DE19911611A1 - Verfahren zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen gegen Hochtemperaturkorrosion sowie hochtemperaturkorrosiongeschütztes Keramikbauteil - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion durch Beschichtung des Keramikwerkstoffes mit einer keramischen Korrosionsschutzschicht beschrieben. Zur Herstellung der vorzugsweise auf Mullit basierenden Korrosionsschutzschicht wird ein naßchemisches Mehrschrittverfahren nach Art eines Sol-Gel-Verfahrens eingesetzt, bei dem die für die Bildung der Korrosionsschutzschicht benötigten Komponenten in einem flüssigen Precursor vorliegen und beispielsweise im Tauchverfahren an die zu beschichtende Werkstoffoberfläche gebracht werden. Die Umwandlung der hierdurch entstehenden Grünschicht und die Feststoffbildung erfolgt danach bei höheren Temperaturen. Es lassen sich auf kostengünstige Weise auch geometrisch komplex geformte Bauteile vollständig mit einem wirksamen Korrosionsschutz versehen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerk­ stoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion durch Beschichtung des Keramikwerkstoffes mit einer keramischen Korrosionsschutzschicht.

Nichtoxidische Keramikwerkstoffe, wie Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffe (C/C) oder nichtoxidische Siliziumbasiswerkstoffe, haben wegen ihrer auch bei hohen Temperaturen gegebenen hohen spezifischen Festigkeit ein großes Potential insbesondere in der Luft- und Raumfahrt sowie in der Verfahrens- und Energietechnik. Wegen der großen Affinität dieser Werkstoffe zu sauerstoffhaltigen Phasen müssen sie bei Temperaturen über ca. 400°C gegen Korrosion geschützt werden.

Zum Schutz von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden keramischen Werkstoffen ist es beispielsweise schon vorgeschlagen worden, diese mit mittels CVD-Verfahren abgeschiedenem Siliziumkarbid (SiC) zu umhüllen. Derartige Schutzschichten bringen zwar eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, haben aber nicht die im praktischen Einsatz benötigte Langzeitstabilität. Auch Verglasungen auf Boroxidbasis haben insbesondere bei Temperaturen oberhalb ca. 900°C nicht die benötigte Beständigkeit. Es ist auch schon versucht worden, silikathaltige Korrosions­ schutzschichten aufzubringen, die theoretisch eine gute Schutzwirkung entfalten sollten. Eine im Labormaßstab unter Einsatz der Laserpulsabscheidung (Laser Pulse Deposition) durchgeführte Beschichtung von einfach geformten Modellsubstraten (H. Fritze, et al., "Mullite Based Oxidation Protection for SiC-C/C Composites in Air at Temperatures up to 1900 K", Key Eng. Mat. Vols. 132-136 (1997) 1629-1632) hat ergeben, daß derartige Korrosionsschutzschichten den Oxidationsschutz verbessern können. Die Beschichtungsmethode ist jedoch technisch aufwendig und kostspielig. Sie eignet sich nicht für die Beschichtung von größeren Keramikbauteilen und/oder solchen mit komplexen Geometrien, wie sie für den praktischen Einsatz benötigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für den praktischen Einsatz geeignete, preisgünstige Methode zur Schaffung eines langzeitstabilen Hochtemperaturkorrosionsschutzes für die genannten Keramikwerkstoffe sowie entsprechend geschützte Keramikbauteile zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, sowie Keramikbauteile aus Anspruch 18. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben, deren Wortlaut durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht wird.

