DE19936726A1

DE19936726A1 - Process for the preparation of preparations containing cobuilder

Info

Publication number: DE19936726A1
Application number: DE1999136726
Authority: DE
Inventors: Gonzalez Rene-Andres Artiga; Beatrix Kottwitz; Guenther Vogt; Gerhard Alband; Volker Bauer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2001-02-08
Also published as: WO2001010994A1; AU6698100A; CA2315136A1

Abstract

The object of the invention is to improve the method for the production of bulky, powdery and flowable preparations containing co-builders and an organic and/or inorganic carrier material which are suitable for the production of particle-shaped detergent and cleaning agents. This is substantially achieved by mixing an oxidised dextrin derivative with an inorganic builder, surfactant, and a large quantity of water so that a mixture which is flowable and which can be pumped at temperatures below 80 DEG C is produced. Water is removed from said mixture by means of drying gases at temperatures in the range of 160 DEG C to 260 DEG C until a powdery, flowable product is obtained.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, schütt- und rieselfähiger Zubereitungen, die bestimmte Cobuilder und organisches und/oder anorganisches Trägermaterial enthalten, sowie ihre Verwendung als Vorgemische (Compounds) zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.The present invention relates to a method for producing powdery, bulk and pourable preparations that certain cobuilders and organic and / or contain inorganic carrier material, and their use as premixes (Compounds) for the production of particulate detergents and cleaning agents.

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- be ziehungsweise Reinigungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Builder substanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge eliminieren sollen, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechsel wirken. Ein bekanntes Beispiel für solche, die Primärwaschkraft verbessernden Buildersub stanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbesondere Cal ciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätzlich sollen die Builder, insbesondere in Textilwaschmitteln, die Wiederablagerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungsweise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Beitrag zum Sekundärwasch vermögen vorteilhafterweise auch eine Komplexierwirkung gegen die wasserhärtebildenden Kationen aufweisen.Detergents and cleaning agents usually contain in addition to those for the washing machine or cleaning performance of indispensable surfactants, also known as builders substances that have the task of supporting the performance of the surfactants by Hardener, that is essentially calcium and magnesium ions, so from the To eliminate wash liquor that they do not change in a negative way with the surfactants Act. A well-known example of such buildersub, which improves primary washing power punching is zeolite Na-A, which is known to be able, in particular with Cal To form ciumions so stable complexes that their reaction with water hardness Anions, especially carbonate, to suppress insoluble compounds. In addition should the builders, especially in textile detergents, the redeposition of the Fiber or dirt detached from the surface to be cleaned as well by the reaction of water hardness forming cations with water hardness forming anions forming insoluble compounds on the cleaned textile or the Prevent surface. For this purpose, so-called co-builders are usually used, usually polymeric polycarboxylates, one that, in addition to their contribution to secondary washing also advantageously have a complexing action against the water hardness-forming Have cations.

Teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel bestehen in der Regel aus mehreren separat hergestellten Festkörperkomponenten, die je nach Art ihrer Inhaltsstoffe verschiedene Herstellungsverfahren erforderlich machen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die builder- und oberflächenaktivsubstanzhaltige Komponente solcher Mittel ist wegen seiner relativen Unkompliziertheit die Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung oder Aufschläm mung der Inhaltsstoffe. Ein derartiges Verfahren setzt allerdings eine thermische Belastbarkeit der Bestandteile voraus, die bei Verwendung bisher üblicher Buildersysteme insbesondere auf der Basis anorganischer Substanzen wie Phosphaten, Zeolithen oder Schichtsilikaten gut gewährleistet ist. Auch polymere Polycarboxylate wie die üblichen aus Acrylsäure und Maleinsäure aufgebauten Polymere, aber auch monomere Cobuilder wie Alkalicitrate lassen sich im Rahmen der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise problemlos als Bestandteil wäßriger Aufschlämmungen sprühtrocknen.Particulate detergents or cleaning agents usually consist of several separately manufactured solid components, which vary depending on the nature of their ingredients Make manufacturing process necessary. A preferred manufacturing process for the component of such agents containing builder and surface active substance is because of its relative ease of spray drying an aqueous solution or slurry the ingredients. However, such a method uses a thermal one Resilience of the components ahead of time when using conventional builder systems in particular based on inorganic substances such as phosphates, zeolites or Layered silicates are well guaranteed. Also polymeric polycarboxylates like the usual ones Acrylic acid and maleic acid-based polymers, but also monomeric cobuilders such as Alkali citrates can be used in the manufacture of detergents and cleaning agents normally spray dry as part of aqueous slurries.

