DE10114172A1

DE10114172A1 - Handgeschirrspülmittel

Info

Publication number: DE10114172A1
Application number: DE2001114172
Authority: DE
Inventors: Andreas Syldath; Ansgar Behler
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-09-26
Also published as: WO2002077140A1

Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel, enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester und Alkyl- und Alkenyloligoglykoside in einem bestimmten Gewichtsverhältnis, sowie deren Verwendung in Handgeschirrspülmitteln.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel, enthaltend alkoxylierten Carbonsäureestern und Alkyl- und Alkenyloligoglykoside in einem bestimmen Gewichtsverhältnis, sowie deren Verwendung in Handgeschirrspülmitteln.

Stand der Technik

Zur manuellen Reinigung von verschmutztem Geschirr werden flüssige oder konzentrierte Tensidlösungen verwendet, an die heutzutage eine ganze Reihe teils sehr unterschiedlicher Anforderungen gestellt werden. Die Mittel sollen

- anwenderfreundlich sein, insbesondere hinsichtlich der Konsistenz, und
- auch in konzentrierter Form hautschonend sein, sowie
- auch bei hoher Fettbelastung der Flotte noch einen kräftigen, beständigen Schaum entwickeln,
- über ein hohes Tellerspülvermögen verfügen,
- über eine gute Emulgierfähigkeit verfügen und
- ökologisch verträglich sein.

Auch wenn im Markt heute eine Vielzahl von Produkten vorhanden sind, besteht doch ein intensives Interesse sowohl von Seiten der Rohstofflieferanten und der Hersteller der Mittel als auch von Seiten der Kunden an Zubereitungen, die die geforderte komplexe Aufgabenstellung besser erfüllen als die Produkte des Stands der Technik.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-196 11 999 und der Internationalen Anmeldung WO 94/13618 sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Katalysator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.

In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäumende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fettalkoholpolyglykolether enthalten. Derartige Allzweckreiniger sind für die Reinigung von harten Oberflächen wie Klinker, Keramik-Fliesen, Emaille, PVC oder Holzfußböden gedacht. Allzweckreiniger müssen jedoch im Unterschied zu Handgeschirrspülmitteln keine Oberflächen mit hohen Fett- und Proteinbelastungen reinigen, werden als schaumarme Produkte gewünscht, die zu dem einen geringeren Aktivsubstanzgehalt aufweisen. Weiterhin ist auch die Hautmilde bei Handgeschirrspülmitteln wesentlich wichtiger als bei Allzweckreinigern.

In der WO 00/02983 sind bereits Handgeschirrspülmittel beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Kombination mit anionischen Tensiden enthalten.

Im Gegensatz hierzu war es Aufgabe, eine weitaus verbesserte Reinigungsleistung zu erhalten. Dies konnte durch ein definiertes Verhältnis von alkoxylierten Carbonsäureestern zu Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Handgeschirrspülmittel, die

a) alkoxylierte Carbonsäureester und
b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside enthalten

dadurch gekennzeichnet, daß a und b im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel sowohl als Normalware als auch als Konzentrate mit einem hohen Aktivsubstanzgehalt formulierbar sind, hautschonend sind und dabei gleichzeitig einen voluminösen, auch bei hoher Fettbelastung stabilen Schaum und ein erhöhtes, ausgezeichnetes Tellerspülvermögen gegenüber herkömmlichen Handgeschirrspülmitteln aufweisen.

Alkoxylierte Carbonsäureester

Alkoxylierte Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Mitteln zwingend enthalten sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homolgenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (I) folgen,

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid und R² für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-, CHCH₃CH₂O- und/oder CH₂-CHCH₃O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkemöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure.

Weitere bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.

AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine.

Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Laurinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester. Ganz besonders bevorzugt sind alkoxylierte Carbonsäureester, die aus einer Mischung von C8 und C12- C18 Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, im Verhältnis 30 : 70, umgesetzt mit 10 Mol EO entstehen.

