DE19923778A1

DE19923778A1 - Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie

Info

Publication number: DE19923778A1
Application number: DE1999123778
Authority: DE
Inventors: Christian Weigl; Josef Weigl; Friedrich Ruf
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1999-05-22
Filing date: 1999-05-22
Publication date: 2000-11-23
Also published as: EP1055774A1

Abstract

Beschrieben wird eine kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie, enthaltend (a) einen anionischen optischen Aufheller, (b) ein nichtionisches bzw. schwach anionisches oder schwach kationisches Schutzkolloid und (c) ein kationisches oder kationisiertes Polymer. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Aufhellerdispersion, deren Verwendung sowie das diese Dispersion enthaltende bzw. damit bestrichene Papier.

Description

Die Erfindung betrifft eine kationisch modifizierte Aufheller dispersion für die Papierindustrie.

Der Weißgrad von Papieren und Kartonagen ist ein wesentlicher technischer Parameter des Endproduktes. Die Industrie geht von einem anhaltenden Weißtrend im internationalen Wettbewerb aus. Das macht deutlich, daß bei graphischen Papieren die optischen Eigenschaften und vor allem die Weiße einen entscheidenden Einfluß auf die Güte und den Wert des Druckerzeugnisses haben. Hochweiße Papiere mit sehr unterschiedlichen Ausgangsvoraus setzungen zu erzeugen, ist schwierig und stark halbstoff- und prozeßbedingt.

Die wichtigsten Rohstoffe der Papiererzeugung, Zellstoff und Holzstoff, sind nicht reinweiß, sondern gelbstichig. Vom menschlichen Auge wird ein gelbes Weiß als dunkler empfunden als ein bläuliches Weiß. Für die Erzeugung eines weißes Papiers ist es also nötig, den Gelbstich mit Unterstützung bestimmter Hilfsmittel zu beseitigen. Prinzipiell gibt es zur Verbesserung der Weiße die Möglichkeiten der Bleiche der Rohstoffe, Einsatz von weißeren Füllstoffen und Pigmenten, Zugabe von Nuancierungsmitteln sowie die Zugabe von optischen Aufhellern.

Durch die aus der zunehmenden ökologischen Verpflichtung re sultierende Einführung der chlorfreien Bleiche ist die durch schnittliche Weiße der verfügbaren Zellstoffe in letzter Zeit allerdings zurückgegangen. Gleichzeitig erhöhte sich der Gelb wert. Der vermehrte Einsatz von Altpapier auch in hochwertigen Druckpapieren hat ebenfalls eine Reduzierung der Weiße zur Folge. Bei Verwendung von blauen bis violetten Nuancierfarb stoffen erscheint das Papier weißer, da der Gelbstich des Faserstoffes oder des Streichpigmentes durch den zusätzlichen Blauanteil kompensiert wird. Dies hat allerdings einen Hellig keitsverlust zur Folge.

Die optische Aufheller haben nun die Fähigkeit, durch Fluores zenz den Gelbstich auszugleichen, ohne gleichzeitig die Hel ligkeit zu vermindern. Die optischen Aufheller adsorbieren UV- Licht mit einem Maximum bei 350-360 nm und wandeln es in sichtbares blaues Licht mit einem Maximum bei 440 nm um. Die Substanzen sind sehr effektiv, so daß schon die Zugabe einer kleinen Menge einen großen Einfluß auf die Weiße des Papiers hat. Durch den Einsatz optischer Aufheller in der Papiermasse, bei der Oberflächenleimung oder im Strich ist man in der Lage, Papiere mit hoher Weiße herzustellen.

Die optischen Aufheller besitzen im allgemeinen einen anioni schen Ladungscharakter und verhalten sich in vielen Fällen wie substantive Farbstoffe.

Für die Verwendung als Aufheller in der Papierindustrie haben sich aufgrund ihrer Affinität zu Cellulose die Derivate der Diamino-Stilben-Disulfonsäuren durchsetzen können. Tendenziell haben Typen mit hoher Löslichkeit eine geringere Affinität zur Faser. Die verfügbaren Produkte haben prinzipiell alle die nachstehend angegebene Grundstruktur:

worin Me Alkali, vorzugsweise Natrium, und x, y, w und z ver schiedene Endgruppen, wie Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- oder Alkylsulfogruppen darstellen.

Neben den Disulfonsäurederivaten gibt es auch die Tetra- und Hexasulfonsäurederivate mit 4 bzw. 6 Sulfogruppen im Molekül. Die Löslichkeit und die Säurestabilität nehmen mit der Anzahl der Sulfogruppen zu, während die Affinität zur Faser abnimmt. Die Tetrasulfonsäurederivate haben weiterhin eine gute Ver träglichkeit mit Stärke, während die Hexasulfonsäurederivate eine Tendenz zur Vergrauung zeigen.

