DE19918184A1

DE19918184A1 - Reinigungsmittel für harte Oberflächen

Info

Publication number: DE19918184A1
Application number: DE1999118184
Authority: DE
Inventors: Joerg Kahre; Michael Elsner; Anja Hanke; Ditmar Kischkel; Bernd Fabry
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2000-10-26
Also published as: WO2000065006A2; WO2000065006A3

Abstract

Vorgeschlagen werden Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend DOLLAR A (a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, DOLLAR A (b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie DOLLAR A (c) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Reinigungs- und Desinfektionsmittel und betrifft Zube reitungen mit einer speziellen Tensidkombination und speziellen Fettalkoholpolyglycolethern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Reinigungsmitteln.

Stand der Technik

Als Reinigungsmittel für Spültoiletten werden seit langem Toilettensteine in fester Anbietungsform ein gesetzt, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten eingehängt oder unter dem Innen rand des WC's befestigt werden. Ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs oberflächlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche zu überdecken. Insbesondere aufgrund ihrer Aufgabe Duftstoffe freizusetzen, werden Reinigungsmittel für Spültoiletten in der Literatur auch allgemein als Duftspüler bezeichnet. Üblicherweise werden zu ihrer Herstellung Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Salze und natürlich Duft- und Farbstoffe eingesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl derartiger Formulierungen bekannt. In der US 4534879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungsmittel beansprucht, die als Tensidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate und anorganische Salze enthalten. Gegenstand der EP 0265979 A1 (Akzo) sind verdickte wäßrige Reinigungsmittel, die Mischungen von Kationtensiden und Aminoxiden zusammen mit kurzkettigen Arylsulfonaten enthalten. Aus der EP 0014979 A1 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsul fate sowie Fettalkohol- bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten. Gegenstand der DE 43 37 032 C2 (Henkel) sind Toilettensteine mit einem Gehalt an Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten und Alkylglukosiden. In der EP 0268967 A1 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die Natriumlaurylsulfat und Fettsäuremo noethanolamid enthalten. Die beschriebenen Toilettensteine werden in der Regel nach Gieß-, Preß-, Extrudier- oder Granulierverfahren gefertigt, die einen hohen technischen Aufwand erfordem und häu fig durch die auftretende Temperaturbelastung (Gieß-/Extrudierverfahren) unerwünschte Par fümverluste erleiden. Als nachteilig erweist es sich auch, daß die aus ökologischen Gründen verbreite ten Nachfülleinheiten nur nach vollständigem Verbrauch des stückförmigen Körpers eingesetzt werden können. Eine wünschenswerte, beliebige Nachfüllung z. B. zur stärkeren Wirkstofffreisetzung oder ins besondere der intensiveren Duftentfaltung ist nicht möglich.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 191 15 872 A1 (Henkel) sind gelförmige Toilettenreiniger mit strukturviskosen Eigenschaften bekannt, die den Aufwand der Herstellung erheblich verringern und aufgrund einfacher Technik kostengünstiger zu produzieren sind. Auch das Problem der individuellen Nachfüllmöglichkeit kann durch derartige strukturviskose Wirkstoffzubereitungen gelöst werden. Diese gelförmigen Toilettenreiniger enthalten Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, zur Einstellung der strukturviskosen Eigenschaften, und als Tenside zwingend Alkylpolyglykoside sowie ggf. anioni sche und/oder nichtionische Co-Tenside. Diese gelförmigen Reinigungsmittel müssen jedoch unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen bei der Gelbildung hergestellt werden, damit zum einen keine Blasen entstehen und zum anderen die weiteren Inhaltsstoffe in dem Gel gleichmäßig verteilt eingearbeitet werden können.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, neue Reinigungsmittel für harte Oberflächen, vorzugsweise aber Toilettenreiniger, zur Verfügung zu stellen, die eine Viskosität aufweisen, die einerseits eine leichte Applikation ermöglicht, andererseits auch an geneigten Oberflä chen nicht zu rasch ablaufen, um eine möglichst lange Einwirkzeit zu gewährleisten. Die Zubereitungen sollten zudem ein verbessertes Reinigungsvermögen aufweisen, bakterizid sein und ihre vorteilhafte Viskosität ohne Mitverwendung typischer Verdickungsmittel erhalten. Schließlich sollten die Mittel ein gutes Anfangsschaumverhalten aufweisen, die Einarbeitung unterschiedlichster Parfümöle auch in hohen Mengen erlauben und zudem eine hohe Lebensdauer zeigen, d. h. eine hohe Zahl von Toiletten spülungen bis zur vollständigen Einspülung des Reinigungsmittels (Abspülzahl) ermöglichen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
c) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht nur über eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und bakterizide Wirkung verfügen, sondern gegenüber herkömmli chen Mitteln auch ohne Mitverwendung von Verdickungsmitteln eine deutlich höhere Viskosität aufwei sen und ein strukturviskoses Verhalten besitzen. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich daher nicht nur durch leichte Anwendung und hervorragendes Ablaufverhalten aus, sie besitzen zudem ein hohes Schaumvermögen, erlauben die Einarbeitung auch größerer Mengen unterschiedlichster Par fümstoffe und lassen sich wegen ihrer gelförmigen Beschaffenheit vor allem auch aus Einsätzen bei spielsweise in Wasserkästen von Toiletten ("WC-Körbchen") über einen längeren Zeitraum zuverlässig dosieren. Ferner ist es möglich, die wäßrigen Zubereitungen ganz oder teilweise zu entwässern und zu Blocks ("WC-Steinen") zu verpressen.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die die Komponente (a) bilden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,