Wenn man organische Cobuilder einsetzen will, die aufgrund ihrer molekularen Zusammensetzung eine bessere biologische Abbaubarkeit als die genannten polymeren Polycarboxylate vermuten lassen, steht man vor dem Problem, daß gerade diese Substanzen thermisch wenig belastbar sind und beim Einsatz in üblichen Sprühtrocknungsverfahren zu mehr oder weniger stark gefärbten Pulverprodukten führen, die sich nicht in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten lassen. Dieses Problem ist sehr ausgeprägt bei Cobuildern auf Basis von oligo- oder polymeren Sacchariden, wobei hier die oxidierten Dextrinderivate besonders zu nennen sind.If you want to use organic cobuilders because of their molecular Composition better biodegradability than the polymers mentioned If one suspects polycarboxylates, the problem is that precisely these substances are thermally unstable and when used in conventional spray drying processes lead to more or less colored powder products that are not particulate Have detergents or cleaning agents incorporated. This problem is very pronounced in Cobuilders based on oligomeric or polymeric saccharides, with the oxidized ones Dextrin derivatives are particularly noteworthy.

Bei den oxidierten Derivaten von Dextrinen handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren, wobei unter Dextrinen Oligo- be ziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden sollen, die beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Oligo- beziehungsweise Polymere mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000 beziehungsweise mit Dextrose-Equivalenten (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine (DE 3-20) und Trocken glukosesirupe (DE 20-37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 beschrieben. Aus diesen Dextrinen erhältliche oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispiels weise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 427 349, EP 472 042 und EP 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 93/08251, WO 93/16110, WO 95/07303 und WO 95/12619 bekannt. Bevorzugt wird ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt eingesetzt, wie es nach dem Verfahren gemäß einer der internationalen Patentanmeldungen WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 und WO 96/03439 erhältlich ist. Daneben bevorzugt ist aber auch vor allem der Einsatz von Dextrinen, die an ihrem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ, gegebenenfalls unter Verlust eines C-Atoms, modifiziert worden sind. Wenn das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosaccharids eine Anhydro glukose-Einheit gewesen ist, liegt in diesem Fall nach Modifikation eine Arabinonsäure- Einheit vor:
The oxidized derivatives of dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function, dextrins being understood to mean oligo- or polymers of carbohydrates, for example by partial hydrolysis of strength are accessible. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably oligomers or polymers with average molecular weights in the range from 440 to 500,000 or with dextrose equivalents (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, DE being a customary measure for the reducing agent Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100, is. Both maltodextrins (DE 3-20) and dry glucose syrups (DE 20-37) as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher average molecular weights in the range from about 2000 to 30,000 can be used. A preferred dextrin is in European patent application EP 0 703 292 described. Oxidized dextrins obtainable from these dextrins and processes for their preparation are, for example, from European patent applications EP 427 349, EP 472 042 and EP 542 496 and international patent applications WO 93/08251, WO 93/16110, WO 95/07303 and WO 95 / 12619 known. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring is preferably used, as can be obtained by the process according to one of the international patent applications WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 and WO 96/03439. In addition, preference is given above all to the use of dextrins which have been modified oxidatively at their originally reducing end, possibly with the loss of a carbon atom. If the originally reducing end of the oligosaccharide was an anhydroglucose unit, then in this case there is an arabinonic acid unit after modification:

(Glukose)_n → (Glukose)_n-1-Arabinonsäure.(Glucose) _n → (Glucose) _n-1 arabinonic acid.