Als alternative Aufheller für die Papierindustrie wurden in neuerer Zeit Distyryldiphenyl-Derivate eingeführt. Der Vorteil dieser Produkte besteht in einer Verdoppelung der Stilbengrup pe, womit die Effizienz deutlich gesteigert werden konnte. Diese Verbindungen haben die allgemeine Grundstruktur:

wobei die Anzahl der Sulfogruppen auch bis zu 6 betragen kann.

Ein für die Wirksamkeit ausschlaggebendes Merkmal der opti schen Aufheller vom Diamino-Stilben-Sulfonsäuretyp ist die Existenz von zwei verschiedenen Atomanordnungen (Cis-Trans- Isomerie). Nur in der Trans-Form kann der optische Aufheller fluoreszieren, während die Cis-Form hierzu nicht in der Lage ist. Handelsübliche Aufhellerlösungen liegen in der Trans-Form vor. Durch die Einwirkung von Licht findet eine Umwandlung in die Cis-Form statt, die durch eine ausreichende Fixierung des Aufhellers an einer Oberfläche zum Teil vermieden werden kann. Die Aufheller müssen aus diesem Grund an geeignete Trägermate rialien (Carrier) gebunden werden.

Beim Einsatz der optischen Aufheller in der Papiermasse fun giert Cellulose als Trägermaterial, da Aufheller eine natür liche Affinität zu dieser besitzen. Die Substantivität be wirkt, daß der Aufheller aufgrund von Elektronenwechselwir kungen mit den OH-Gruppen der Cellulose an der Faser adsor biert wird, obwohl beide Substanzen negativ geladen sind.

Da die optischen Aufheller aber keine Affinität zu Pigmenten oder synthetischen Bindemitteln haben, muß in Streichfarben grundsätzlich eine weitere Komponente zugegeben werden, auf der die Aufheller aufziehen können. Als Trägermaterialien wirken z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Casein, Polyacrylat-Verdicker, Melamin-, Formaldehyd-(MF)- und Harnstoff-Formaldehyd-(HF)-Harze und Polyglykole. Da diese Stoffe häufig eingesetzte Co-Binder oder Vernetzungsmittel sind, ist die Möglichkeit der optischen Aufhellung auch in Streichfarben gegeben.

Allerdings ist ein optimales Verhältnis zwischen Trägermate rial und optischem Aufheller eine Voraussetzung für einen effizienten Einsatz des Aufhellers. Ist zu wenig Träger material vorhanden, wird das Wirkpotential des Aufhellers nicht vollständig genutzt. Sind dagegen an einem Trägermate riäl weitgehend alle Plätze mit Aufhellermolekülen besetzt, fixiert sich der Aufheller sozusagen auf sich selbst, d. h. es bilden sich "Schichtpakete" aus mehreren Aufhellermolekülen. Hierdurch wird eine weitere Erhöhung des Weißgrades ver hindert, d. h. es ist die sogenannte "Vergrauungsgrenze" er reicht. Werden die Schichtpakete durch Erhöhung der Aufheller konzentration dicker, verschieben sie den Farbton immer deut licher nach Grün. In einer Streichfarbe, welche nicht genügend geeignetes Trägermaterial enthält, tritt die Vergrauung bzw. Vergrünung bereits bei sehr niedrigen Aufheller-Zusätzen ein.

Die Aufheller werden sowohl in der Masse, als auch in der Leimpresse und im Strich eingesetzt. Diese Entwicklung hat sich zunächst bei Anwendung in der Masse für holzfreie oder schwach holzhaltige Qualitäten durchgesetzt. Später kamen die gestrichenen holzhaltigen Qualitäten, wie LWC (Light Weight Coated), dazu.

Die Anwendung von optischen Aufhellern in der Masse für holz freie Papiere oder für Papiere mit einem geringen Anteil an mechanischen Fasern hat in den letzten Jahren extrem zuge nommen. Bei Zeitungsdruck, verbessertem Zeitungsdruck und SC- Papier (Super Calandered Papier) wurden dagegen in der Ver gangenheit keine Aufheller verwendet.

Der Hauptgrund dafür ist, daß optische Aufheller als anioni sche Substanzen durch kationische Hilfsmittel, wie Alaun, kationische Leimungs-, Naßfest- und Retentionsmittel gestört werden. Dies ist um so gravierender, je höher die kationische Ladungsdichte des Hilfsmittels ist.