R₁O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffato men, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglyko sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vor zugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vor zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucosi de der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von tech nischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vor zugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalko hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe troselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol so wie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind AI kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkohol- oder Oxoalkoholsulfate bezeich net werden und die Komponente (b1) bilden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu ver stehen, die der Formel (II) folgen,

R²O-SO₃X (II)

in der R² für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisal ze, und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.

Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate

Alkylethersulfate ("Ethersulfate"), die die Komponente (b2) bilden, stellen ebenfalls bekannte anioni sche Tenside dar, die großtechnisch durch SO₃- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettal kohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (III) folgen,

R³O-(CH₂CH₂O)_nSO₃X (III)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anla gerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capro nalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi dylalkohol sowie deren technische Mischungen, in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durch schnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.

Betaine

Betaine, die als Komponente (b3) in Betracht kommen, stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen herge stellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure mög lich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Am photensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse,198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens.Surf.Det. 23, 309 (1986), R. Bilbo et al. in Soap Cosm.Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994). Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (IV) folgen,

in der R⁴ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldi methylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldi methylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (V) folgen,

in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppel bindungen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p und q unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäu re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behen säure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natri umchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18- Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung

Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung, speziell Fettalkoholethoxylate, die die Komponente (c) darstellen und vielfach auch "Narrow Range Ethoxylates (NRE) bezeichnet werden, folgen in der Regel der allgemeinen Formel (VI),

R⁸O(CH₂CH₂O)_zH (VI)

in der R⁸ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und z für Zahlen von 1 bis 5 steht. Unter dem Begriff eingeengter Homolo genverteilung sind dem Fachmann solche Polyglycolether notorisch bekannt, die verglichen mit kon ventionellen Stoffen gleichen mittleren Ethoxylierungsgrades ein steileres Maximum und einen niedrige ren Anteil freien Alkohol aufweisen. Übersichten hierzu sind beispielsweise von K. Dillan et al. in HAPPI May, 121 (1986), M. Cox in J. Am.Oil.Chem.Soc. 67, 599 (1990) und W. Hreczuch et al. in J. Am. Oil.

Chem. Soc. 73, 73 (1996) zu finden. Üblicherweise werden die Stoffe der Komponente (c) erhalten, indem man die Anlagerung von Ethylenoxid an die genannten Fettalkohole in Gegenwart spezieller Katalysatoren, vorzugsweise calcinierter oder mit Fettsäuren hydrophobierter Hydrotalcite durchführt, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 38 17 415 A1 (Henkel) beschrieben wird. Vorzugsweise werden Anlagerungsprodukte von 1 oder 2 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Zur Einstellung eines sauren pH-Wertes können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Adipin säure, Weinsäure oder vorzugsweise Citronensäure enthalten. Die Einsatzmenge richtet sich nach dem gewünschten pH-Wert, welcher insbesondere im Bereich von 1,5 bis 3 liegen sollte. In einer bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel

a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
b) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
c) 0,1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologen verteilung

mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von Mischungen, enthaltend

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
c) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung,

zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, vorzugsweise gelförmigen Toilettenreini gern.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäßen gelförmigen Reinigungsmittel können weiterhin Co-Tenside, kalklösende Mittel, Builder, Parfüme, Parfümsolubilisatoren, Lösungsmittel, keimhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, pH-Regulatoren und dergleichen enthalten.

