit von mehr als 1000 Std. erreicht.

Mit unbehandelten, mit Nickel überzogenen Aluminiumoxydkatalysatoren wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei in die Umformungszone eine Propan- oder Octan-Dampfmischung eingeleitet wurde (Dampf zu Kohlenstoffverhältnis im Bereich von 2 bis 5). Eine Umwandlung wurde bei 450° und ungefähr einer Atmosphäre Druck durchgeführt. Selbst bei dem höheren Dampf zu Kohlenstoffverhältnissen (d. h. in der Größenordnung von 5), fand die Erhöhung des Druckabfalls über den Katalysator in der Zone schnell statt und erreichte einen so hohen Wert, dass der Lauf nach 10 Stunden, nachdem er begonnen worden war, beendet werden musste. Bei niedrigerem Dampf zu Kohlenstoffverhältnissen (2 bis 3) fand eine noch schnellere Erhöhung des Druckabfalls über der Zone statt, so dass der Lauf bereits innerhalb von 6 oder weniger Stunden abgebrochen werden musste.

Die vorliegende Neuerung gibt somit Einrichtungen an, mit denen ein kontinuierlicher und zuverlässiger Betrieb einer Brennstoffzelle, bei der Wasserstoff an Ort und Stelle erzeugt wird, über längere Zeiten hinweg erreicht werden kann, indem die zeitliche Zunahme des Druckabfalls über die Umwandlungszone der Zelle, in der ein Nickel-Umwandlungskatalysator enthalten ist, verringert wird. Aufgrund der vorliegenden Neuerung werden somit die Anwendungsmöglichkeiten für Brennstoffzellen, die wirksame und billige Nickelkatalysatoren enthalten, beträchtlich erweitert.

Claims (1)

1. Brennstoffzelle mit einer Elektrolytkammer mit Anode und Kathode, die durch eine wasserstoffdurchlässige Membran in der Anode von einer Umwandlungszone abgetrennt ist, in der ein Nickel-Umwandlungskatalysator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (24) des Katalysators in der Umwandlungszone (22) einen Kern aus feuerfestem Material und eine den Kern umhüllende Nickelschicht umfassen, wobei das feuerfeste Material des Teilchenkernes aus ungefähr 0,5% bis ungefähr 20% eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats, bezogen auf das Gewicht des Metalls, besteht oder dass die Katalysatorteilchen ein mit Nickel überzogenes Erdalkalioxyd umfassen.