Besonders die Zugabe von stark kationischen Fixiermitteln, die als Ersatz von Alaun (Al-Sulfat) bei der neutralen Papierher stellung eingesetzt werden, kommt es zur Löschung bzw. Aus fällung von anionischen Aufhellern. Dasselbe gilt für kationi sche Zusätze in Leimpressenformulierungen (wie z. B. kationi sche Stärke, kationische Dialkyldiketene (AKD), kationische synthetische Oberflächenleimungsmittel) und in Streichfarben.

Vor allem bei kationischen Streichfarbenformulierungen, die bei gestrichenen Inkjet-Papieren zum Stand der Technik gehö ren, versagen anionische Aufheller. Kationische Aufheller ent sprechen aber nicht der 36. Empfehlung des Bundesgesundheits amtes (BGA) für Farbstoffe in Lebensmittelverpackungen. Werden hochweiße Papiere gefordert, so können vielfach die qualitati ven und wirtschaftlichen Vorteile von kationischen Leimungs- oder Streichfarbensystem wegen des Weißeverlustes und der Schädigung des anionischen optischen Aufhellers nicht genutzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aufhellerwirkung von anionisch optischen Aufhellern in Anwesenheit von katio nischen Störsubstanzen bzw. kationischen Oberflächen- und Streichfarbenformulierungen zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine kationisch modi fizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie gelöst, die

a) einen anionischen optischen Aufheller,
b) ein nichtionisches bzw. schwach anionisches oder schwach kationisches Schutzkolloid und
c) ein kationisches oder kationisiertes Polymer enthält.

Unter dem Begriff "schwach anionisch" bzw. "schwach katio nisch" versteht man, daß das Schutzkolloid eine Ladungsdichte von weniger als 1 mmol/g, vorzugsweise um etwa 0,25 mmol/g hat.

Die Ladungsdichte wird nach folgender Methode bestimmt: eine wäßrige Dispersion des schwach anionischen bzw. schwach kat ionischen Schutzkolloids wird in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% mit einem Standard-Polyelektrolyten entgegenge setzter Ladung nach der Streaming Current Detection(SCD)- Methode titriert. Diese Methode ist im einzelnen in der Lite raturstelle Peter Heß, "Untersuchungen zur Anwendung der Poly elektrolyttitration auf dem Gebiet der Papierherstellung", Dissertation Technische Hochschule Darmstadt, 1983, beschrie ben.

Durch die optimale Fixierung des kationisch modifizierten Auf hellers an der Faser sowie durch seine schwach kationische La dung (Ladungsdichte der Dispersion etwa 0,001 bis 0,5 mmol/g, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 mmol/g) lassen sich auch unter erschwerten Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Al⁺³-Ionen, kationischen Fixier-, Naßfest- und Leimungsmitteln, ausge zeichnete Aufhellerwirkungen sogar bei stark holzhaltigen und altpapier(AP)-haltigen Stoffsystemen erzielen.

Die kationisch modifizierten Aufheller lassen sich auch ohne Probleme in kationischen Leimpressenformulierungen und Streichfarbensystemen einsetzen. Neben einer ausgezeichneten Aufhellerwirkung in kationischen Leim- und Streichfarbenformu lierungen werden auch erhebliche Qualitätsverbesserungen im Hinblick auf Inkjet-Bedruckbarkeit erzielt.

Weitere Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Aufheller dispersionen erzielt werden können sind:

- Verbesserung der Qualität von oberflächengeleimten und gestrichenen Inkjet-Papieren,
- Verbesserung der Ausblut- und Lichtechtheit von Inkjet- Farben,
- Synergistische Bleich- und Aufhellerwirkung, in Kombination mit kationischen Photoaktivatoren (Farbortverschiebung von Gelb nach Blau)
- Wirtschaftliche Vorteile.

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen kationisch modifizier ten Aufheller ist nicht nur der angestrebte Verzicht der re duktiven Bleiche realisierbar, sondern es sind auch die von vielen Herstellern von Altpapier und holzhaltigem (h. h.) Pa pier gewünschten, um 3 bis 4 Punkte höheren Weißgrade wirt schaftlich erzielbar. Dabei kann vor allem der synergistische Bleich- und Aufhellereffekt genutzt werden, der sich mit Kom binationen von Photoaktivatoren und optischen Aufhellern er gibt. Geeignete Photoaktivatoren sind z. B. in den EP-A-0 588 767 und EP-A-0 588 768 sowie in der DE-A-199 16 078.3 be schrieben.

Der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße, kationisch modifizierte Aufhellerdispersion verwendete anionische opti sche Aufheller ist vorzugsweise ein Stilbenderivat oder eine Distyryldiphenylverbindung, wie sie vorstehend bei der Diskus sion des Standes der Technik angegeben wurden.