Als Co-Tenside können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside enthalten sein, deren Anteil an den Mitteln üblicherweise bei etwa 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% liegt. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, AI kansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul fofettsäuren, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäure amid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyce ride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Pro dukte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycolether ketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologen verteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolygly colether, alkoxylierte Triglyceride, (Hydroxy-)Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanz liche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Typische Beispiele für kationische Tenside sind Esterquats und Tetraalkylammoniumver bindungen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei spielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stutt gart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Vorzugsweise werden als Co-Tenside Alkoholethoxylate, Hydroxy mischether, Fettsäuremethylesterethoxylate und/oder Aminoxide eingesetzt.

Als kalklösende Mittel sind vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten, die in einer Menge - bezogen auf die Mittel - von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt werden können.

Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel sind Builder, vorzugsweise wasserlös liche Builder, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Geeignete flüssige, wasserlösliche Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig säure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natrium salze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.- % zugegen sein können. Als feste bzw. wasserunlösliche Builder wird insbesondere feinkristalliner, syn thetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität einge setzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili sierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs weise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xXO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für X 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formei für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer den kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungs gemäßen Zubereitungen können als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Sili cate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten einge setzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophos phate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 B1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der all gemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkalüonen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind bei spielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Sal ze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallyl sulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevor zugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 A1 und DE 43 00 772 A1 er halten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 be schrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Buil der können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Die hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure. Weitere Beispiele sind Stoffe mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,5-Di-(4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbonilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Ei genschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches keimhemmendes Mittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöck chengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Die Menge dieser keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise sind die keimhemmenden Mittel in Mengen zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0,01 und 7 Gew.-% enthalten.

Bei den fakultativ enthaltenen zusätzlichen Parfümstoffen handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gängigen. Als Beispiele seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riech stoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang- Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kar damon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Lat schen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethy lisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropio nat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Terpenalkoholen Menthol, Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Tetrahydromyrcenol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mi schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeu gen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lin denblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vor zugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α- Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavan dinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertoffx Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Die Menge der Dosie rung ist abhängig von der gewünschten Duftintensität und liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%.

Als Parfümsolubilisatoren können in den erfindungsgemäßen Mitteln Polyolfettsäureester, beispiels weise mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Glycerin, welches mit Kokosfettsäure verestert ist (Cetiol HE®, Henkel KGaA) und/oder mit 40 oder 60 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes gehärtetes Ricinusöl (Eu mulgin® HRE 40 bzw. 60, Henkel KGaA) und/oder 2-Hydroxyfettalkoholethoxylate (Eumulgin® L, Henkel KGaA) enthalten sein. Die Menge der Parfümsolubilisatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Regel zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%.

Als Lösungsmittel, insbesondere für Farbstoffe und Parfümöle, können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1, 2 Glycerin und ande re ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest enthalten sein. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol. Der Gehalt der Lösungsmittel ist abhängig von der Art und Menge der zu lösenden Bestand teile und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffe sind entweder für die Farbgebung des Mittels oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen unter 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlösli chen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.

Beispiele

Es wurden verschiedene WC-Gele hergestellt und auf ihre Reinigungsleistung nach IPP-Norm (An schmutzung 78/19, unverdünnte Anwendung) und Viskosität (Brookfield, RVT-Viskosimeter, 20°C, Spindel 1, 10 Upm, vgl. Seifen-Öle-Fette-Wachse, 112, 371, 1988) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 die nen zum Vergleich. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%.

Tabelle 1

Zusammensetzung verschiedener WC-Gel Toilettensteine

Claims

1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine und
c) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Alkyl- und Alke nyloligoglykoside der Formel (I) enthalten,
R¹O-[G]_p (I)
in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b1) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (II) enthalten,
R²O-SO₃X (II)
in der R² für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Am monium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b2) Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate der Formel (III) enthalten,
R³O-(CH₂CH₂O)_nSO₃X (III)
in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alky lammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b3) Betaine der Formel (IV) enthalten,
in der R⁴ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b3) Betaine der Formel (V) enthalten,
in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylre ste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p und q unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung der Formel (V1) enthalten,
R⁸O(CH₂CH₂O)_zH (VI)
in der R⁸ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstof fatomen und z für Zahlen von 1 bis 5 steht.

8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
b) 1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
c) 0,1 bis 15 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung

mit der Maßgabe enthalten, daß sich die Mengenangaben mit Wasser sowie gegebenenfalls wei teren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.

9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich 1 bis 5 aufweisen.

10. Verwendung von Mischungen, enthaltend

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
c) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung

zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.