Erfindungsgemäß wird eine Benetzung des zu beschichtenden Werkstoffes mit einem die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltenden flüssigen Precursor oder Vorläufer zur Erzeugung einer üblicherweise als Grünschicht bezeichneten Benetzungsschicht durchgeführt. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung der Grünschicht bzw. Benetzungsschicht zur Erzeugung der festen Korrosionsschutzschicht. Es wird also ein naßchemisches Mehrschrittverfahren nach Art eines Sol-Gel-Verfahrens vorgeschlagen, bei dem die für die Bildung der Korrosionsschutzschicht benötigten Komponenten in einem flüssigen Träger z. B. in kolloidaler Form bei moderaten Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, an die zu beschichtende Werkstoffoberfläche gebracht werden können. Die Umwandlung der hierdurch entstehenden Grünschicht und insbesondere die Feststoffbildung erfolgt danach bei höheren Temperaturen. Die Verwendung eines zumindest zu Beginn der Benetzung im wesentlichen partikelfreien flüssigen Trägers ermöglicht auf einfache und kostengünstige Weise eine gleichmäßige Belegung der zu beschichtenden Oberflächen nicht nur an Außenflächen, sondern auch an schwer zugänglichen Stellen z. B. im Bereich von Innenflächen von Rohren, abgeschatteten Eckbereichen oder in porösem und/oder mit Oberflächenrissen o. dgl. behafteten Grundmaterial. Derartige Oberflächen­ abschnitte sind für viele z. B. mit gerichteten Partikelstrahlen arbeitende physikalische Methoden unzugänglich. Die naßchemische Route ist zudem sehr umweltschonend, da ein hoher Material­ wirkungsgrad, d. h. ein Mengenverhältnis von eingesetztem zu in der Korrosionsschutzschicht eingebrachtem Material von nahezu eins, erreichbar ist. Außerdem ist die erfindungsgemäße Beschichtungstechnik kaum durch die Bauteildimensionen begrenzt, da Menge und/oder Aufbringungsart des Precursors den Bauteildimensionen leicht angepaßt werden können.

Die keramische Korrosionsschutzschicht hat sich als sehr wirksame Diffusionsbarriere für Sauerstoff erwiesen. Dennoch ist sie insbesondere bei hohen Temperaturen nicht sauerstoffundurchlässig. Bei Kontakt der Korrosionsschutzschicht mit einer siliziumhaltigen Oberfläche kann es an der Grenzfläche zur Bildung einer Siliziumdioxidschicht kommen, die zumindest im Anfangsstadium der Bildung weitgehend amorph ist und aufgrund dieser Struktur einerseits eine besonders wirksame Diffusionsbarriere darstellt und andererseits mechanisch besonders belastbar ist und nicht zur Rißbildung neigt. Es wird angenommen, daß die Korrosionsschutzschicht eine möglicherweise mit Rißbildung einhergehende Kristallisation des Siliziumdioxids über große Zeiträume hemmt oder gar verhindert, wodurch ein besonders langanhaltender Korrosionsschutz möglich ist.

Abhängig von den Aktivitäten der beteiligten Elemente im Grenzflächenbereich ist es ggf. auch möglich, daß sich bei direktem Auftrag der keramischen Korrosionsschutzschicht auf ein weitgehend aus Kohlenstoff bestehendes Grundmaterial in situ, d. h. während der Wärmebe­ handlung und/oder während des nachfolgenden Hochtemperatureinsatzes eine passivierenden Oxikarbidschicht ausbildet, die einen Beitrag im Korosionsschutzsystem leistet.

Bei einer Weiterbildung wird eine Korrosionsschutzschicht gebildet, die zumindest im werkstoffzugewandten Bereich im wesentlichen aus einem Silikat, insbesondere einem Alumosilikat besteht. Besonders bewährt haben sich Korrosionsschutzschichten auf Mullitbasis. Diese Al₂O₃-SiO₂-Mischkeramik mit nomineller Zusammensetzung aus 60 Mol-% Al₂O₃ und 40 Mol-% SiO₂ und einem Schmelzpunkt von ca. 1900°C hat für die erfindungsgemäße Anwendung mehrere Vorteile. Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist im wesentlichen identisch mit demjenigen von SiC, so daß keine thermischen Spannungen im Grenzflächenbereich zu SiC- Oberflächen entstehen, was insbesondere für die Haftung bei thermischer Wechselbeanspruchung vorteilhaft ist. Im gesamten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und ca. 1900°C bleibt die kristalline Struktur von Mullit gleich, es finden keine Phasenumwandlungen und die damit verbundenen Volumenänderungen statt. Mullit besitzt einen relativ kleinen Sauerstoffdiffusions­ koeffizienten, was zu einer langsamen Reaktinskinetik und damit zu einer langen Lebensdauer des beschichteten Bauteils führt.

Weitere mögliche keramische Beschichtungswerkstoffe, die per Sol-Gel synthetisiert werden können sind z. B. Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅), Lanthanphosphat (LaPO₄) o. dgl.

Bei einer Weiterbildung wird als Precursor eine die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltende Metallalkoxid-Lösung verwendet, vorzugsweise eine Kombination organischer Al- und Si-Verbindungen in einem alkoholischen Lösungsmittel. Das dadurch erhältliche polymere Sol hat gegenüber ebenfalls möglichen Precursoren wie z. B. partikuläre Solen oder grobkörnigen Suspensionen den Vorteil, daß sich eine homogene Schicht, sowohl bezüglich der Dicke, wie auch der chemischen Zusammensetzung ausbildet. Ein besonders geeigneter Mullit-Precursor, der als Siliziumquelle Tetraethylorthosilikat (C₈H₂₀O₄Si), als Aluminiumquelle Aluminium-tri-sek-butylat (C₁₂H₂₇AlO₃) und als gemeinsames Lösungsmittel Isopropanol enthält, und der durch kontrollierte Hydrolyse der genannten Komponenten herstellbar ist, wird im Zusammenhang mit den Beispielen näher beschrieben.