Das nichtionische Schutzkolloid ist vorzugsweise Polyvinyl alkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenglykol (PEG), Polyacrylamid (PAA) und/oder ein nichtionisches oder amphoteres Polysaccharid, das schwach anionische Schutzkolloid ein Polysaccharid mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g und das schwach kationische Schutzkolloid ein katio nisiertes Polysaccharid, wie Galaktomannan oder Guar mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g.

Die nichtionischen Schutzkolloide sind im allgemeinen Handels produkte. So wird z. B. PVA durch Teil- oder Vollverseifung vom Polyvinylacetat erhalten. Handelsprodukte sind die "Mowiol®"- Typen der Firma Hoechst AG, z. B. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (teilverseift), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 und Mowiol 6-98 (vollverseift). Die erzielbaren Feststoffgehalte ergeben sich aus der Verseifungszahl und dem Molekulargewicht.

Geeignete Polyvinylpyrrolidone (PVP) werden zum Beispiel von der Firma BASF AG in den Handel gebracht. Sie weisen nach Angaben des Herstellers folgende Molekulargewichte auf:
K 15: MG = 8500; K 30: MG = 38 000; K 90: MG = 700 000

Auch Polyethylenglykole (PEG) können als Schutzkolloide ver wendet werden. Die günstigsten Effekte konnten im Molekular gewichtsbereich zwischen 1500-3000 erzielt werden.

Weitere nichtionische, wasserlösliche Polymere sind handels übliche Polyacrylamide (PAA).

Die nichtionischen oder amphoteren Polysaccharide werden bei spielsweise von der Firma Meyhall (Galactomannane, Guars) sowie von Stärkeherstellern (Cerestar, Roguette, u. a.) ver trieben.

Die schwach anionischen Schutzkolloide sind ebenfalls im Han del unter den Bezeichnungen Galactomannan, Guar, Stärke er hältlich.

Nachstehend ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nichtionischen bzw. schwach kationischen Schutzkolloid-Disper sionen angegeben.

Das Schutzkolloid (z. B. PVA) wird unter Rühren in Wasser ein gestreut. Die Mischung wird entweder direkt (Einleiten von Dampf) oder indirekt (Mantelheizung) auf eine Mindesttempera tur von 90°C erwärmt, bis der PVA vollständig gelöst ist. Nach dem Abkühlen auf etwa 60-65°C werden die vorgesehenen kationi schen Hilfsmittel (z. B. Poly-DADMAC) sowie die nichtionischen Hilfsmittel (z. B. PVP oder PEG) langsam unter Rühren zugesetzt und ca. 20 min. eingerührt. Anschließend können weitere Chemi kalien unter Rühren zugesetzt werden.

Die schwach kationischen Schutzkolloid-Dispersionen können z. B. wie folgt hergestellt werden:

Beispiel A Herstellung einer schwach kationischen PVA-Dispersion

100 Gew.-Teile PVA (Mowiol 4-98), fest
6,5 Gew.-Teile Poly-DADMAC (Certrex 340) WS* 38%
3 Gew.-Teile PVP K 30 (Luviskol K 30) WS 30%
2,5 Gew.-Teile PEG Mol-Gew. 2000 W, fest
0,04 Gew.-Teile Etingal L (Handelsware).
* WS = Zahlenwerte, bezogen auf Wirksubstanz.

Der PVA wird in 350 Gew.-Teilen Wasser in einem Stärkekocher oder Wasserbad bei 95°C über 30 Minuten aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden die restlichen Chemikalien ein gerührt. Die Dispersion hat eine Ladungsdichte von 0,10 bis 0,70 mmol/g.

Beispiel B Herstellung einer 30%igen, stärker kationischen PVA-Disper sion

100 Gew.-Teile PVA Mowiol 3-83
30 Gew.-Teile Poly-DADMAC (Certrex 340) WS 38%
4 Gew.-Teile PVP K 30 (Luviskol K 30) WS 30%
3 Gew.-Teile PEG Mol-Gew. 3000
0,04 Gew.-Teile Etingal L.

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel A mit einem Fest stoffgehalt von 30 Gew.-%. Die Dispersion hat eine Ladungs dichte von 1,0 bis 2,0 mmol/g. Sie kann auch zur Bereitstel lung des kationisierten Polymers (Komponente C) verwendet werden.