Bei diesen liegt der mittlere Oligomerisierungsgrad n, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10. Diese letztgenannte oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patentan meldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europäischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder mittels eines Chinon/Hydrochinon-Systems im Alkalischen unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenen falls Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen.The average degree of oligomerization n lies with these, which is to be determined analytically Size can also take fractional numerical values, preferably in the range from 2 to 20, in particular 2 to 10. This latter oxidative modification can, for example with the help of Fe, Cu, Ag, Co or Ni catalysts, as in the international patent Message WO 92/18542 described, with the help of Pd, Pt, Rh or Os catalysts, such as described in European Patent EP 0 232 202, or by means of a Quinone / hydroquinone system in alkaline with the addition of oxygen and given if treatment with hydrogen peroxide is carried out.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, schütt- und rieselfähiger Zubereitungen, die Cobuilder und organisches und/oder anorganisches Träger material enthalten und zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind, durch Trocknen fließfähiger, wäßriger, tensidhaltiger Mischungen ihrer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oxidiertes Dextrinderivat mit anorganischem Builder, Tensid und so viel Wasser mischt, daß eine bei Temperaturen unter 80°C fließfähige und pumpbare Mischung entsteht und dieser durch Sprühtrocknung unter Verwendung von Trocknungsgasen mit Temperaturen im Bereich von 160°C bis 260°C das Wasser soweit entzieht, daß ein pulverförmiges, rieselfähiges Produkt entsteht. Dies ist normalerweise bei Wassergehalten des Pulverprodukts von etwa 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Fall, wobei hier Gehalte an Wasser, das bei Erhitzen auf Temperaturen bis 200°C ausgetrieben werden kann, verstanden werden soll. The invention relates to a method for producing powdery, bulk and pourable preparations, the cobuilders and organic and / or inorganic carrier contain material and for the production of particulate detergents and cleaning agents are suitable, by drying flowable, aqueous, surfactant-containing mixtures of them Ingredients, characterized in that an oxidized dextrin derivative with mixes inorganic builder, surfactant and so much water that one at temperatures below 80 ° C flowable and pumpable mixture and this by spray drying under Use of drying gases with temperatures in the range of 160 ° C to 260 ° C withdraws the water so far that a powdery, free-flowing product is formed. This is normally at water contents of the powder product from about 2% to 15% by weight the case, where the water content is that when heated to temperatures up to 200 ° C can be driven out, understood.

Der hier verwendete Begriff "Trägermaterial" soll die neben dem erfindungswesentlichen Cobuilder in der pulverförmigen Zubereitung enthaltenen sonstigen Inhaltsstoffe bezeichnen. Diese können unter sämtlichen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln ausgewählt werden, die nicht in unzumutbarer Weise im Rahmen der Herstellung oder der anschließenden Lagerung mit dem erfindungswesentlichen Cobuilder wechselwirken, und welche den Sprühtrocknungsprozeß oben unzumutbaren Aktivitäts verlust überstehen. Die Mengenanteile der sonstigen Inhaltsstoffe bemessen sich im wesentlichen danach, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zubereitung pulverförmig sein muß. Die bei Raumtemperatur festen Inhaltsstoffe werden somit in aller Regel den bei weitem größten Anteil des Trägermaterials stellen.The term "carrier material" used here is intended to mean the essential to the invention Cobuilder contains other ingredients in the powdered preparation describe. These can be found under all the usual ingredients of washing or Detergents are selected that are not unreasonable within the scope of Production or subsequent storage with the cobuilder essential to the invention interact, and which the spray drying process above unacceptable activity survive loss. The proportions of the other ingredients are measured in the essentially after that that produced by the method according to the invention Preparation must be in powder form. The ingredients are solid at room temperature thus usually make up by far the largest proportion of the carrier material.

Unter diesen sind an erster Stelle anorganische Buildermaterialien zu nennen, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Derartige anorganische Builder sind in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Compounds vorzugsweise in Mengen von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% vorhanden.Among these, inorganic builder materials should be mentioned first, in particular So zeolites, silicates, carbonates and - where there are no ecological prejudices against theirs Use exist - also the phosphates. Such inorganic builders are in after Compounds produced according to the invention preferably in amounts of 25% by weight to 75% by weight, in particular 30% by weight to 65% by weight, are present.

Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith in Waschmittelqualität ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80 wt ), developed by CONDEA Augusta S. p. A. is sold under the brand name VEGOBOND AX® and through the formula

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O
n Na ₂ O. (1-n) K ₂ O. Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5.5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. can be described. Suitable zeolites preferably have a medium one Particle size of less than 10 μm and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight of bound water.

In Frage kommende kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sein können und in der Regel auch ein Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungs experimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used can be delayed release and usually also have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as Builder substances possible, provided that such use is not for ecological reasons should be avoided. Have among the variety of commercially available phosphates the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or Pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and Detergent industry the most important.

Alkalimetallphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höher molekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphate is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.

Zusätzlich zum oxidierten Dextrin können gewünschtenfalls weitere organische Cobuilder, insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, polymere Asparaginsäure, Polyacetale, sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben, obwohl ihr Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren nicht bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden weitere organische Cobuilder nur in im Vergleich zum oxidierten Dextrinderivat untergeordneter Menge eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung fehlen insbesondere die nachstehend aufgeführten Polycarboxylate/Polycarbonsäuren ganz.In addition to the oxidized dextrin, other organic cobuilders, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polymers Aspartic acid, polyacetals and phosphonates can be used. These substance classes are described below, although their use in the method according to the invention is not preferred. In a preferred embodiment of the invention, others organic cobuilders only in a subordinate to the oxidized dextrin derivative Quantity used. Another preferred embodiment of the invention lacks in particular the whole of the polycarboxylates / polycarboxylic acids listed below.

Organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such polycarboxylic acids being among polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example, these are Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. The acids themselves can also be used. The acids In addition to their builder effect, they typically also have the property of a Acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents. In particular, here are Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any To call mixtures of these.

Als zusätzliche Cobuilder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as additional cobuilders, these are for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can Group in turn the short-chain polyacrylates, the molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As copolymers of acrylic acid with maleic acid, the 50th contain up to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt gewünschtenfalls 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The amount of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is if desired 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Other preferred copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 are described and preferably as monomers Acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate exhibit.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German Patent application DE 195 40 086 discloses that in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen gewünschtenfalls bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) preferably in the form of its sodium or magnesium salts used. Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolite and / or If desired, silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders will described for example in international patent application WO 95/20029.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates it is especially hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the Hydroxyalkanephosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) from of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt the DTPMP. Preferred as a builder from the class of phosphonates HEDP used. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the means also contain bleach, may be preferred, aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, to use, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als weitere Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to complex with To form alkaline earth ions as additional cobuilders.

Die Menge an Builderkomponente, das heißt der Summe aus Builder und Cobuilder einschließlich des erfindungswesentlichen oxidierten Dextrinderivats, beträgt in dem erfindungsgemäß hergestellten Compound üblicherweise zwischen 40 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 65 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des oxidierten Dextrins an der gesamtem Builderkomponente 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%.The amount of builder component, i.e. the sum of builder and cobuilder including the oxidized dextrin derivative essential to the invention, is in the Compound produced according to the invention usually between 40 and 80 wt .-%, preferably between 45 and 70% by weight and in particular between 50 and 65% by weight. The proportion of oxidized dextrin is preferably in the total Builder component 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight.