Bei einer insbesondere bei Keramikwerkstoffen aus Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffe vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, daß der Keramikwerkstoff vor der Benetzung mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht, insbesondere einer im wesentlichen aus Siliziumkarbid bestehenden Vorschicht, beschichtet wird, wobei vorzugsweise die Vorschicht durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD) aufgebracht wird. Dadurch können besonders sauerstoffempfindliche Materialien schon vor der Sol-Gel-Beschichtung geschützt werden, was unter anderem den Aufbau dickerer und damit wirksamerer Korrosionsschutzschichten erlaubt.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn der Keramikwerkstoff, insbesondere der mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht beschichtete Keramikwerkstoff, vor der Benetzung voroxidiert wird. Die zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1500°C durchführbare Voroxidation sorgt für eine noch bessere chemische Bindung zwischen der Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht und dem Substrat.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Benetzung mit Precursor ist das sogenannte Tauchen bzw. Dip-Coating, bei dem der zu beschichtende Werkstoff zur Benetzung mindestens einmal vorzugsweise vollständig in den Precursor eingetaucht wird. Im Tauchverfahren lassen sich auch große, komplexe Formen kostengünstig gleichmäßig benetzen. Tauchzeiten von einigen Minuten haben sich als vorteilhaft und ausreichend erwiesen. Um homogene gut haftende Schicht im Submikrometerbereich oder im Mikrometerbereich zu erzeugen hat es sich als günstig erwiesen, die benetzten Werkstoffe nach dem Tauchen mit einer vorzugsweise konstanten Geschwindigkeit von weniger als 50 mm/sec, vorzugsweise zwischen 2 mm/sec und 10 mm/sec, insbesondere ca. 5 mm/sec aus dem Precursor zu entfernen, insbesondere heraus zu ziehen.

Während die Benetzung durch Tauchen besonders bei dichten und/oder geschlossenporigen Grundmaterialien vorteilhaft ist, kann zur Benetzung eines offenporigen und/oder porösen Keramik­ werkstoffes eine Infiltration des Keramikwerkstoffs mit dem Precursor durchgeführt werden, wobei vorzugsweise der Keramikwerkstoff vor der Infiltration mindestens teilweise evakuiert bzw. entgast wird. Das flüssige Vorprodukt dringt dann selbsttätig in die zu schützende Struktur ein und benetzt auch versteckt liegende innere Oberflächen mit Leitungsverbindung zur Außenseite.

Zwischen der Benetzung und der Wärmebehandlung kann eine Gelierung der Grünschicht durchgeführt werden, die besonders einfach und kostengünstig an Luft über ein Zeitintervall zwischen 12 h und 48 h, insbesondere ca. 24 h durchführbar ist. Wird dieser Schritt in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Wasserpartialdruck durchgeführt, können abhängig von der Schichtzusammensetzung, die Schichteigenschaften verbessert werden.

Die Wärmebehandlung, die zweckmäßig unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, vorzugsweise mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 50 oder 20 ppm O₂, insbesondere weniger als ca. 8 ppm O₂. kann mit Vorteil im wesentlichen bei einer Behandlungstemperatur im Temperaturbereich von zwischen ca. 980°C und ca. 1020°C durchgeführt werden, insbesondere bei ca. 1000°C. In diesem Temperaturbereich beginnt neben der Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Schicht und Substrat bei Mullitschichten auch eine Kristallisation der amorphen Schicht. Typische Haltezeiten liegen in der Größenordnung weniger Stunden, z. B. zwei Stunden. Aufheiz- bzw. Abkühl­ geschwindigkeiten im Bereich von 2 K/min haben sich besonders bewährt.

Es können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn ein eine Benetzung und eine Wärmebehandlung umfassender Beschichtungszyklus derart durchgeführt wird, daß die Dicke der resultierenden Korrosionsschutzschicht im Bereich von weniger als 1 µm liegt, vorzugsweise zwischen ca. 0,2 µm und ca. 0,7 µm, insbesondere bei ca. 0,5 µm. Zur Herstellung dickerer Korrosionsschutzschicht können ohne weiteres mehrere, insbesondere zwischen 2 und 10, Beschichtungszyklen nacheinander durchgeführt werden. Über diese Mehrfachbeschichtung ist eine Anpassung der Schichtdicke für jede gewünschte Anwendung einfach möglich.