Alkyl- und Alkenylolipoglykoside

Weiterhin zwingend enthalten sind Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (II),

R³O-[G]_P (II)

in der R³ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl und/oder Alkenyl oligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine ge brochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R³ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäure methylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl oligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R³ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligo glucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Aniontenside

Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul fonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Hy droxymischethersulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate und/oder Fettsäurepolyglykolester sulfate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate eingesetzt.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (III) folgen,

R⁴O-SO₃X (III)

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Insbesonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Alkylethersulfate

Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SOs- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (IV) folgen,

R⁵O-(CH₂CH₂O)_mSO₃X (IV)

in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalko hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine einge engte Homologenverteilung aufweisen.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 1 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.

Alkansulfonate

Alkansulfonate lassen sich in primäre und sekundäre Alkansulfonate einteilen. Darunter versteht man Verbindungen der Formel (V),

wobei bei primären Alkanosulfonaten R⁶ für Wasserstoff und R⁷ für einen Alkylrest mit nicht mehr als 50 Kohlenstoffen steht. Bevorzugt sind die sekundären Alkansulfonate.
R⁶ und R⁷ stehen für Alkylreste, wobei R⁶ und R⁷ zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome haben sollen.

Monoglycerid(ether)sulfate

Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugs weise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)]. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE 42 04 700 A1 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von A. K. Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen der Formel (VI),

in der R⁸CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Mono glycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäu remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (VI) eingesetzt, in der R⁸CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Alkylbenzolsulfonate

Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (VII),

R⁹-Ph-SO₃X (VII)

in der R¹ für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato men, Ph für einen Phenylrest und X für X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Al kylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.

Sulfosuccinate

Sulfosuccinate, die auch als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Sie folgen der Formel (VIII),

in der R¹⁰ und R¹¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a und n unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, wobei die mindestens a oder n für 1 stehen muß und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Maleinsäure, vorzugsweise aber Maleinsäureanhydrid aus, die im ersten Schritt mit gegebenenfalls ethoxylierten primären Alkoholen verestert werden. An dieser Stelle kann durch Variation von Alkoholmenge und Temperatur das Mono-/Diester-Verhältnis eingestellt werden. Im zweiten Schritt erfolgt die Anlagerung von Bisulfit, die üblicherweise im Lösungsmittel Methanol durchgeführt wird. Neuere Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Sulfosuccinaten sind beispielsweise von T. Schoenberg in Cosm.Toil. 104, 105 (1989), J. A. Milne in R. Soc.Chem. (Ind. Appl. Surf.II) 77, 77 (1990) sowie W. Hreczuch et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc 70, 707 (1993) erschienen. Typische Beispiele sind Sulfobernsteinsäuremono- und/oder -diester in Form ihrer Natriumsalze, die sich von Fettalkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 bzw. 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten; die Fettalkohole können dabei mit durchschnittlich 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethylenoxid verethert sein und dabei sowohl eine konventionelle als auch vorzugsweise eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Exemplarisch genannt seien Di-n-octylsulfosuccinat und Monolauryl-3EO-sulfosuccinat in Form ihrer Natriumsalze.

Fettsäurepolyplycolestersulfate

Fettsäurepolyglycolestersulfate folgen der Formel (IX),

R¹²COO(AO)_xSO₃X (IX)

in der R¹²CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH₂CH₂O-, CH₂CH(CH₃)O- und/oder CH(CH₃)CH₂O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammo nium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, werden durch Sulfatierung der entsprechenden Fettsäurepolyglycolester hergestellt. Diese wiederum sind nach den einschlägigen präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemisch - in random - oder Blockverteilung - an die entsprechenden Fettsäuren angelagert, wobei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie z. B. Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1 gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem entsprechenden Alkylenglycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäurepolyglycolester kann in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und Sulfatierungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die Reaktionstemperatur 30 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist ferner möglich, die Fettsäurepolyglycolester zu untersulfatieren, d. h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wählt man beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 werden Mischungen von Fettsäurepolyglycolestersulfaten und Fettsäurepolyglycolestern erhalten, die für eine ganze Reihe von Anwendungen ebenfalls vorteilhaft sind. Um eine Hydrolyse zu vermeiden ist es dabei sehr wichtig, die Neutralisation bei einem pH- Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethylenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Ca prylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol säure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrieben sulfatiert und neutralisiert werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (IX) eingesetzt, in der R¹²CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durchschnittlich 1 oder 2, AO für eine CH₂CH₂O-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie beispielsweise Laurinsäure + 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure + 1 EO-sulfat-Ammoniumsalz, Kokosfettsäure + 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure + 1 EO-sulfat-Ammoniumsalz, Talgfettsäure + 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Talgfettsäure + 1 EO-sulfat-Ammoniumsalz sowie deren Mischungen.

