DE19903987A1 - Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung flüssiger oder fester Halogenkohlenwasserstoffe - Google Patents

Abstract

Toxische flüssige oder feste Halogenkohlenwasserstoffe wie DDT, HCH, insbesondere Halogenaromaten wie TCB, PCB, PCP und PCDD/PCDF, lassen sich, in Substanz oder als Verunreinigung in Abfallölen oder in kontaminierten Böden und bodenähnlichen Feststoffen, nur sehr aufwendig oder gar nicht dehalogenieren. Nach dem vorliegenden Verfahren sollen derartige Halogenkohlenwasserstoffe problemlos dehalogeniert werden können. DOLLAR A Dies läßt sich verfahrensgemäß dadurch erreichen, daß man die Halogenkohlenwasserstoffe in Substanz oder die durch sie verunreinigten Materialien in eine feindisperse Feststoffdispersion überführt und diese zusammen mit feindispersen Metallen kurzzeitig erhitzt. DOLLAR A Es gelingt erstmals, praxisrelevante Probleme mit toxischen Halogenkohlenwasserstoffen zu lösen, insbesondere in Bezug auf die Dehalogenierung und somit Detoxifizierung von Halogenkohlenwasserstoffen in heterogenen Phasen, z. B. in wasserhaltigen Ölen, Schlämmen und Böden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung flüssiger oder fester Halogenkohlenwasserstoffe in Substanz oder als Verunreinigung in Flüssigkeiten oder Feststoffen durch chemische Umsetzung mit reduzierenden Metallen in Gegenwart von Wasserstoff liefernden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Halo­ genkohlenwasserstoffe oder die Flüssigkeiten oder Feststoffe, welche Halogenkohlen­ wasserstoffe enthalten, in eine feindisperse, pulverförmige Feststoffzubereitung über­ geführt werden und diese, die Halogenkohlenwasserstoffe enthaltende feindisperse, pulverförmige Feststoffzubereitung, in Gegenwart eines feindispersen reduzierenden Metalles und einer Wasserstoff liefernden Verbindung auf Temperaturen zwischen 80°C und 400°C erhitzt wird.

Als Halogenkohlenwasserstoffe werden hier aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe verstanden, die mindestens ein Halogena­ tom im Molekül enthalten einschließlich solcher Kohlenwasserstoffe, die neben Halo­ gen auch andere funktionelle Gruppen enthalten, z. B. Chlorphenole.

Wasserstoff liefernde Verbindungen sind hier alle Verbindungen, die Wasserstoff formal als Protonen oder als Wasserstoffatome abgeben können zur Absättigung von Anionen bzw. Radikalen, beispielsweise Alkohole, Amine, aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Halogenkohlenwasserstoffe sind toxisch. Dies ist auf die Gegenwart von Halogen im Molekül zurückzuführen. Toxische Halogenkohlenwasserstoffe lassen sich demnach de­ toxifizieren, wenn man das Halogen entfernt. Schon die Anwesenheit eines einzigen Halogenatoms im Molekül verursacht eine unverhältnismäßig hohe Toxizität. Es ist daher erforderlich, mehrfach halogensubstituierte Halogenkohlenwasserstoffe derart zu de­ halogenieren, daß alle Halogenatome entfernt werden. Dies ist chemisch nur dann möglich, wenn man reduktiv dehalogeniert.

Halogenaromaten wie polychlorierfe Bephenyle (PCB), Phenole (PCP) und polychlo­ rierfe Dibenzodioxine und Dibenzofurane (PCDD/PCDF)) weisen eine besonders hohe Toxizität auf. PCDD/PCDF, die gemeinhin unter dem Begriff "Dioxine" zusammengefaßt werden, gelten als Ultragifte. Ebenfalls toxisch sind aliphatische Halogenverbindungen, wie Hexachlorcyclohexane (HCH) oder gemischt aliphatisch/aromatische Verbindun­ gen wie Trichlor-bis-(chlorphenyl)ethan (DDT), auch wenn es nicht üblich ist, diese Ver­ bindungen als Ultragifte einzuordnen. Alle genannten Verbindungen sind neben an­ deren Halogenkohlenwasserstoffen in der Umwelt weit verbreitet und besitzen, wegen ihrer Bioverfügbarkeit, ein hohes Gefährdungspotential, das zu annullieren eine wichti­ ge umweltrelevante Forderung ist.