Eine Einmalbeschichtung oder eine Mehrfachbeschichtung mit jeweils gleich zusammengesetztem Precursor ermöglicht die Schaffung von senkrecht zur Schichtausdehnung homogenen Korrosionsschutzschichten. Es ist auch möglich, daß die Erzeugung der Korrosionsschutzschicht derart durchgeführt wird, daß eine gradierte Korrosionsschutzschicht mit einer sich senkrecht zur Schichtausdehnung ändernden Zusammensetzung gebildet wird. Hierzu können aufeinanderfolgend Beschichtungszyklen mit Precursoren unterschiedlicher Zusammensetzung durchfahren werden. Durch eine gradierte Mullit-Korrosionsschutzschicht, bei der z. B. der Gehalt an SiO₂ von der Werkstoffseite zur freien Oberfläche abnimmt, kann erreicht werden, daß die der Umgebung zugewandte Seite und damit das gesamte Bauteil verschleißresistenter z. B. gegen Abrasivverschleiß wird.

Eine Weiterbildung zeichnet sich dadurch aus, daß die Benetzung mindestens zeitweise unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichfeldes durchgeführt wird, also mittels Elektrophorese. Hierdurch können in der Regel dichtere Schichten und/oder dickere Schichten erzeugt werden, beispielsweise bis zu 50 µm in einem Beschichtungszyklus. Eine Optimierung der Parameter bei elektrophoretischer Abscheidung führt zur Ausbildung einer dichteren Schicht.

Durch die Erfindung ermöglichte Keramikbauteile für den Hochtemperatureinsatz haben einen im wesentlichen aus einem nichtoxidischen Keramikwerkstoff, insbesondere aus einem Kohlenstoff- Faserverbundwerkstoff oder einem nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoff bestehenden Grund­ körper und eine den Grundkörper mindestens bereichsweise umgebende, keramische, naßchemisch im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Korrosionsschutzschicht, insbesondere auf Mullitbasis. Sie verbinden eine geringe spezifische Dichte und eine auch bei hohen Temperaturen gegebene mechanische Festigkeit mit für Langzeiteinsatz ausreichender Korrosionsstabilität. Es kann sich dabei um komplex geformte Teile handeln, z. B. um dünne, sowohl außen als auch innen beschichtete Rohre für Wärmetauscher, Teile von Brennkammern, z. B. zum Einsatz im Bereich des Austritts heißer Gase, Teile von Ventilatoren in Heißgasfeuerungen, bei hohen Temperaturen einzusetzende mechanische Betätigungselemente z. B. in Gestängen, Ofeneinbauten, Hochtemperatur-Chargiereinrichtungen o. dgl. Weitere Anwendungen können im Bereich der Luft- und Raumfahrttechnik liegen, beispielsweise Turbinenbrennkammern, Hitzeschutzschilde, Heißgasdüsen o. dgl.

Diese und weitere Merkmale gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung und der Zeichnung hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Form von Unterkombinationen bei einer Ausführungsform der Erfindung oder auf anderen Gebieten verwirklicht sein und vorteilhafte Ausführungen darstellen können. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden erläutert.

Die Erfindung wird anhand von zwei strukturell unterschiedlichen Grundkörpern bzw. Substraten beschrieben, die mit Hilfe zweckmäßig kombinierter, im wesentlichen handelsüblicher Laborapparaturen erfindungsgemäß beschichtetet und anschließend im Hinblick auf Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit mit Hilfe von Thermogravimetrie untersucht wurden. Eine Art von Grundkörper besteht aus einem Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoff mit offener Porosität und einer ausgeprägten Oberflächenrauhigkeit. Der Grundkörper wurde vor der Beschichtung durch Eintauchen in eine Siliziumschmelze kapillarsiliziert. Er wird im folgenden auch als K-Substrat bezeichnet. Die andere, im folgenden auch als C-Substrat bezeichnete Art weist durch eine zusätzliche CVD-SiC-Schicht eine deutlich glattere Oberfläche und keine offene Porosität auf.