Weitere nichtionische Tenside

Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel können abgesehen von den alkoxylierten Carbonsäureestern und den Alkyl- und Alkenyloligoglykosiden, die auch nichtionischer Natur sind, weitere von der Komponente a) und b) verschiedene nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Hydroxymischether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenol polyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Bevorzugt sin weitere nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Hydroxymischether, Fettalkoholpolyglycolether, endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycol ether, Aminoxide und Fettsäure-N-alkyl-glucamide.

Hydroxymischether

Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen ist beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP-B1 0693049 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften. Typischerweise folgende Hydroxymischether der allgemeinen Formel (X),

in der R¹³ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R¹⁴ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ für Wasserstoff oder Methyl, R¹⁶ für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und y für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹³ und R¹⁴ mindestens 4 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R¹⁴ ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R¹⁴ gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind.

Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylenglycol-(PE) oder eine Polypropylenglycolkette (PP) sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP- Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung.

Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2- Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4- Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5- Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4- Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecen epoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8- Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen.

Fettalkoholpolyglycolether

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fettalkoholpolyglycolether der Formel (XI),

R¹⁷O[CH₂CHR¹⁸O]_zH (XI)

eingesetzt, in der R¹⁷ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, z für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 40 steht.

Gleichfalls, wobei R¹⁸ für Wasserstoff und/oder einen Methylrest steht, kann der alkoxylierte Teil des Moleküls eine Polyethylenglycol-[CH₂CH₂O] oder eine Polypropylenglycolkette [CH₂(CH₃)CHO] sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung.

Besonders bevorzugt sind Fettalkohole, die mit 1 bis 10 Mol EO (Ethylenoxid) ethoxyliert sind, ebenso propoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 10 Mol PO (Propylenoxid), aber auch Mischungen aus EO und PO bzw. PO und EO. Insbesondere C_12-14 Fettalkohole mit 2 EO und 4 PO, 3 EO und 6 PO, 4 EO und 5 PO und/oder 5 EO und 4 PO.

Bei den weiterhin bevorzugten Fettalkoholpolyglykolethern handelt es sich insbesondere um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Endgruppenverschlossene Fettalkoholpolglycolether

Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden Fettalkoholpolyglykol ether der Formel (XI) mit Alkyhalogeniden, vorzugsweise Methylchlorid, n-Butylchlorid, tert.- Butylchlorid in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Häufig werden derartige Verbindungen in der Literatur auch als Mischether bezeichnet.

Besonders bevorzugt sind die mit Methylgruppen oder Butylgruppen-endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Aminoxide

Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (VI) und/oder eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (XII) geht man von tertiären Fettaminen aus, die mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (XII), steht R¹⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander für R¹⁹ oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (XII) eingesetzt, in der R¹⁹ und R²⁰ für C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkylreste stehen und R²¹ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (XII), in denen R¹⁹ für einen C_12/14- bzw. C_12/18- Kokosalkylrest steht und R²⁰ und R²¹ die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.

Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamido-aminoxide der Formel (XIII), wobei der Alkylamido- Rest R²³CONH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C_12/14- bzw. C_12/18- Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R²⁴ eine linerare oder verzweigte Alkenylgruppe dar mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R²⁰ und R²¹ haben die in Formel (XII) angegebene Bedeutung.