Es gibt zahlreiche Verfahren, die sich mit der reduktiven Dehalogenierung von Halo­ genkohlenwasserstoffen befassen. Nach EP 0 099 951 werden PCB mit einer feindisper­ sen Dispersion geschmolzenen Natriums bei 100 bis 160°C dehalogeniert; nach US-P 4.973.783 Halogenaromaten mit Alkalimetall in Gegenwart von Hydrosiloxanen, nach US-P 4.639.309 halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Natrium oder Kalium bei 100°C un­ ter mechanischer Abrasion der gebildeten Halogenide; nach US-P 4.950.833 Halogen­ aromaten mit Alkalimetall in Gegenwart von Ammoniumsalzen bei 40 bis 60°C; nach der kanadischen Anmeldung 2026506, in der eine ganze Reihe weiterer Verfahren zum Stand der Technik diskutiert werden, Halogenaromaten mit feindispersem Natrium oder Calcium in Gegenwart von Methanol, Ethanol oder Isopropanol bei Temperaturen knapp unter 100°C. Von besonders guter Wirksamkeit soll ein Verfahren nach EP 0 225 849 sein, nach dem halogenierte aliphatische oder aromatische Verbindungen mit Natrium in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines C₁ bis C₅-Alkohols als Was­ serstoff liefernde Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C umgesetzt wer­ den.

Die genannten Verfahren weisen einige gravierende Nachteile auf. Der wichtigste Nachteil ist, daß die Verfahren auf die Verwendung von Alkali- und Erdalkalimetall ein­ geschränkt sind, daß in der Regel bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Na­ triums und daher unter Schutzgas gearbeitet werden muß und daß die Verfahren auf das homogene flüssige Medium angewiesen sind. Sie sind keinesfalls geeignet, wirklich praxisrelevante Probleme zu lösen, etwa die Dehalogenierung von PCB in Schlämmen, Dioxinen in nassen Böden, PCP in Sanden, HCH im Gemisch mit Abfällen aller Art in Sonderdeponien und dergleichen mehr.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ver­ fügung zu stellen, nach dem sich flüssige oder feste Halogenkohlenwasserstoffe in Sub­ stanz oder als Verunreinigung in Flüssigkeiten oder Feststoffen, ohne die genannten Ein­ schränkungen und Nachteile in chemisch-technisch einfacher Weise dehalogenieren lassen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß flüssige oder feste Halogenkohlenwasserstoffe in Substanz oder als Verunreinigung in Flüssigkeiten oder Feststoffen, in eine feindisper­ se, pulverförmige Feststoffzubereitung übergeführt werden und diese, die Halogen­ kohlenwasserstoffe enthaltende feindisperse, pulverförmige Feststoffzubereitung, in Gegenwart eines feindispersen reduzierenden Metalles und einer Wasserstoff liefern­ den Verbindung auf Temperaturen zwischen 80°C und 400°C erhitzt wird.

Als reduzierende Metalle kommen hierfür in Betracht Lithium, Kalium, Calcium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen oder deren Legierungen, vorzugsweise Natri­ um, Magnesium, Aluminium, Eisen, in einer feindispersen Form. Die feindisperse Form des Metalles kann während der Herstellung der feindispersen, pulverförmigen Feststoff­ zubereitung oder während des Erhitzens dieser Feststoffzubereitung erfolgen.