Zur Herstellung der Korrosionsschutzschicht auf Mullitbasis im Sol-Gel-Verfahren wurde ein spezieller Mullit-Precursor verwendet. Der Mullitprecursor wurde als Kombination organischer Al- und Si-Verbindungen hergestellt. Als Ausgangsstoffe wurden synthesereines Tetraethylorthosilikat (TEOS, C₈H₂₀O₄Si) und synthesereines (C₁₂H₂₇AlO₃) verwendet. Die beiden Alkoxide sind bei Raumtemperatur flüssig, sie sind jedoch nicht mischbar. Als gemeinsames Lösungsmittel ist Isopropanol (Merck, "pro Analysi") verwendet, dessen Wassergehalt nach Herstellerangaben höchstens 0,1% beträgt. Die Alkoxide wurden jeweils in Isopropanol gelöst, so daß die Konzentration äquivalenter Oxide 10 Gew.-% betrug. Im Hinblick auf den Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit der Al- und Si-Alkoxide wird die Tetraethylorthosilikat-Lösung zweckmäßigerweise prehydrolysiert. Dazu wurde 0,5 Mol H₂O dest. pro 1 Mol TEOS gegeben (r = 0,5). Theoretisch ist vierfach mehr Wasser (r = 2) für die komplette Hydrolyse des Si-Alkoxides notwendig. Nach 10 min wurde die Aluminium-tri-sek-butylat-Lösung dazugegeben. Die Menge der Alkoxide wurde so gewählt, daß das Al/Si Verhältins dem des stoichiometrischen Mullit (3 : 2) entspricht. Der Precursor wurde mittels eines Magnetrührers bis zur vollständigen Alkoxidvermischung und der Bildung einer klaren Lösung gerührt (ca. 2 h). Durch die begrenzte Wasserzugabe ist die Alkoxidmischung in diesem Stadium nur teilweise hydrolysiert bzw. kondensiert. Die Vollendung dieser Reaktionen erfolgt nach der Beschichtung bzw. Benetzung in Kontakt mit Luftfeuchtigkeit. Diese Lösung (genauer: ein polymeres Sol) kann mehrere Wochen zur Beschichtung benutzt werden. Längere Kontakte mit Luftfeuchtigkeit sollten vermieden werden, da dies zur vorzeitigen Gelierung und damit zur verkürzten Lebensdauer der Lösung führt.

Die K-Substrate wurden wegen der vorhandenen offenen Porosität und der ausgeprägten Oberflächenrauhigkeit mit dem Sol infiltriert. Eine geeignete, kostengünstig aufbaubare Apparatur umfaßt einen grobvakuumdichten Behälter (Exsikkator), eine Drehschieberpumpe, eine Vakuummeßröhre (Penning) und ein Vorratsgefäß für das Sol. Zum Herausziehen der Proben aus dem Sol wurde ein Hubtisch eingesetzt. Zunächst wurden die Proben mit einer Edelstahlklammer eingespannt. Die Form diese Klammer wurde so ausgewählt, daß sie sich später (beim Herausziehen) leicht am Hubtisch befestigen ließ. Bevor die Proben in Kontakt mit dem Sol kamen, wurden sie zunächst entgast. Hierzu wurde der Exsikkator zusammen mit der eingespannten Probe und einem Solbehälter bis auf ca. p < 5 . 10^-2 mbar abgepumpt. Die Pumpe und die Meßröhre wurden mit einem Eckventil von dem Exsikkator abgetrennt. Das Sol wurde langsam hineingeleitet und von dem Solbehälter aufgefangen. Die Solmenge mußte genügen, um die Probe vollkommen zu bedecken. So blieb die Probe die nächsten ca. 20 min in Solbad. Danach wurde der Exsikkator belüftet und die eingetauchte Probe zusammen mit dem Sol-Behälter herausgenommen. Nachdem die Edelstahlklammer an dem Hubtisch befestigt war, wurde die Probe aus dem Sol mit einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 5 mm/sec herausgezogen. Die Gelierung der Schicht wird durch die Luftfeuchtigkeit unterstützt. Deswegen blieben die Proben noch 24 h nach der Beschichtung im Kontakt mit der Luftatmosphäre. Anschließend wurden sie thermisch behandelt. Die Masseänderung ergab eine durchschnittliche Massezunahme von 3,1 . 10^-4 g cm^-2 pro Zyklus. Um ein bessere Bedeckung der Probe und eine dickere Schicht zu erreichen, wurden die Proben mehrmals beschichtet.

