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DE19932571A1 - Verfahren zur Herstellung von Biarylen unter Palladophosphacyclobutan-Katalyse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Biarylen unter Palladophosphacyclobutan-Katalyse

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Publication number
DE19932571A1
DE19932571A1 DE19932571A DE19932571A DE19932571A1 DE 19932571 A1 DE19932571 A1 DE 19932571A1 DE 19932571 A DE19932571 A DE 19932571A DE 19932571 A DE19932571 A DE 19932571A DE 19932571 A1 DE19932571 A1 DE 19932571A1
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DE
Germany
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alkyl
phenyl
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independently
bis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19932571A
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English (en)
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Holger Geissler
Steffen Haber
Andreas Meudt
Frank Vollmueller
Stefan Scherer
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Priority to EP00947945A priority patent/EP1200373A1/de
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Priority to US09/615,486 priority patent/US6392047B1/en
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Abstract

Biaryle, z. B. Biphenyle, Phenylpyridine, Phenylfurane, Phenylpyrrole, Phenylthiophene, Bipyridine, Pyridylfurane oder Pyridylpyrrole, werden durch Kupplung von Aromaten mit einer aromatischen Borsäure oder Borsäureester in Gegenwart eines Palladaphosphacyclobutan-Katalysators in hohen Ausbeuten hergestellt.

Description

Die Zahl der bedeutsamen Zwischenprodukte in der chemischen Industrie, die eine Biaryl-Struktur enthalten, ist in den letzten Jahren sehr stark gestiegen. Für die Hersteller solcher Intermediate sind aufgrund der Anwendungsgebiete in den Bereichen Pharma und Agro nicht nur der Preis, sondern auch die hohen Reinheitsanforderungen von Bedeutung. Aus diesen Gründen wird nach hochaktiven, stabilen und hochselektiven Katalysatorsystemen für die zur Herstellung unsymmetrischer Biaryle meist angewandten C,C-Kupplungen gesucht. Insbesondere bei Kupplungen von nichtaktivierten Aromaten, vor allem Chloraromaten, ist bei den bisher bekannten Katalysatorsystemen allgemein der Einsatz großer Katalysatormengen (bis zu 5 mol-% oder mehr) erforderlich, um technisch nutzbare Umsätze zu erzielen. Dennoch sind die erhaltenen Reaktionsmischungen in ihrer Zusammensetzung oftmals so komplex, daß kein einfaches Katalysatorrecycling mehr möglich ist und im Ergebnis die hohen Katalysatorkosten einer technischen Realisierung entgegenstehen.
Der vorliegenden Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, Biaryle in hohen Ausbeuten, hoher Selektivität und hoher Reinheit herzustellen und dafür einfach und kostengünstig zugängliche Katalysatorsysteme einzusetzen, die lagerfähig sind, zu hohen TON (turnover number) und TOF (turnover frequency) führen und hohe Standzeiten haben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Palladaphosphacyclobutane den eingangs gestellten Forderungen genügen und schon in sehr geringen Mengen Suzuki-Kupplungen, auch von Chloraromaten, unter schonenden Bedingungen ermöglichen. Die Reaktionsprodukte werden in hohen Ausbeuten und schon nach einfachen und wenig aufwendigen Reinigungsschritten in hoher Reinheit erhalten.