Die kationischen oder kationisierten wasserlöslicher Polymere (c) sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten quaternäre Stickstoff atome enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind polymere Diallyverbindungen, Melamin-Formaldehydharze, Epi chlorhydrinharze, Dicyandiamidharze, quaternäre Acrylate sowie anorganische Polymere, wie Polyaluminiumhydroxychlorid (PAC). Besonders hat sich hierbei Poly-(Diallyldimethylammonium chlorid) (Poly-DADMAC) bewährt, das vorzugsweise ein Moleku largewicht von 45 000 und 120 000 und folgende mögliche Struk tur aufweist:

Andere geeignete kationische Polymere haben die Strukturen:

Des weiteren können folgende kationische Polymere für die Kationisierung bzw. für die Einstellung der kationischen Ladungsdichte (der Schutzkolloid-Dispersion) (b) eingesetzt werden, wobei von relativ niedermolekularen Verbindungen ausgegangen wird.

Polyvinylaminhydrochlorid:

Polyvinylpyridiniumsalze

R = H, Methyl, Ethyl-, n-Butyl; X = OH, Cl, Br
Polyvinylbenzyltrimethyammoniumchlorid

kationisch modifizierte Polyacrylamide (PAA)

Polyamidamine (PAAM)

Polyethylenimin (PEI)

Polyamme (PA)

Neben diesen organischen kationischen Polymeren kann als an organisches Polymer Polyaluminiumhydroxychlorid (PAC) Al₂(OH)₅Cl.2,5 H₂O verwendet werden.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Komponenten a : b : c = 1 : 1-10 : 1-6. Dieses Verhältnis hängt von der Anzahl der Sulfo gruppen im optischen Aufheller ab.

Die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion hat vorzugsweise eine Feststoffkonzentration von etwa 5 bis 25 Gew.-%, wobei der Anteil des anionischen optischen Aufhellers etwa 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

Ferner hat die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion im all gemeinen einen pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 9,5, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5.

Die Ladungsdichte der erfindungsgemäßen Aufhellerdispersion beträgt vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,8 mmol/g, insbesondere 0,08 bis 0,3 mmol/g. Die Ladungsdichte der Gesamtdispersion wird hierbei nach dem gleichen Verfahren bestimmt wie die La dungsdichte der Schutzkolloid-Dispersion aus den Komponenten (a) und (b).

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her stellung einer kationisch modifizierten Aufhellerdispersion, wie sie vorstehend definiert ist; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den anionischen optischen Aufheller (a) zunächst in einer oder mehreren Stufen mit dem nicht- ionischen bzw. schwach ionischen oder schwach kationischen Schutzkolloid (b) im wäßrigen Medium zusammenbringt und an schließend das kationische oder kationisierte Polymer (c) zu setzt. Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man in der (den) ersten Stufe(n) den anionischen Aufheller in einem wäßrigen Medium vorlegt und diesem Medium unter Rühren das nichtionische bzw. schwach anionische oder schwach katio nische Schutzkolloid zusetzt, bis man in die Nähe des Ladungs nullpunktes kommt bzw. diesen bis in den leicht positiven Bereich überschreitet, worauf man eine Dispersion des kationischen oder kationisierten Polymers (c) zusetzt.

Die Herstellung der kationisch modifizierten Aufhellerdisper sion aus einem anionischen Aufheller (a) erfolgt also in meh reren Teilschritten, deren Ablauf exakt eingehalten werden muß, um Ausfällungsreaktionen zu vermeiden. Beim ersten Schritt ist dafür zu sorgen, daß durch die Zugabe der Schutz kolloide (b) eine optimale Fixierung des anionischen Aufhel lers an den nichtionischen bzw. schwach kationischen Polymeren erfolgt. Dabei wird auch eine deutliche Reduzierung der anionischen Ladung des optischen Aufhellers erzielt.

Die Reduzierung der Ladung zeigt sich auch in einem deutlichen Anstieg der Viskosität, was durch eine Wechselwirkung zwischen Polykation und Polyanion bzw. Polyanion und nichtionischem Polymer bedingt ist. Trägt man die Viskositätszunahme gegen die zugegebene Menge an entgegengesetzt geladenem Polyelek trolyten auf, so erhält man S-förmige Kurven. Das Verfahren wird in der Literatur auch als Bestimmungsmethode herange zogen. Diese Methode wird auch erfindungsgemäß zur Bestimmung der Ladungsdichte der Schutzkolloiddispersion (b) und der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion insgesamt angewendet. Diese Methode ist vorstehend näher definiert.