Dem Erfindungsgedanken liegen Vorstellungen zugrunde, die sich am einfachsten an einem Beispiel aus der Praxis erläutern lassen. Das Beispiel besteht darin, daß toxische Substanzen, etwa Dioxine, PCB, PCP und dergleichen, in hoher Konzentration als Ver­ unreinigung in einem wasserhaltigen Boden vorliegen, der zudem von öligen Phasen durchsetzt ist, die ebenfalls toxische Halogenkohlenwasserstoffe enthalten. Hier versa­ gen alle bis heute vorgeschlagenen Verfahren zur Dehalogenierung der Halogenkoh­ lenwasserstoffe, weil es zum einen nicht möglich ist, in einen wasserhaltigen Boden re­ aktive Metalle wie Kalium und Natrium einzubringen und weil Dehalogenierungen mit weniger reaktiven Metallen, wie Magnesium, Aluminium oder Eisen, unter den genann­ ten Umständen ohnehin erfolglos sind. Zum andern ist es unmöglich, gezielt an die in dem heterogenen Material vorliegenden Halogenkohlenwasserstoffe zu gelangen, um irgend eine detoxifizierende, d. h. dehalogenierende chemische Umsetzung zu bewerk­ stelligen. Alles was man unter diesen Umständen bisher versucht hat, läuft auf eine un­ gewöhnlich kostspielige Art der Isolierung der Halogenkohlenwasserstoffe hinaus, ent­ weder durch Extraktion mit Lösungsmitteln oder durch thermische Verfahren zur Aus­ treibung der toxischen Verbindungen, etwa in einem Drehrohrofen, und anschließen­ der Hochtemperaturverbrennung.

Wenn man den kontaminierten Boden jedoch mechanisch, thermisch oder chemisch weitgehend trocknet und anschließend mechanisch zu einem pulverförmigen Material aufschließt, danach ein reduzierendes feindisperses Metall sowie eine Wasserstoff lie­ fernde Verbindung und gegebenenfalls Amine als Reaktionsbeschleuniger mit ein­ bringt und diese homogene pulverförmige Matrix, die leicht handhabbar ist, kurzfristig auf eine angemessen hohe Temperatur bringt, so sollte es möglich sein, eine Dehalo­ genierung zu erreichen, weil alle Reaktionspartner einer Dehalogenierungsreaktion feindispers und damit besonders reaktiv beieinander sind. Dies ist in der Tat der Fall, obwohl es sich, bei genauer Betrachtung, um eine heterogene Reaktion in einer Fest­ stoffmatrix handelt, bei der nicht ohne weiteres erkennbar ist, wie die Halogenkohlen­ wasserstoffe, die an Feststoffpartikel adsorptiv gebunden sind, auf die Oberfläche der daneben vorhandenen Metalle gelangen.

Das insoweit überraschende Ergebnis kann nachträglich so verstanden werden, daß die adsorptiv gebundenen Halogenkohlenwasserstoffe unter den Reaktionsbedingun­ gen gemäß ihrem Dampfdruck über die Gasphase an das Metall gelangen. Hiermit im Einklang steht, daß bei Zugabe überstöchiometrischer Mengen an Metallen sich die Reaktionszeiten deutlich verkürzen lassen.

Die im vorstehenden Beispiel erwähnte Art der Herstellung einer trockenen pulverför­ migen Matrix durch eine Kombination thermischer und mechanischer Verfahrensschrit­ te liefert gute, aber, insbesondere unter einem wirtschaftlichen Aspekt, noch keine op­ timalen Ergebnisse. Die sind erst dann möglich, wenn man den ölhaltigen, nassen, kontaminierten Boden mit Hilfe einer dispergierenden Reaktion aufschließt (DCR Tech­ nologie, z. B. nach DE 23 28 778). Zu diesem Zweck wird der Boden mit der in Bezug auf den Wassergehalt erforderlichen Menge an Calciumoxid umgesetzt, das in einer be­ vorzugten Ausführungsform zuvor hydrophobiert wurde. Die Menge an Calciumoxid muß stöchiometrisch sein, wenn ein vollständiger Entzug von Wasser die Bedingung ist, etwa für eine Dehalogenierungsreaktion mit Natrium. Sie kann erheblich weniger be­ tragen, etwa 10 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Bodens, wenn mit Metallen wie Eisen und Aluminium dehalogenierfwerden soll, weil hierbei ein Anteil von Wasser in der Gasphase nicht stört.

Die Hydrophobierung des Calciumoxids ist vorteilhaft, weil es sich nur so homogen in einem wasserhaltigen und auch ölhaltigen Boden verteilen läßt. Die Hydrophobierung sollte nicht mit Verbindungen erfolgen, die selbst reduzierbare funktionelle Gruppen enthalten, weil hierdurch der Verbrauch an Metall steigt. Besonders vorteilhaft ist die Hydrophobierung mit langkettigen Aminen, etwa Stearylamin.