Die C-Substrate wurden mittels einfachen Tauchens beschichtet bzw. benetzt. Hierfür wurde nur der erwähnte Hubtisch verwendet. Die Proben wurden mit dem entsprechenden Halter (Edelstahlklammer) eingespannt und auf dem Tisch befestigt. Mit Hilfe des Tisches wurden die Proben in das Sol eingetaucht und herausgezogen. Die Substratgeschwindigkeit beim Herausziehen betrug ca. 5 mm/sec. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur und Luftatmosphäre durchgeführt. Wie die K-Substrate wurden auch diese Proben vor der thermischen Behandlung mindestens 24 h an Luft gehalten. Die durchschnittliche Massezunahme pro Beschichtungszyklus (Tauchen und thermische Behandlung) erreichte bei C-Substraten 1,44 . 10^-4 g cm^-2, dieses entspricht ca. 0,5 µm Schichtdicke. Dickere Schichten wurden durch mehrmaliges Beschichten mit z. B. fünf oder zehn Zyklen entsprechend Schichtdicken von ca. 2,5 bzw. 5 µm erreicht.

Zur Optimierung der Schutzwirkung wurden C-Substrate vor der Tauchbeschichtung für ca. 4 h bei ca. 1400°C voroxidiert. Dadurch bildet sich eine SiO₂ Schicht. Sie sorgt für eine bessere chemische Bindung zwischen der Sol-Gel-Schicht und dem Substrat und zusätzlich für eine glattere Oberfläche. Die Dicke dieser Schichten wurde, bezugnehmend auf in der Literatur veröffentliche parabolische Reaktionskonstante, für die Oxidation von CVD-SiC berechnet. Unter oben erwähnten Oxidationsbedingungen ergibt sich eine Dicke der SiO₂ Schicht von ca. 0,48 µm. Eine hierdurch erzeugbare C/C-SiC-SiO₂-Mullit-Schichtfolge hat sich als besonderes oxidationsbeständig erwiesen.

Die thermische Behandlung bzw. Wärmebehandlung ist ein bedeutender Schritt bei der Sol-Gel- Beschichtung, da hierdurch eine feste Bindung zwischen der Schicht und dem Substrat entsteht. Die Prozeßbedingungen wurden der Schichtzusammensetzung und den Substratseigenschaften angepaßt. Bezugnehmend auf Daten über Phasentransformationen mittels Sol-Gel-Technik hergestellter Mullitprecursoren wurde als Behandlungstemperatur 1000°C ausgewählt. Bei dieser Temperatur beginnt neben der Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Korrosionsschutzschicht und Substrat auch die Kristallisation der amorphen "Mullitschicht". Die Proben wurden langsam, z. B. mit 2 K/min, aufgeheizt und 2 h bei Behandlungstemperatur gehalten. Die Abkühlgeschwindigkeit betrug ebenfalls 2 K/min.

Der gesamte Prozeß sollte unter Schutzatmosphäre durchgeführt werden, da beide Typen des Substratmaterials im Temperaturbereich von 400°C bis 1000°C einen äußerst niedrigen Oxidationswiderstand zeigen. Als Schutzgas wurde Argon 4.6 verwendet, das laut Hersteller max. 7,5 ppm O₂ enthält und sich in Vorversuchen als geeignet herausgestellt hat.

Zur Bewertung der Oxidationsbeständigkeit von Sol-Gel-Schichten wurden zunächst fünf bzw. zehnfach beschichtete K-Substrate im Temperaturbereich von 1300°C bis 1600°C isotherm oxidiert. Die Masseänderungen der Proben wurde thermogravimetrisch ermittelt. Bei allen Proben wurde Masseverlust registriert, der eindeutig durch das Verbrennen des C/C-Substrats verursacht wurde. Die Beschädigungen des Substrats waren in jedem Fall sichtbar. Das Oxidationsverhalten der beschichteten Proben hängt stark von der Qualität des jeweiligen Substrats ab. So zeigte sich häufig ein völlig anderer Oxidationsverlauf bei nominell gleichbeschichteten Proben und unter gleichen Oxidationsbedingungen. So ergaben sich z. B. bei 1500°C bei zwei gleichbehandelten Proben Masseänderungen, die sich etwa um einen Faktor 3 bis 4 unterschieden, so daß z. B. nach 50 h der Masseverlust bei einer Probe ca -4 und bei einer anderen ca -16 mg/cm² betrug. Da sich bei C-Substraten (siehe unten) gleich hergestellte Schichten als sehr guter Oxidationsschutz erwiesen haben, werden die Oberflächenfehler der K-Substrate als einzige Ursache hierfür angesehen. Eine Erhöhung der Schichtdicke (zehnfache Beschichtung) zeigte keine wesentlichen Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit.