Erstaunlicherweise zeichnen sich die eingesetzten Palladaphosphacyclobutane gleichzeitig durch sehr hohe Aktivität und hohe Stabilität aus, so daß es möglich ist, sehr kleine Mengen an Katalysator zu verwenden. Die geringen Katalysatormengen bedingen gleichzeitig ökonomische und ökologische Vorteile, da Abfallprodukte und abfallintensive Aufarbeitungsverfahren vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt damit die Voraussetzungen, die an einen technisch gut realisierbaren Prozeß gestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Biarylen der allgemeinen Formel (1),
worin
R1 bis R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, das mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, C2-C8-Alkenyl, C2-C8- Alkinyl, Fluor, Chlor, Hydroxy, OLi, ONa, OK, OMg0,5, OMgCl, OMgBr, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, NH2, NHR', NR'2, NH(C = O)R', NH(C = O)OR', NH(C = O)NR'2, NO2, SO2R', SOR', POPhenyl2, PO-(C1-C8-Alkyl)2, PO3-C1-C8-Alkyl)2, C(= O)R', C(= O)NR'2, C(= O)OR', CN, CO2Li, CO2Na, CO2K, CO2MgCl, CO2MgBr, Phenyl, substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Heteroaryl bedeuten; oder zwei benachbarte Reste R(n) und R(n+1) einer überbrückenden 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 3 bis 8 C-Atomen oder einer verbrückenden Ethylendioxy- oder Methylendioxy-Kette entsprechen; oder zwei benachbarte Reste R(n) und R(n+1) einer Einheit der Formel
entsprechen, und die Reste R' unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder Phenyl bedeuten,
und die Ringatome X1 bis X10 entweder alle C-Atome sind (Biphenyle) oder sich in jedem der beiden miteinander verknüpften Ringe A und B maximal ein Heteroatom befindet dergestalt, daß ein beliebiges Ringglied RiXi N bedeutet (Phenylpyridine, Bipyridine), oder jeweils zwei benachbarte Ringglieder R2X2 und R3X3, oder R4X4 und R5X5, oder R7X7 und R8X8, oder R9X9 und R10X10, durch S, O oder NR" ersetzt sind (z. B. Phenylthiophene, Phenylpyrrole, Phenylfurane, Pyridylfurane, Pyridylpyrrole), worin R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, SiR'3 oder C(= O)R' bedeutet,
durch Kupplung von Aromaten der Formel (2) mit einer aromatischen Bor- Verbindung der Formel (3),
worin LG eine der Abgangsgruppen Fluor, Chlor, Brom, Iod, Triflat, Perfluor- (C1-C8)alkylsulfonat, Mesylat, Tosylat, Nosylat (p-Nitrophenylsulfonat), Brombenzolsulfonat oder N(OSO2CF3)2 bedeutet;
Q1 und Q2 gleich oder verschieden sind und OH oder einen Rest der Formel -O-(C1-C8)Alkyl, -O-(C2-C8)-Alkenyl, -O-(C2-C8)Alkinyl, -O-Aryl oder -O-Alkylaryl bedeuten,
oder Q1, Q2 und das benachbarte Boratom bilden einen cyclischen Borsäureester mit den Alkoholen (C3-C12)-Cycloalkan-1,2-diol, (C5-C12)-Cycloalken-1,2-diol, (C5-C12)-Cycloalkan-1,3-diol, (C5-C12)-Cycloalken-1,3-diol oder mit Alkoholen der Formeln (Va) bis (Ve),
worin R1b bis R8b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12- Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, (C1-C12-Alkoxy, (C1-C12)-Acyloxy, O-Phenyl, O-Benzyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, NO2, NH2, N(Alkyl)2, N[Si(C1-C4-Alkyl)3]2, CF3, CCl3 oder CBr3, haben,
und/oder zwei benachbarte Reste R1b bis R8b zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring, z. B. Phenylring, bilden, und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet,
oder worin Q1 und Q2 zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel (Vf)
bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart einer Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV),
worin R1a und R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C12)- Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Fluor, N(C1-C4-Alkyl)2, CO2-(C1-C4-Alkyl), OCO-(C1-C4)- Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
R3a, R4a, R5a und R6a unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl bedeuten;
oder worin R1a und R2a, oder R2a und R3a, oder R3a und R4a, zusammen einen aliphatischen Ring mit 4 bis 10 C-Atomen bilden,
oder worin R5a und R6a zusammen mit dem P-Atom einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden,
oder R4a und R5a eine überbrückende 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 2 bis 7 C-Atomen bilden;
und
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure, eine α,γ-Diketoverbindung oder einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus bedeutet,
in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 20°C bis 200°C durchführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise Biphenyle, Phenylpyridine, Phenylfurane, Phenylpyrrole, Phenylthiophene, Bipyridine, Pyridylfurane und Pyridylpyrrole herstellen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
R1 bis R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Methyl-(C5-C6)cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Fluor, Chlor, Hydroxy, C2-C4-Alkoxy, NH2, NHR', NR'2, NHCOR', NHCOOR', COOH, COOR', CN, Phenyl, ein mit 1 bis 3 Resten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, F, Cl, C2-C4-Alkoxy oder NO2 substituiertes Phenyl, Benzyl oder Pyridyl, bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R(n) und R(n+1) bilden eine 1,ω-Alkyldiyl- Kette mit 4 bis 6 C-Atomen, und
R' bedeutet Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl.