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (XIV) folgen,

in der R³¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³⁰ für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alka nolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92106984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (XV) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (XV) eingesetzt, in der R²⁶ für eine Alkylgruppe steht und R²⁵CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (XV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0285768 A1 (Hüls) ist bei spielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR 1580491 A (Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sulfaten und/oder Sulfo naten, Niotensiden und gegebenenfalls Seifen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als Schaumregulatoren enthalten. Mischungen von kurz- und längerkettigen Glucamiden werden in der Deutschen Patentschrift DE 44 00 632 C1 (Henkel) beschrieben. In den Deutschen Offenlegungsschriften DE 43 26 959 A1 und DE 43 09 567 A1 (Henkel) wird ferner über den Einsatz von Glucamiden mit längeren Alkylresten als Pseudoceramide in Hautpflegemitteln sowie über Kombinationen von Glucamiden mit Proteinhydrolysaten und kationischen Tensiden in Haarpflegeprodukten berichtet. Gegenstand der Internationalen Patentanmeldungen WO 92106153, WO 92/06156, WO 92/06157, WO 92/06158, WO 92106159 und WO 92106160 (Procter & Gamble) sind Mischungen von Fettsäure-N-alkylglucamiden mit anionischen Tensiden, Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur, Ethercarbonsäuren, Ethersulfaten, Methyl estersulfonaten und nichtionischen Tensiden. Die Verwendung dieser Stoffe in den unterschied lichsten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird in den Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06152, WO 92/06154 WO 92/06155, WO 92/06161, WO 92/06162, WO 92/06164, WO 92/06170, WO 92/06171 und WO 92/06172 (Procter & Gamble) beschrieben.

Amphotere bzw. zwitterionische Tenside

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel amphotere bzw. zwitterionische Tenside.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XVI) folgen,

in der R²⁷ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R²⁸ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R²⁹ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, u für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amido aminen in Betracht, die sogenannten Glycinate, die der Formel (XVII) folgen,

in der R³²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, q für Zahlen von 1 bis 3 steht und R²⁸, R²⁹, u und X die oben angegebenen Bedeutungen der Formel (XVI) haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (XVIII) folgen,

in der R³³ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R³⁴ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR³³- oder NHCOR³³-Rest und r für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform können die Handgeschirrspülmittel antimikrobiell wirksame Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise werden dazu quaternierte Ammoniumverbindungen, quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen (Esterquats) und/oder aromatischen Alkoholen eingesetzt.

Geeignete aromatische Alkohole sind spezielle Phenolderivate, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 98/1524 beschrieben werden und im Handel unter dem Produktnamen Triclosan^R zugänglich sind. Als quaternierte Ammoniumverbindungen eignen sich quaternierte Alkylamine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die als sogenannte QAV's seit langem bekannte Verbindungen sind. Als Esterquats eignen sich Verbindungen der Formel

in der
R³⁵CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C-Atomen,
R³⁵, R³⁷ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder für einen Rest der Formel CH₂-CH₂-O-R³⁹,
R³⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R³⁹ für Wasserstoff und/oder R³⁵CO und
X- für ein Anion steht.

In der Regel werden sie durch Veresterung der Alkanolamine mit Carbonsäuren in Gegenwart von unterphosphoriger Säure als Katalysator, Luftdurchleitung und nachfolgender Quaternierung hergestellt. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3, 915,867, US 4,370,272, EP-A- 0 239 910, EP-A- 293 955, EP-A- 295 739 und EP-A- 309 052 verwiesen.

Die quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalze werden nach den an und für sich bekannten Methoden hergestellt, wobei zunächst Alkanolamine der Formel (XX)

in der R³⁵ und R³⁷ die in Formel (XIX) angegebene Bedeutung haben, wobei im Falle, daß R³⁵ und/oder R³⁷ für den Rest der Formel CH₂CH₂OR³⁹ steht, R³⁹ Wasserstoff bedeutet, mit Carbonsäuren der Formel R³⁵COOH verestert. Als Alkanolamine kommen Dialkylethanolamine (R³⁵, R³⁷ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) wie Dimethylethanolamin, Methylethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylbutylethanolamin und/oder Methylhexylethanolamin, Monoalkyldiethanolamine (R³⁶ = CH₂CH₂OH; R³⁷ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome) wie Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Butyldiethanolamin, und/oder Triethanolamine (R³⁶, R³⁷ = CH₂CH₂OH) in Betracht. Bevorzugt werden Monoalkyldiethanolamine und/oder Triethanolamine gewählt.