In wäßriger Lösung sind Polyelektrolyte dissoziiert in poly valente Makroionen und eine äquivalente Anzahl solvatisierter niedermolekularer Gegenionen. Zwischen Makro-, Gegen- und eventuell vorhandenen Coionen treten chemische und elektro statische Wechselwirkungen auf, die zu nichtadditiven Gesetz mäßigkeiten der makromolekularen und elektrolytischen Eigen schaften führen. Man unterscheidet zwischen spezifischen, (chemischen) und nichtspezifischen, elektrostatischen . (Coulomb-) Wechselwirkungen. Koazervation tritt auf, wenn eines der Polymere negativ und das andere positiv geladen ist. Man spricht auch von Komplexkoazervaten, heteropolaren Sym plexen sowie Symplexen mit zusätzlicher Nebenvalenzbindung (H-Brücken).

Nachstehend sind die Ladungsdichten einiger kationischer Poly merer angegeben:

kationisches Polymer
Ladungsdichte (mmol/g)
Poly-DADMAC	5,5-7,5
Dicyanidimid-Kondensatprodukt	2,5-3,5
Kationische MF-Harze	3,0-4,0
Polyamin-Epichlorhydrin-Harze	3,5-4,5
Polyethylenimin (PEI)	5-10

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorste hend beschriebenen kationischen Aufhellerdispersionen bei der Papierherstellung (in der Masse), bei der Oberflächenleimung, beim Streichen von Papier sowie zur Aufhellung der Füllstoff- und Streichfarbenpigmente.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Papier, das die vorstehend beschriebenen Aufhellerdispersionen enthält oder damit bestrichen ist.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines anionischen Stilbenderivat-Aufhellers (Handelsware) mit 6 Sulfogruppen (LEUKOPHOR SHR-flüssig, Her steller Clariant Deutschland GmbH) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden langsam unter Rühren 50 Gew.-Teile einer (30%igen) PVP K 30-Lösung zugegeben. Anschließend werden 10 Gew.-Teile einer 10%igen PEG-(MG 2000)-Lösung unter Rühren zudosiert, worauf 40 Gew.-Teile Wasser 10 min. unter Rühren gut eingemischt werden. Dann werden 80 Gew.-Teile der schwach kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A ganz langsam unter Rühren zudosiert, 10 min. gut durchgemischt und mit 30 Gew.-Teilen Wasser versetzt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,06 mmol/g.

Dann werden 60 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel B (als Teil der Komponente (c)) ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchgemischt. Schließlich werden 20 Gew.-Teile einer 5%igen Poly-DADMAC-Lösung (Rest der Komponente (c)) und 25 Gew.-Teile einer PAC-Lösung (Carta fix LA-flüssig) zugegeben. Die fertige Dispersion hat eine Ladungsdichte von 0,3 mmol/g.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile eines anionischen Distyryl-Diphenylderivat-Auf hellers (Uvitex NFW; Hersteller Ciba-Geigy; enthält auch PEG und ein Tensid) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 50 Gew.-Teile einer (30%igen) PVP K 30-Lösung und 50 Gew.-Teile Wasser zugegeben.

Die Mischung wird unter Rühren (10 min.) gut durchgemischt. Dann werden 90 Gew.-Teile der schwach kationischen PVA-Dis persion (von Beispiel A) ganz langsam unter Rühren zudosiert, und die Mischung wird 10 min. gut durchgerührt. Die Ladungs dichte der Dispersion beträgt 0,009 mmol/g.

Dann werden 40 Gew.-Teile Wasser, 70 Gew.-Teile der katio nischen PVA-Dispersion von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchgemischt. Schließlich werden 25 Gew.-Teile einer 5%igen Poly-DADMAC-Lösung zugesetzt.

Die so erhaltene kationische Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,085 mmol/g.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Tinopal SK B von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller) werden in einem Becherglas vorgelegt.

Dann werden 30 Gew.-Teile 30-%ige PVP K30-Lösung und 50 Gew.- Teile Wasser zugegeben und unter Rühren 10 min. gut durchge mischt. Anschließend werden 75 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A ganz langsam unter Rühren zu dosiert und 10 min. gut durchgemischt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,01 mmol/g.

Dann werden nochmals 30 Gew.-Teile Wasser und 85 Gew.-Teile der kationischen PVA-Disperison von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchmischt.

Die so erhaltene kationisch modifizierte Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,12 mmol/g.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Uvitex NFW von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 70 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30-Lösung und 40 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Nach 10 min. werden 40 Gew.-Teile einer (15%igen) PVA-Lösung (Mowiol 4-98) langsam zudosiert. Die Mischung wird 10 min. mit 30 Gew.-Teilen Wasser verrührt. Die Ladungsdichte der Disper sion beträgt 0,2 mmol/g.

Dann werden 90 Gew.-Teile des kationischen PVA von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert werden. Die Dispersion wird 15 min. gut durchgemischt, worauf 30 Gew.-Teile einer 5%igen Poly-DADMAC-Lösung zugesetzt werden.