Falls es erforderlich ist, eine thermisch oder chemisch vorgetrocknete, durch Mahlen oder durch chemischen Aufschluß (DCR) hergestellte Feststoffdispersion vollends zu trocknen, so geschieht dies besonders vorteilhaft durch Zugabe von Aluminiumalko­ holaten. Wegen des in der Hydrolyse des Alkoholorts gebildeten Alkohols erübrigt sich die gesonderte Zugabe einer Wasserstoff liefernder Verbindung.

Wenn man das in der dispergierenden chemischen Reaktion (DCR) entstandene ho­ mogene pulverförmige Gemisch mit einem feindispersen Metall erhitzt, erfolgt eine rasche und vollständige Dehalogenierung.

Zur Beschleunigung aller Dehalogenierungsreaktionen mit reduzierenden Metallen kann ein Amin zugesetzt werden in der Größenordnung von mindestens 0,1 Äquivalent pro Halogen. Dies ist jedoch nicht erforderlich, wenn man die Reaktionstemperatur in Bezug auf die einzelnen Metalle hoch genug wählt. Anscheinend genügen in diesen Fällen die thermisch ausgelösten Bewegungsvorgänge zur Verhinderung oder Ablö­ sung von reaktionshemmenden Schichten auf der Metalloberfläche.

Brauchbare Amine sind aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Diamine oder Amine mit weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Aminoalkoho­ le, sowie Gemische dieser Amine oder Gemische dieser Amine mit Wasserstoff liefern­ den Verbindungen aus anderen Verbindungsklassen.

Beim Einsatz besonders reaktiver Metalle, etwa Natrium, liegt die erforderliche Verweil­ zeit in der Heißzone bei einigen Sekunden bei 200°C, und sie nimmt zu in dem Maße, wie die Temperatur abnimmt. Sofern man ein Amin als Reaktionsbeschleuniger zusetzt, beträgt die Verweilzeit etwa 2 Sekunden bei 80°C.

Werden weniger reaktive Metalle eingesetzt, z. B. Eisen, Aluminium, Zink, so beträgt die Verweilzeit etwa 2-15 Sekunden bei 350°C, bei geringen Metallkonzentrationen ist sie auch deutlich länger. In diesen Fällen führt man das Reaktionsgemisch im Kreise bis zur vollständigen Dehalogenierung. Die gesonderte Zugabe einer Wasserstoff liefernden Verbindung mit Wasserstoff in einer funktionellen Gruppe, z. B. eines Alkohols, zur Ge­ winnung des reduzierten Kohlenwasserstoffs aus den intermediär gebildeten Radikala­ nionen ist bei höheren Temperaturen in der Regel nicht erforderlich, weil unter diesen Bedingungen eine Wasserstoffübertragung auch aus Kohlenwasserstoffen möglich ist.

Wenn flüssige Halogenkohlenwasserstoffe vorliegen oder leicht schmelzbare Halogen­ kohlanwasserstoffe oder ihre Lösungen in flüssigen Inerfstoffen, wie Altölen, Trafoölen, Hydraulikölen und dergleichen, so kann man sie direkt auf chemischem Wege disper­ gieren und danach mit Metallen und den genannten weiteren Hilfsstoffen, Aminen und Alkoholen, homogenisieren und so zur Reaktion bringen. Besonders effektiv und zu­ gleich wirtschaftlich ist es, wenn man weniger reaktive Metalle, z. B. Aluminium und Ei­ sen, in der Flüssigkeit suspendiert, ggf. Amin und Alkohol zusetzt, und dann auf chemi­ schem Wege mit Calciumoxid dispergiert. Man erhält eine außerordentlich homogene Zubereitung, in der man sich die einzelnen Partikeln als kleine Reaktionsgefäße vorstel­ len kann, in der alle Reaktionspartner dicht bei einander liegen. Sobald man dieses gut blasbare, pulverförmige Gemisch kurzzeitig auf, je nach Metall, 200 bis 400°C erhitzt, etwa durch Aufprall und kurzzeitiges Verweilen auf einer erhitzten Metalloberfläche, etwa in einem Flugstromreaktor, erfolgt eine rasche und vollständige Dehalogenie­ rung.