Bevorzugte aromatische Borverbindungen der Formel (3) sind solche, worin
R6 bis R10 die vorstehend genannten Bedeutungen haben und
Q1 und Q2 einen Rest der Formel OH, -O-(C1-C4)-Alkyl, -O-(C2-C4)-Alkenyl, O-(C2-C4)-Alkinyl, O-Phenyl oder -O-Benzyl bedeuten, oder
Q1, Q2 und das benachbarte Boratom bilden einen cyclischen Borsäureester mit den Alkoholen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Brenzkatechin, Pinakol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Diethanolamin, Triethanolamin, 1,2-Dihyroxycyclohexan, 1,3-Dihydroxycyclopentan oder 1,2-Dihydroxycyclooctan.
Die Synthese der Katalysatoren der allgemeinen Formel (IV) ist in DE-A1-196 47 584 beschrieben. Die eingesetzten Palladaphosphacyclobutane haben in der Regel einen dimeren Aufbau. Bei bestimmten Verbindungen (z. B. Y = Acetylaceton, Hexafluoracetylaceton) können jedoch auch monomere, oligomere oder gar polymere Strukturen vorliegen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV), worin
R1a und R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Phenyl, Tolyl oder Naphthyl;
R3a und R4a unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C10-Aryl oder worin R3a und R4a zusammen einen aliphatischen Ring mit 5 bis 6 C-Atomen bilden;
R5a und R6a unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 CF3-, (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sind;
und Y für Acetat, Propionat, Benzoat, Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat, Triflat, Tetrafluoroborat, Tosylat, Mesylat, Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat oder Pyrazolyl steht, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin
R1a und R2a unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
R3a und R4a unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Phenyl,
R5a und R6a unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl, o-Trifluormethylphenyl, o-Trifluormethyl-p-tolyl, o-Trifluormethyl-p-methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, o,p-Dimethoxyphenyl, Anthracenyl, tert.-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen der Formel (IV):
trans-Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-acetato-bis[2-[1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-chloro-bis-[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-chloro-bis[2-[1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-bromo-bis-[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II) sowie
trans-Di-µ-bromo-bis[2-[1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II).
Während des Katalysezyklus wird durch Brückenspaltungsreaktionen mit anorganischen und organischen Nucleophilen die dimere Struktur aufgebrochen, so daß als eigentlich katalytisch aktive Spezies die einkernigen Komplexe der Formel (VI) bzw. (VII) in Betracht zu ziehen sind.
Die Komplexe der Formel (VI) und (VII) stehen mit den tatsächlich eingesetzten Dimeren im Austauschgleichgewicht und haben neutralen oder anionischen Charakter. Der einkernige Komplex der Formel (VI) kann dabei gegebenenfalls weitere Donorliganden am Palladiumatom enthalten.
Der Katalysator wird, bezogen auf die Verbindung der Formel (2), zweckmäßig in der 10-6 bis 1-fachen, vorzugsweise in der 10-5 bis 0,1-fachen, insbesondere in der 10-5 bis 0,01-fachen, molaren Menge eingesetzt.