Als Carbonsäuren der Formel R³⁵COOH eignen sich alipathische gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, so daß bevorzugt R³⁵CO für einen aliphatischen gesättigten Acylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Das Einsatzverhältnis von Carbonsäuren zu den Alkanolaminen wird durch den gewünschten Veresterungsgrad der freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine bestimmt. Bei den bevorzugten Monodiethanolaminen und Triethanolaminen können alle oder nur einige der freien Hydroxylgruppen mit den Carbonsäuren verestert werden. Sofern keine Veresterung der Hydroxylgruppe erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (XIX) R³⁹ für ein Wasserstoff. Sofern eine Veresterung erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (XIX) R³⁹ für R³⁵CO. Bei einer teilweisen Veresterung liegt der durchschnittliche Veresterungsgrad der insgesamt freien Hydroxylgruppen bei den Monodiethanolaminen im Bereich von 1,2 bis 1,7 und bei den Triethanolaminen im Bereich von 1,5 bis 1,9, d. h. es liegen Mischungen von Mono-, Di- und ggf. Triestern der Di- bzw. Triethanolamine mit Carbonsäuren vor. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden alle freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine mit Carbonsäuren verestert.

Die anschließende Quaternierung wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt und führt zu den quatemierten Carbonsäurealkanolaminestersalzen der allgemeinen Formel (XIX). Zur Quaternierung werden Verbindungen der Formel R³⁸X eingesetzt, wobei R³⁸ die in Formel (XIX) gegebene Bedeutung aufweist, vorzugsweise steht R³⁵ für eine Methylgruppe. X steht in der allgemeinen Formel (XIX) für ein Anion, welches vorzugsweise aus der von Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Tartrat, Dicarboxylat, Citrat, Halogenid, Sulfat, Phosphat und Nitrat gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt werden als antimikrobielle Wirkstoffe Verbindungen der Formel (XIX) verwendet, in denen R³⁶ für einen Rest der Formel CH₂CH₂O-OCR³⁵ und R³⁷ für eine Methylgruppe steht und/oder in denen R³⁶ und R³⁷ für einen Rest der Formel CH₂CH₂O-OCR³⁵ steht, wobei R³⁵ die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Dimethyl-di ethanol-ammonium-dicaprylsäureester-Methosulfat, Methyltriethanolammoniumtricaprylsäureester- Methosulfat und Dimethyldiethanolammoniumdipelargonsäureester-Methosulfat.

Die mikrobioziden Wirkstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%- bezogen auf Handgeschirrspülmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel enthalten a) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% alkoxylierten Carbonsäureester, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% anionische Tenside, bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside. Weiterhin können 0.5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein. Die Mengenangaben Gew.-% beziehen sich auf den prozentualen Gehalt an Aktivsubstanz bezogen auf das Mittel. Die Tensidmischung des Handgeschirrspülmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierte Carbonsäureester und die Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 vorliegen.

Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die wäßrigen Handgeschirrspülmittel,
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% alkoxyilierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester und
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% Fettalkoholethersulfate, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% Fettalkoholpolyglykolether und bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside, vorzugsweise Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Weiterhin können 0.5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein. Die Mengenangaben Gew.-% beziehen sich auf den prozentualen Gehalt an Aktivsubstanz bezogen auf das Mittel. Das Tensidmischung des Handgeschirrspülmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierte Carbonsäureester und die Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 vorliegen.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Fakultativ können den wäßrigen Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfsstoffe wie Builder, z. B. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Trinatriumcitrat, Lösung smittel, z. B. Aceton oder Ethanol, Hydrotrope, z. B. Cumolsulfonat, Butylglucosid, Butylenglykol, Viskositätsregler wie z. B. Fettsäurealkanolamide, pH-Regulatoren, z. B. Zitronensäure, Natron- und Kalilauge, Perglanzmittel wie z. B. Stearinsäurederivate. Außerdem können Farbstoffe und auch Duftstoffe enthalten sein.