Die Ladungsdichte der so erhaltenen kationisch modifizierten Aufhellerdispersion beträgt 0,002 mmol/g.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Uvitex NFW von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 250 Gew.-Teile einer kationischen PVA-Dispersion (Cartabond® VP WSI, Clariant Deutschland GmbH) langsam unter Rühren zudosiert. Die Ladungs dichte der Dispersion beträgt 0,1 bis 0,2 mmol/g.

Diese Dispersion wird mit 60 Gew.-Teilen Wasser und 40 Gew.- Teilen kationischer PVA-Dispersion von Beispiel B 15 min. unter Rühren gut durchgemischt. Anschließend werden 35 Gew.- Teile einer 5%igen Poly-DADMAC-Lösung langsam unter Rühren zudosiert.

Die kationisch modifizierte Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,04 mmol/g.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile eines anionischen Stilbenderivat-Aufhellers mit 6 Sulfogruppen (LEUKOPHOR® SHR-flüssig) werden in einem Becherglas vorgelegt, worauf 45 Gew.-Teile Wasser zugesetzt werden. 200 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A werden ganz langsam unter Rühren zudosiert und 10 min. gut durchgemischt. Dann werden 20 Gew.-Teile Wasser und 10 Gew.-Teile PVP K 30 und 5 Gew.-Teile 10%ige PEG zudosiert und 15 min. gerührt. Die Ladungsdichte der schwach katio nischen Schutzkolloiddispersion beträgt 0,01 mmol/g.

Dann werden 60 Gew.-Teile kationische PVA-Dispersion von Bei spiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert, worauf 15 min gut durchmischt wird. Schließlich werden 30 Teile Polyaluminium chlorid-(PAC)-Lösung (Cartafix® LA-flüssig) zugesetzt.

Mit der PVP K 30-Lösung wird eine zusätzliche Stabilisierung der Dispersion erzielt. Die PAC-Lösung ohne Zusatz des Schutz kolloids und des kationisierten Polymers würde die Fluoreszenz des Stilbenderivat-Aufhellers normalerweise löschen. Im vor liegenden Beispiel kann es jedoch zur weiteren Ladungsein stellung verwendet werden.

Die Ladungsdichte der kationisch modifizierten Aufhellerdis persion beträgt 0,4 mmol/g.

Beispiel 7 Weißgradverbesserung mit AP-Stoff im Zeitungsdruck durch kationisch modifizierten optischen Aufheller

5 g otro eines Altpapierfaserstoffs, der aus der laufenden Produktion eines Zeitungsdruckherstellers stammt, werden nach dem Deinkingvorgang entnommen und dann in 1 Liter Wasser suspendiert. Als Hilfschemikalien werden 0,5% Aluminiumsul fat, 0,25 Gew.-% eines kationischen Polymers (Poly-DADMAC) und 0,4 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels (Polyethylenimin) zugesetzt. Dieser Vorgang wird ein zweites und drittes Mal wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe des Retentionsmittels 0,2 Gew.-% eines optischen Aufhellers (0,65 Gew.-% des kationischen Polymergemisches) von Beispiel 2 bzw. 6 zugegeben werden. Die Stoffsuspension wird auf 6 Liter verdünnt und mittels eines Rapid-Köthen-Blattbildungsgeräts entwässert. Die Bestimmung des Weißgrades (R 457) erfolgt in Anlehnung an DIN 53245, Teil 1 + 2, und die Bestimmung der Helligkeit mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145, Teil 1 erfüllt. Die Bestimmung des Gelbstiches erfolgt nach DIN 53 145.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 8 Herstellung inkjet-geeigneter, gestrichener Papiere

Die Qualität des Inkjet-Ausdruckes wird von den mechanischen Voraussetzungen der verwendeten Drucker sowie von den che misch-physikalischen Eigenschaften von Tinte und Bedruckstoff bestimmt.

Es zeigte sich, daß mit bestimmten kationischen Polymergemi schen und mit den erfindungsgemäßen kationisch modifizierten optischen Aufhellern, bedingt durch die Verbesserung der Ad sorption und Fixierung des anionischen Inkjet-Farbstoffes, ne ben einer ausgezeichneten Weißgradverbesserung (Erzielung von Aufhellerverbesserung in kationischen Systemen) sich auch eine Verbesserung der Inkjet-Qualität erzielen läßt. Die herge stellten Streichfarben wurden mittels eines motorisierten Handrakels (Erichsen K Control Coater) auf holzfreie, oberflä chengeleimtes Rohpapier von 80 g/m² mit einer Auftragsmenge von 10 g/m² appliziert.