Die Stabilität der Palladaphosphacyclobutane in Lösung läßt sich durch Zusatz von Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallsalzen der 6. bis 8. Nebengruppe erhöhen. Insbesondere der Zusatz von Halogeniden und Pseudohalogeniden der genannten Metalle bewirkt in vielen Fällen eine signifikante Ausbeutesteigerung und Standzeitverbesserung des Katalysators. Geeignet sind auch Ammoniumhalogenide, Tri- und Tetraalkylammonium-Salze sowie entsprechende Phosphonium- und Arsonium-Salze.
Bevorzugt setzt man als ionisches Halogenid Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Diethanolammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Ammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid und/oder Tetrabutylphosphoniumiodid ein. Besonders bevorzugt ist dabei Lithiumchlorid.
Die vorstehend genannten Salze werden zweckmäßig in Mengen von 0 bis 250 Mol-%, beispielsweise 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (3) zugegeben.
Als Lösungsmittel finden im allgemeinen inerte organische Lösungsmittel Verwendung. Gut geeignet sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Anisol, Tetralin und aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydropyran und Formaldehydacetale. Die Lösungsmittelmenge beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 5000 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 2000 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 1500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel (3).
Die erfindungsgemäße Kupplung läuft im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C ab; in vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 50 bis 165°C, bevorzugt 60 bis 160°C, zu arbeiten.
Als Basen finden insbesondere Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, Alkali- oder Erdalkaliacetate, Alkali- oder Erdalkaliformiate, Alkali- oder Erdalkalipropionate, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydrogencarbonate, hydroxide oder -oxide sowie aliphatische oder aromatische Amine Anwendung. Besonders bevorzugte Basen sind Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kalium-tert.-butanolat und Pyridin. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Äquivalenten, bevorzugt von 0,8 bis 4 Äquivalenten und besonders bevorzugt von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die eingesetzte Borverbindung der Formel (3), eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Synthese des Katalysators trans-Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium
Eine Lösung von 5,1 g Pd(OAc)2 (22,7 mmol) in 200 ml Toluol wird mit 5,0 g (24,7 mmol) Tri-(tert.-butyl)phosphan versetzt. Die Farbe der Lösung verändert sich rasch von rotbraun nach hellorange. Nach 10-minütigem Erhitzen auf 70-80°C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum gibt man 200 ml Hexan zu. Das nach kurzer Zeit kristallisierende Produkt wird abfiltriert und mit wenig Hexan gewaschen. Man erhält 6,65 g (80%) des weißgelben Katalysators. Durch Umkristallisation aus Hexan und Filtration der Lösungen über Celite kann das Produkt in Form weißgelber Kristallnadeln analysenrein gewonnen werden.
31P-NMR (121,4 MHz, CDCl3): -8,5(s)
Beispiel 1 Herstellung von 4-Chlorbiphenyl
Eine Mischung aus 100 mmol p-Chlorphenylboronsäure (15,7 g), 98 mmol Brombenzol (15,4 g), 110 mmol wasserfreiem Natriumcarbonat (11,7 g), 0,1 mmol trans-Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (0,2 mol-%), 10 mmol Lithiumchlorid (0,43 g) und 100 ml Tetrahydrofuran wurde 2,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem möglichst vollständigen Abdestillieren von THF bei Normaldruck und Ersetzen durch 100 ml Toluol wurde mit 150 ml Wasser hydrolysiert. Die wäßrige Phase wurde mit weiteren 50 ml Toluol extrahiert, die organische Phase mit 50 ml Wasser gewaschen. Aus den vereinigten organischen Phasen wurde nach Destillation 4-Chlorbiphenyl in einer Ausbeute von 97% (bezogen auf Brombenzol) erhalten.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Phenylfuran-4-carbonsäuremethylester
50 mmol 2-Chlorfuran-4-carbonsäuremethylester wurden mit 52 mmol Phenylboronsäure, 50 mmol Kaliumcarbonat, 25 mmol Lithiumchlorid und 0,25 mmol trans-Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (1 mol-%) in 150 ml Dibutylether 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung, Filtration über eine kurze Kieselgelsäule und Abdestillieren der Lösungsmittel verbleibt 2-Phenylfuran-4-carbonsäuremethylester als farbloser Rückstand. Ausbeute 85%.