Trotz dieser Mängel zeigten die beschichteten C-Substrate im Vergleich zu Substraten ohne Sol- Gel-Korrosionsschutzschicht besonders oberhalb ca. 1500°C ein deutlich verlangsamtes Korrosionsverhalten, wobei sich vergleichbare Massenverluste bei den beschichteten Proben im Schnitt erst nach etwa dem Zehnfachen der Zeit ergaben.

Bei den C-Substraten wurde zunächst die Oxidationsbeständigkeit von fünffach (ca. 2,5 µm Schichtdicke) und zehnfach (ca. 5 µm Schichtdicke) beschichteten C-Substraten unter isothermen Bedingungen getestet. Die Proben wurden im Temperaturbereich von 1200°C bis 1600°C an Luft oxidiert. Währendessen wurde die Masseänderung thermogravimetrisch verfolgt und entsprechend registriert. Die Versuchsdauer wurde abhängig von der Reaktionskinetik ausgewählt und betrug bis zu 100 h.

Charakteristisch für Sol-Gel-tauchbeschichtete C-Substrate ist die Veränderung der Probenoberfläche in Abhängigkeit von der Oxidationstemperatur. So waren diese Schichten nach der Oxidation bis 1300°C kaum sichtbar. Nach Experimenten bei 1400°C hat sich (wie bei der Oxidation nichtbeschichteter Substrate) eine durchsichtige, glänzende Schicht gebildet; bei 1600°C zeigten die Schichten eine ausgeprägte Blasenentwicklung.

Die Meßergebnisse belegen einen hervorragenden Korrosionsschutz. Während der Oxidation weisen die tauchbeschichteten C-Substrate im Gegensatz zu nichtbeschichtetem Substratmaterial eine klare Massezunahme auf. Diese schlägt sich z. B. nach 50 Stunden bei 1500°C in Massezunahmen in der Größenordnung von 0,4 mg/cm² oder bei 1400°C von etwa 0,1 mg/cm² nieder, wobei die Zunahme bei fünffach- und zehnfach beschichteten Substrate fast gleich schnell verläuft. Das bedeutet, daß es auch hier zur passiven Oxidation der SiC-Schicht und zur Bildung von SiO₂ kam. Die Temperaturabhängigkeit der Oxidationsraten ist vergleichbar zu elektrophoretisch beschichteten C-Substraten. Unter gegebenen Oxidationsbedingungen kam es zwischen 1500°C und 1550°C zu einem Wechsel der Oxidationskinetik von linear zu parabolisch.

Beide Benetzungsarten, insbesondere das Tauchbeschichten, sind kostengünstig auch im industriellen Maßstab bei ggf. großen und/oder komplex geformten Geometrien durchführbar. Auch für die Wärmebehandlung sind keine aufwendigen Anlagen notwendig. Das im Labormaßstab erfolgreich angewandte und getestete Korrosionschutzverfahren ist daher voraussichtlich gut auf industrielle Maßstäbe übertragbar und dazu geeignet, einen langzeitstabilen Hochtemperaturkorrosionsschutzes für die genannten Keramikwerkstoffe sowie entsprechend geschützte Keramikbauteile zu schaffen.

Claims (23)