Für die Herstellung der Streichfarbenansätze wurden folgende Geräte verwendet:
Zum Lösen des PVA sowie zum Stärkeaufschluß ein automatischer Laborkocher; zum Dispergieren der Pigmente ein hochscherendes Dispergiergerät (Labordisperger mit Zahnscheibe); zum Mischen der einzelnen Komponenten ein Labormischer mit Propeller rührer; zur Messung der rheologischen Eigenschaften, d. h. zur Bestimmung der low- und high-shear-Viskosität ein Brookfield- und Rotationsviskosimeter nach ISO 2555 (89) und DIN 53 214 (02.82).

Der pH-Wert wurde mit einer Glaselektrode bestimmt, das Zeta- Potential nach PTS-RS: 016/93 nach dem Prinzip der Mikro elektrophorese gemessen (vgl. auch "Zeta-Potential-Symposium", München 1988, Tagungsband, S. 5-7).

Die gestrichenen Papiere wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Für das Bedrucken der gestrichenen Papie re wurde ein Canon BJC 4000-Drucker bzw. ein Hewlett-Packard (HP) DJ 850-Drucker verwendet. Die Weißgradbestimmung (Farb ortbestimmung) erfolgte nach DIN 53 145, Teil 1 und Teil 2 (04.92) mit und ohne UV-Anteil. Die Rezeptur sowie die Eigen schaften der Streichfarbe und die Beurteilung der gestrichenen Papiere sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Rezeptur

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten Aufhellerdis persion nicht nur erheblich Weißgradverbesserungen erzielen lassen, sondern auch verbesserte Inkjet-Druckergebnisse im Vergleich zur Standardrezeptur erhalten werden. Ein weiteres Ergebnis der Laborversuche war, daß unterschiedliche Drucker (Canon bzw. HP) sehr unterschiedliche Druckerergebnisse auf demselben Papier liefern können.

Claims

1. Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Pa pierindustrie, enthaltend (a) einen anionischen optischen Auf heller, (b) ein nichtionisches bzw. schwach anionisches oder schwach kationisches Schutzkolloid und (c) ein kationisches oder kationisiertes Polymer.

2. Aufhellerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der anionische optische Aufheller ein Stilbenderivat oder eine Distyryldiphenylverbindung darstellt.

3. Aufhellerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das nichtionische Schutzkolloid Polyvinyl alkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenglykol (PEG), Polyacrylamid (PAA) und/oder ein nichtionisches oder amphoteres Polysaccharid, das schwach anionische Schutzkolloid ein Polysaccharid mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g und das schwach kationische Schutzkolloid ein katio nisiertes Polysaccharid, wie Galaktomannan oder Guar mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g darstellt.

4. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß das kationische oder kationisierte wasserlösliche (c) Polymer in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten quaternäre Stickstoffatome enthält.

5. Aufhellerdispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß man als kationisches wasserlösliches Polymer Poly- DADMAC, ein Epichlorhydrinharz, ein Dicyandiamidharz und/oder ein Melamin-Formaldehylharz verwendet.

6. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten a : b : c = 1 : 1-10 : 1-6 beträgt.

7. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration etwa 5 bis 25 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil des anionischen opti schen Aufhellers etwa 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

8. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ge kennzeichnet durch einen pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 9,5, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5.

9. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Ladungsdichte der Dispersion etwa 0,002 bis 0,8 mmol/g, vorzugsweise etwa 0,08 bis 0,3 mmol/g beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung einer kationisch modifizierten Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den anionischen optischen Aufheller (a) zunächst in einer oder mehreren Stufen mit dem nicht- ionischen bzw. schwach anionischen oder schwach kationischen Schutzkolloid (b) in wäßrigem Medium zusammenbringt und anschließend das kationische oder kationisierte Polymer (c) zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der (den) ersten Stufe(n) den anionischen Aufheller (a) in einem wäßrigen Medium vorlegt und diesem Medium unter Rüh ren das nichtionische bzw. schwach anionische oder schwach kationische Schutzkolloid (b) zusetzt, bis man in die Nähe des Ladungsnullpunktes kommt bzw. diesen bis in den leicht posi tiven Bereich überschreitet, worauf man eine Dispersion des kationischen oder kationisierten Polymers (c) zusetzt.

12. Verwendung der kationisch modifizierten Aufhellerdisper sion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Papierherstel lung (in der Masse), bei der Oberflächenleimung, beim Strei chen von Papier sowie zur Aufhellung der Füllstoff- und Streichfarbenpigmente.

13. Papier, enthaltend eine oder gestrichen mit einer katio nisch modifizierte(n) Aufhellerdispersion nach einem der An sprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach Anspruch 10 oder 11.