Beispiel 3 Herstellung von 2,2'-Bipyridyl
50 mmol 2-Chlorpyridin werden zusammen mit 50 mmol 2-Pyridylboronsäure­ glykolester, 25 mmol Lithiumchlorid, 50 mmol Kaliumhydroxid, 1 mmol Tetrabutylammoniumchlorid und 0,05 mmol trans-Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1- dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (0,2 mol-%) in 150 ml Tetrahydrofuran 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach der üblichen wäßrigen Aufarbeitung und Kristallisation des Rohprodukts aus Ethanol erhält man 2,2'-Bipyridyl als farblose Kristalle (Smp. 70°C) in einer Ausbeute von 91%.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Biarylen der allgemeinen Formel (1),
worin
R1 bis R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, das mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl, Fluor, Chlor, Hydroxy, OLi, ONa, OK, OMg0,5, OMgCl, OMgBr, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, NH2, NHR', NR'2, NH(C = O)R', NH(C = O)OR', NH(C = O)NR'2, NO2, SO2R', SOR', POPhenyl2, PO-(C,-C5 Alkyl)2, PO3-(C,-C5-Alkyl)2, C(= O)R', C(= O)NR'2, C(= O)OR', CN, CO2Li, COO2, CO2K, CO2MgCl, CO2MgBr, Phenyl, substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Heteroaryl bedeuten; oder zwei benachbarte Reste R(n) und R(n+1) einer überbrückenden 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 3 bis 8 C-Atomen oder einer verbrückenden Ethylendioxy- oder Methylendioxy-Kette entsprechen; oder zwei benachbarte Reste R(n) und R(n+1) einer Einheit der Formel
entsprechen, und die Reste R' unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder Phenyl bedeuten,
und die Ringatome X1 bis X10 entweder alle C-Atome sind oder sich in jedem der beiden miteinander verknüpften Ringe A und B maximal ein Heteroatom befindet dergestalt, daß ein beliebiges Ringglied RiXi N bedeutet, oder jeweils zwei benachbarte Ringglieder R2X2 und R3X3, oder R4X4 und R5X5, oder R7X7 und R8X8, oder R9X9 und R10X10, durch S, O oder NR" ersetzt sind, worin R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, SiR'3 oder C(= O)R' bedeutet,
durch Kupplung von Aromaten der Formel (2) mit einer aromatischen Bor- Verbindung der Formel (3),
worin LG eine der Abgangsgruppen Fluor, Chlor, Brom, Iod, Triflat, Perfluor- (C1-C8)alkylsulfonat, Mesylat, Tosylat, Nosylat, Brombenzolsulfonat oder N(OSO2CF3)2 bedeutet;
Q1 und Q2 gleich oder verschieden sind und OH oder einen Rest der Formel -O-(C1-C8)Alkyl, -O-(C2-C8)-Alkenyl, -O-(C2-C8)Alkinyl, -O-Aryl oder -O-Alkylaryl bedeuten,
oder Q1, Q2 und das benachbarte Boratom bilden einen cyclischen Borsäureester mit den Alkoholen (C3-C12)-Cycloalkan-1,2-diol, (C5-C12)-Cycloalken-1,2-diol, (C5-C12)-Cycloalkan-1,3-diol, (C5-C12)-Cycloalken-1,3-diol oder mit Alkoholen der Formeln (Va) bis (Ve),
worin R1b bis R8b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, (C1-C12)-Alkoxy, (C1-C12)-Acyloxy, O-Phenyl, O-Benzyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, NO2, NH2, N(Alkyl)2, N[Si(C1-C4-Alkyl)3]2, CF3, CCl3 oder CBr3, haben,
und/oder zwei benachbarte Reste R1b bis R8b zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet,
oder worin Q1 und Q2 zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel (Vf)
bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart einer Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV),
worin R1a und R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C12)- Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Fluor, N(C1-C4 Alkyl)2, CO2-(C1-C4-Alkyl), OCO-(C1-C4)- Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
R3a, R4a, R5a und R6a unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl bedeuten;
oder worin R1a und R2a, oder R2a und R3a, oder R3a und R4a, zusammen einen aliphatischen Ring mit 4 bis 10 C-Atomen bilden,
oder worin R5a und R6a zusammen mit dem P-Atom einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden; oder R4a und R5a eine überbrückende 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 2 bis 7 C-Atomen bilden;
und