Duftstoffe

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Lina lylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenal dehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyl ethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung von wäßrigen Handgeschirrspülmitteln. Die Mischungen können in diesem Zusammenhang in untergeordneten Mengen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe der schon beschriebenen Art aufweisen. Üblicherweise besitzen die Handgeschirrspülmittel in Konzentraten einen Aktivsubstanzgehalt- bzw. Tensidanteil - bezogen auf die Komponenten (a), (b), (c) und (d) - von 10 bis 45 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und in Normalware einen Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 20 Gew.-%.

Beispiele Anwendungstest

Die Ermittlung des Tellerspülvermögens wurde mit Hilfe des Tellertestes [Fette, Seifen, Anstrichmitt., 74, 163 (1972)] durchgeführt. Hierzu wurden Teller mit einem Durchmesser von 14 cm mit ca. 1,7 g (~ 2 ml) Rindertalg angeschmutzt und 24 h bei Raumtemperatur zur Alterung ge lagert. Anschließend wurden die Teller bei 50°C mit 5 l Leitungswasser der Härte 16°d gespült. Die Handgeschirrspülmittel wurden mit einer Dosierung von 0,8 g Aktivsubstanz/l eingesetzt. Der Spül versuch wurde abgebrochen, sobald sich die Schaumdecke an der Oberfläche der Spülflotte nicht mehr selbständig schließt.

Die Rezepturen 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 bis V10 dienen dem Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

FMEO: C_{8 bis 18}-Fettsäure + 10 EO-methylester (Gewichtsverhältnis 30 Gew.-% C8 und 70 Gew.-% C12/18)
Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131 wurde über calciniertem Hydrotalcit der folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO) Durchschnittswerte darstellen.
APG: C12-16-Fettalkohol-1.4-glucosid

Claims

1. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend

a) alkoxylierte Carbonsäureester und
b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside,

dadurch gekennzeichnet, daß a und b im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.

2. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anionische Tenside enthalten sind.

3. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass weitere nichtionische Tenside enthalten sind.

4. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten sind.

5. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester hergestellt werden durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten.

6. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
AlkO für einen CH₂CH₂-, CHCH₃CH₂O- und/oder CH₂-CHCH₃O-Rest,
n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und
R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, enthalten sind.

7. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methylrest steht, enthalten sind.

8. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside der Formel (II),
R³O-[G]p (II)
in der R3 für Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und
p für eine Zahl von 1 bis 10 steht, enthalten sind.

9. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (II) enthalten, in der R³ für einen Alkylrest von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.

10. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (II) enthalten, in der p für Zahlen von 1 bis 3 steht.

11. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl und Alkenylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonate, Monoglycerid(ether)sulfaten, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinaten und Fettsäurepolyglycolestersulfaten.

12. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere nichtionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Hydroxymischethern, Fettalkoholpolyglycolethern, endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyglycolethern, Aminoxiden und Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden.

13. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbetainen, Alkylamidobetainen, Aminopropionaten, Imidazoliniumbetainen und Sulfobetainen.

14. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie antibakterielle Wirkstoffe, vorzugsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze (Esterquats) und/oder aromatische Alkohole enthalten.

15. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend, berechnet als Aktivsubstanz - bezogen auf die Mittel

a) 0,1 bis 30 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester,
b) 0,1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
c) 0 bis 30 Gew.-% anionische Tenside,
d) 0 bis 30 Gew.-% weitere von a) und b) verschiedene, nichtionische Tenside,
e) 0 bis 20 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside,
f) 0.5 bis 90 Gew.-% Wasser,
g) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zustatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass a) zu b) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.

16. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend, berechnet als Aktivsubstanz - bezogen auf die Mittel

a) 0,1 bis 30 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester,
b) 0,1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
c) 0 bis 30 Gew.-% Fettalkoholethersulfate,
d) 0 bis 30 Gew.-% Fettalkoholethoxylate
e) 0 bis 2 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside,
f) 0.5 bis 90 Gew.-% Wasser,
g) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zustatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass a) zu b) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.

17. Verwendung von Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.