1. Verfahren zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion durch Beschichtung des Keramikwerkstoffes mit einer keramischen Korrosionsschutzschicht, das Verfahren mit folgenden Schritten:
Benetzung des zu beschichtenden Werkstoffes mit einem die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltenden Precursor aus flüssigen Komponenten zur Erzeugung einer Benetzungsschicht;
Wärmebehandlung der Benetzungsschicht zur Erzeugung der Korrosionsschutzschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht ein Silikat enthält, wobei es sich vorzugsweise um ein Alumosilikat handelt, insbesondere um Mullit.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor eine die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltende Metallalkoxid-Lösung verwendet wird, vorzugsweise eine Kombination organischer Al- und Si-Verbindungen in einem alkoholischen Lösungsmittel.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor Tetraethylorthosilikat (C₈H₂₀O₄Si) und/oder Aluminium-tri-sek-butylat (C₁₂H₂₇AlO₃) enthält und/oder daß der Precursor als Lösungsmittel Isopropanol enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff vor der Benetzung mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht, insbesondere einer im wesentlichen aus Siliziumkarbid bestehenden Vorschicht, beschichtet wird, wobei vorzugsweise die Vorschicht durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD) aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff, insbesondere der mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht beschichtete Keramikwerkstoff, vor der Benetzung voroxidiert wird, wobei vorzugsweise die Voroxidation bei Temperaturen von zwischen 1300°C und 1500°C, insbesondere bei ca. 1400°C und/oder über ein Zeitintervall von zwischen 2 h und 6 h, insbesondere ca. 4 h, und/oder an Luft durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Keramikwerkstoff zur Benetzung mindestens einmal vorzugsweise vollständig in den Precursor eingetaucht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff über eine Tauchzeit von einigen Minuten, insbesondere ca. 20 min, eingetaucht wird und/oder daß der Keramikwerkstoff nach dem Tauchen mit einer vorzugsweise konstanten Geschwindigkeit von weniger als 50 mm/sec, vorzugsweise zwischen 2 mm/sec und 10 mm/sec, insbesondere ca. 5 mm/sec aus dem Precursor entfernt, insbesondere herausgezogen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Benetzung eines offenporigen und/oder porösen Keramikwerkstoffes eine Infiltration des Keramikwerkstoffs mit dem Precursor durchgeführt wird, wobei vorzugsweise der Keramikwerkstoff vor der Infiltration mindestens teilweise evakuiert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Benetzung und der Wärmebehandlung eine Gelierung der Benetzungsschicht durchgeführt wird, insbesondere an Luft und/oder über ein Zeitintervall von zwischen 12 h und 48 h, insbesondere ca. 24 h.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung im wesentlichen bei einer Behandlungstemperatur im Temperaturbereich von zwischen ca. 600°C und ca. 1200°C durchgeführt wird, insbesondere bei ca. 1000°C, und/oder daß die Wärmebehandlung bei Behandlungstemperatur über ein Zeitintervall zwischen ca. 1 h und ca. 4 h, vorzugsweise ca. 2 h durchgeführt wird und/oder daß die Wärmebehandlung unter Inertgas­ atmosphäre durchgeführt wird, vorzugsweise mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 50 oder 20 ppm O₂, insbesondere weniger als ca. 8 ppm O₂.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Benetzung und eine Wärmebehandlung umfassender Beschichtungszyklus derart durchgeführt wird, daß die Dicke der resultierenden Korrosionsschutzschicht im Bereich von weniger als 1 µm liegt, vorzugsweise zwischen ca. 0,2 µm und ca. 0,7 µm, insbesondere bei ca. 0,5 µm

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, insbesondere zwischen 2 und 10, eine Benetzung und eine Wärmebehandlung umfassende Beschichtungszyklen nacheinander durchgeführt werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Korrosionsschutzschicht derart durchgeführt wird, daß eine gradierte Korrosionsschutzschicht mit einer sich senkrecht zur Schichtausdehnung ändernden Zusammensetzung gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzung mindestens zeitweise unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichfeldes durchgeführt wird (Elektrophorese).

16. Verwendung eines flüssigen Precursors zur Erzeugung einer keramischen Korrosionsschutzschicht zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor gemäß den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 3 oder 4 zusammengesetzt ist.

18. Keramikbauteil für den Hochtemperatureinsatz mit einem im wesentlichen aus einem nichtoxidischen Keramikwerkstoff, insbesondere aus einem Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoff oder einer nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoff, bestehenden Grundkörper und einer den Grundkörper mindestens bereichsweise umgebenden, keramischen, naßchemisch mittels Sol-Gel- Verfahrens hergestellten Korrosionsschutzschicht.

19. Keramikbauteil nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt oder herstellbar ist.

20. Keramikbauteil nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schichtwerkstoff um ein Alumosilikat handelt, insbesondere um Mullit.

21. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht eine mittlere Schichtdicke zwischen ca. 0,2 µm und ca. 100 µm hat, insbesondere zwischen ca. 0,5 µm und ca. 50 µm.

22. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Keramikwerkstoff und der Korrosionsschutzschicht eine, vorzugsweise an den Keramikwerkstoff angrenzende, Silizium enthaltende Vorschicht vorhanden ist, wobei die Vorschicht vorzugsweise im wesentlichen aus Siliziumkarbid besteht.

23. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Keramikwerkstoff und der Korrosionsschutzschicht mindestens eine, vorzugsweise an die Korrosionsschutzschicht angrenzende, im wesentlichen aus einem Siliziumoxid bestehende Zwischenschicht vorhanden ist, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht und/oder wobei die Zwischenschicht eine mittlere Dicke zwischen ca. 0,1 und ca. 1 µm, insbesondere von ca. 0,5 µm hat.