In den erfindungsgemäß sprühzutrocknenden wäßrigen Aufschlämmungen ist weiterhin ein Tensid vorhanden, wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Compounds liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 25 Gew.-%.In the aqueous slurries to be spray-dried according to the invention there is also a Surfactant present, being anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric Surfactants or mixtures of these can be used. Prefers are mixtures of anionic and nonionic from an application point of view Surfactants. The total surfactant content of the process according to the invention Compounds produced are preferably in the range from 5% by weight to 30% by weight, in particular 7% by weight to 25% by weight.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is in consideration. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin er halten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin will hold. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, Caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or Behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆- Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. The C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C _12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den.Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 who described processes the.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhal ten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbin dungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international application WO 95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Erfindungsgemäß geht man vorzugsweise so vor, daß man aus 1 Gew.-Teil bis 5 Gew.- Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 4 Gew.-Teilen Tensid, insbesondere anionischem Tensid, 2 Gew.-Teilen bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere 5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen anorganischem Builder, 1 Gew.-Teil oxidiertem Dextrinderivat sowie gegebenenfalls weiteren versprühbaren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen mit so viel Wasser mischt, daß eine pump- und förderbare Aufschlämmung erhalten wird, und diese sprühtrocknet, das heißt nach Verteilung der wäßrigen Aufschlämmung in kleine Tröpfchen diese mit heißem Trocknungsgas in Kontakt bringt. Bevorzugt ist, wenn die aus den versprühten Tröpfchen entstehenden Pulverprodukte dabei niemals auf höhere Temperaturen als 120°C kommen. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn die zur Sprühtrocknung vorgesehenen wäßrigen Aufschlämmungen keine optischen Autheller, insbeondere keine Diaminostilbendisulfonsäuren oder Diphenylstyryle, enthalten, da bei deren Anwesenheit der Farbeindruck der entstehenden Pulver nicht optimal erscheint.According to the invention, the procedure is preferably such that from 1 part by weight to 5 parts by weight Parts, especially 2 parts by weight to 4 parts by weight of surfactant, especially anionic Surfactant, 2 parts by weight to 15 parts by weight, in particular 5 parts by weight to 10 parts by weight inorganic builder, 1 part by weight of oxidized dextrin derivative and optionally other sprayable detergent or cleaning agent ingredients with so much water mixes that a pumpable and pumpable slurry is obtained, and this spray dried, i.e. after the aqueous slurry has been distributed into small droplets brings them into contact with hot drying gas. It is preferred if the from sprayed droplets of powder products never formed on higher ones Temperatures come as 120 ° C. It is also preferred if for spray drying provided aqueous slurries no optical brighteners, especially none Diaminostilbenedisulfonic acids or Diphenylstyryle contain, because in their presence the color impression of the resulting powder does not appear optimal.

Die Sprühtrocknung der wäßrigen Aufschlämmungen erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Trocknungsgase nicht zu hoch liegt. Im Rahmen der Erfindung bedeutet dies, daß die Temperatur der Trocknungsgase einen Wert von 260°C nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 160°C bis 240°C, insbesondere von 180°C bis 220°C liegt, wobei die Trocknungsgastemperatur an der heißesten Stelle des Trockenturms, dem sogenannten Ringkanal, gemessen wird.Spray drying of the aqueous slurries is usually carried out for this provided systems, so-called spray towers, in the upper part of which Slurry is sprayed through pressure nozzles to form fine droplets that are under Move the effect of gravity into the lower part of the spray tower while doing so hot drying gases come into contact, which in cocurrent or preferably in Countercurrent to the particles to be dried. It is important to ensure that the temperature of the drying gases is not too high. Within the scope of the invention this means that the temperature of the drying gases does not have a value of 260 ° C exceeds and preferably in the range from 160 ° C to 240 ° C, especially from 180 ° C to 220 ° C, the drying gas temperature at the hottest point of the Drying tower, the so-called ring channel, is measured.

Die erfindungsgemäß hergestellten Compounds können durch Abmischen mit weiteren teilchenförmig vorliegenden Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei hier insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, teilchenförmig konfektionierte Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und deren Mischungen, teilchenförmig konfektionierte Schaumregulatorwirkstoffe oder Duftstoffe (sogenannte Duftperlen) zu nennen sind, in entsprechende Fertigprodukte überführt werden. Flüssige Inhaltsstoffe, unter denen hier insbesondere nichtionische Tenside und Duftstoffe sowie gegebenenfalls mit Wasser und/oder nichtionischem Tensid gemischte optische Aufheller zu nennen sind, können zuvor oder während der Abmischung auf die erfindungsgemäß hergestellten Compounds aufgesprüht werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Compounds, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen, verdichtend nachzubehandeln. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vor zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. The compounds produced according to the invention can be mixed with others Particulate constituents of detergents or cleaning agents, here in particular bleaches, bleach activators, particulate packaged enzymes such as Proteases, amylases, lipases, cellulases and their mixtures, in particulate form ready-made foam regulator active ingredients or fragrances (so-called fragrance pearls) are to be converted into corresponding finished products. Liquid ingredients, under which here in particular non-ionic surfactants and fragrances and, if appropriate, with Mixed optical brighteners are to be mentioned as water and / or nonionic surfactant, can be previously or during the mixing on the prepared according to the invention Compounds are sprayed on. It is also possible to use the ones produced according to the invention Compounds, possibly in a mixture with other ingredients, compacting to treat. For the production of agents with increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l is one from the European patent EP 0 486 592 Known method having an extrusion step is preferred. Another preferred production using a granulation process is in the European Patent EP 0 642 576. For the preparation of tablets single-phase or multi-phase, single-color or multi-color and in particular from one layer or can consist of several, in particular two, layers preferably in such a way that all components - possibly one layer each - in one Mixer mixed together and the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses. Especially at multilayer tablets it can be beneficial if at least one layer is pre-pressed. A tablet produced in this way preferably has a weight of 10 g up to 50 g, in particular from 15 g to 40 g. The spatial shape of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, intermediate forms are also possible. Corners and Edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have one Diameters from 30 mm to 40 mm.