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure, eine α,γ-Diketoverbindung oder einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus bedeutet,
in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 20°C bis 200°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ein Biphenyl, Phenylpyridin, Phenylfuran, Phenylpyrrol, Phenylthiophen, Bipyridin, Pyridylfuran oder Pyridylpyrrol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, C5-C6-ycloalkyl, Methyl-(C5-C6)cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Fluor, Chlor, Hydroxy, C2-C4-Alkoxy, NH2, NHR', NR'2, NHCOR', NHCOOR', COOH, COOR', CN, Phenyl, ein mit 1 bis 3 Resten aus der Gruppe C1-C4 Alkyl, F, Cl, C2-C4-Alkoxy oder NO2 substituiertes Phenyl, Benzyl oder Pyridyl, bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R(n) und R(n+1) bilden eine 1,ω-Alkyldiyl-Kette mit 4 bis 6 C-Atomen, und
R' bedeutet Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q1 und Q2 einen Rest der Formel OH, -O-(C1-C4)-Alkyl, -O-(C2-C4)-Alkenyl, -O-(C2-C4)-Alkinyl, O-Phenyl oder O-Benzyl bedeuten; oder Q1 und Q2 und das benachbarte Boratom einen cyclischen Borsäureester mit den Alkoholen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Brenzkatechin, Pinakol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Diethanolamin, Triethanolamin, 1,2-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Dihydroxycyclopentan oder 1,2-Dihydroxycyclooctan bilden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1a und R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Phenyl, Tolyl oder Naphthyl;
R3a und R4a unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C10-Aryl oder worin R3a und R4a zusammen einen aliphatischen Ring mit 5 bis 6 C-Atomen bilden;
R5a und R6a unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 CF3-, (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sind;
und Y für Acetat, Propionat, Benzoat, Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat, Triflat, Tetrafluoroborat, Tosylat, Mesylat, Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat oder Pyrazolyl steht, bedeuten.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1a und R2a unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; R3a und R4a unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Phenyl, R5a und R6a unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl, o-Trifluormethylphenyl, o-Trifluormethyl-p-tolyl, o-Trifluormethyl-p-methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, o,p-Dimethoxyphenyl, Anthracenyl, tert.-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl bedeuten.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (IV) trans-Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-acetato-bis[2-[1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-chloro-bis-[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-chloro-bis[2-[1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II),
trans-Di-µ-bromo-bis-[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II) oder
trans-Di-µ-bromo-bis(2-[1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium(II) ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung der Formel (IV) in der 10-6 bis 1-fachen, vorzugsweise 10-5 bis 0,1-fachen, molaren Menge, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel (2), eingesetzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart eines Halogenides der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Übergangsmetalle der 6. bis 8. Nebengruppe oder eines Ammonium-, Phosphonium- oder Ammoniumhalogenids durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Ether eingesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, Alkali- oder Erdalkaliacetate, Alkali- oder Erdalkaliformiate, Alkali- oder Erdalkalipropionate, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide oder -oxide sowie aliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung bei einer Temperatur von 50 bis 165°C, vorzugsweise 60 bis 160°C, durchgeführt wird.
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