Examples

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen wurden wäßrige Aufschlämmungen S1, S2 und S3 erzeugt. Diese Slurries wurden auf Temperaturen von etwa 60°C bis 80°C erwärmt und unter Druck in einem Trockenturm versprüht, wobei Heißluft (Temperatur ca. 200°C im Ringkanal) im Gegenstrom geführt wurde. Dabei wurden rieselfähige Pulver M1, M2 und M3 mit mittleren Korngrößen um 300 µm erhalten, die frei von Teilchen über 1,6 mm Durchmesser waren, Staubanteile (Durchmesser unter 0,1 mm) von maximal 1 Gew.-% aufwiesen sowie die in Tabelle 2 angegebenen Wassergehalte (H₂O; Gew.-%) Schüttdichten (SG; Gramm pro Liter) und Normfarbwerte (Y) besaßenAqueous slurries S1, S2 and S3 were produced from the raw materials given in Table 1. These slurries were heated to temperatures of approximately 60 ° C. to 80 ° C. and sprayed under pressure in a drying tower, hot air (temperature approx. 200 ° C. in the ring channel) being passed in countercurrent. Free-flowing powders M1, M2 and M3 with average grain sizes around 300 μm were obtained, which were free of particles over 1.6 mm in diameter, had dust proportions (diameter under 0.1 mm) of at most 1% by weight, and those in the table 2 specified water contents (H ₂ O;% by weight) had bulk densities (SG; grams per liter) and standard color values (Y)

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung [kg] der wäßrigen Aufschlämmungen Composition [kg] of the aqueous slurries

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. A process for the preparation of powdery, pourable and free-flowing preparations which contain cobuilders and organic and / or inorganic carrier material and are suitable for the production of particulate detergents and cleaning agents, by drying free-flowing, aqueous, surfactant-containing mixtures of their constituents, characterized in that that an oxidized dextrin derivative is mixed with inorganic builder, surfactant and so much water that a flowable and pumpable mixture is formed at temperatures below 80 ° C, and this by spray drying using drying gases with temperatures in the range from 160 ° C to 260 ° C withdraws the water so far that a powdery, free-flowing product is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of the oxidized Dextrins on the entire builder component 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 10% to 25% by weight.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one as a dextrin derivative one oxidatively at its originally reducing end, possibly with loss of a carbon atom, uses modified dextrin.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dextrin derivative of the formula (glucose) o _-1- arabinonic acid obeys, the average degree of oligomerization n being in the range from 2 to 20, in particular from 2 to 10.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that Drying gases with temperatures in the range of 160 ° C to 240 ° C, especially from 180 ° C to 220 ° C.

6. Manufactured by the method according to any one of claims 1 to 5, for manufacture powdered preparation suitable for particulate detergents and cleaning agents, characterized in that they contain inorganic builders in amounts of 25% by weight 75% by weight, in particular 30% by weight to 65% by weight, and / or surfactant in amounts of Contains 5 wt .-% to 30 wt .-%, in particular from 7 wt .-% to 25 wt .-%.