Wenn man flüssige Halogenkohlenwasserstoffe oder leicht schmelzbare Halogenkoh­ lenwasserstoffe oder ihre Lösungen in flüssigen Inerfstoffen, wie Altölen, Trafoölen, Hy­ draulikölen und dergleichen mit reaktiven Metallen wie Natrium umsetzen will, so ist eine synchrone Dispergierung mit der Flüssigkeit naturgemäß nicht möglich. Hier wird die Flüssigkeit, ggf. mit Amin und Alkohol, vorab auf chemischen Wege dispergiert und danach mit dem Metall homogenisiert. In diesem Zusammenhange ist es besonders vorteilhaft, wenn das Metall zuvor sehr feindispers auf einen beliebigen feindispersen inerten Trägerstoff aufgebracht wurde, z. B. mit Hilfe einer Planetenkugelmühle, weil sich auf diese Weise eine insgesamt sehr homogene Feststoffzubereitung erzielen läßt. Wenn besonders reaktive Metalle auf einen feindispersen Trägerstoff aufgebracht wur­ den, entwickeln sie pyrophore Eigenschaften. Zur besseren Handhabung werden der­ artige Zubereitungen durch Umhüllung mit Inertstoffen oder mit Hydrophobierungsmit­ teln mechanisch oder chemisch inertisiert.

Wenn Halogenkohlenwasserstoffe dehalogenierfwerden sollen, die in Sedimenten, Ölschlämmen und ähnlichen inhomogenen Materialien vorliegen, so ist es technisch einfacher, Amine und Alkohole in Form einer feindispersen pulverförmigen Zubereitung getrennt dem Reaktionsprodukt aus der dispergierenden chemischen Reaktion zuzu­ setzen als sie mit den inhomogenen kontaminierten Materialien synchron zu dispergie­ ren.

Die feindisperse pulverförmige Zubereitung mit Aminen und Alkoholen läßt sich beson­ ders einfach in einer dispergierenden chemischen Reaktion (DCR) herstellen.

Das feindisperse Metall, mit oder ohne Trägerstoff, und die feindispersen pulverförmi­ gen Zubereitungen mit Aminen und Alkoholen lassen sich den Feststoffzubereitungen mit den Halogenkohlenwasserstoffen insgesamt vor Eintritt in die Reaktor zudosieren oder anteilweise oder kontinuierlich durch eine getrennte Zufuhr im Reaktor.

Was die technische Durchführung der Dehalogenierungsreaktionen betrifft, so sind die folgenden Kategorien von praktischer Bedeutung.

Wenn die Halogenkohlenwasserstoff als Verunreinigung in Feststoffen vorliegen, die wasserfrei sind oder nahe wasserfrei, z. B. Aschen, Filterstäube, so können sie diskontinu­ ierlich oder kontinuierlich bei erhöhter Temperatur in einem Intensivmischer, in einem Drehrohr, in der Wirbelschicht oder in einem Flugstromreaktor dehalogenierfwerden. Im wasserfreien Medium kann Natrium eingesetzt werden. In einem nahezu wasserfrei­ en Medium Magnesium. Man kann auch hier Natrium einsetzen, wenn man zuvor thermisch oder, weitaus günstiger, chemisch trocknet, etwa durch Zugabe von Calci­ umoxid oder Aluminiumalkoholat.

Wenn die Hologenkohlenwasserstoffe als Verunreinigung in Böden oder bodenähnli­ chen Materialien, z. B. in Sedimenten, industriellen Abfallstoffen und Nebenprodukten, vorliegen, die wasserhaltig sind, müssen sie zur Dehalogenierung mit Alkalimetallen vollständig getrocknet, zur Verwendung mit anderen Metallen weitgehend vorge­ trocknet werden. Zur Dehalogenierung in einem Flugstromreaktor oder in der Wirbel­ schicht müssen die Substrate zudem zu einer feinpulverisierten Form aufgeschlossen werden, damit alle Reaktionspartner in der Feststoffmatrix homogen verteilt sind. Die Trocknung kann thermisch erfolgen oder chemisch durch Zugabe von wasserver­ brauchenden Stoffen. Ein sachgerechter Aufschluß kann durch Mahlen des getrockne­ ten Materials erfolgen. Eine optimale Feststoffmatrix erhält man durch Aufschluß und zugleich Trocknung der wasserhaltigen Substrate mit Hilfe einer dispergierenden chemi­ schen Reaktion unter Verwendung von hydrophobem Calciumoxid (DCR Technolo­ gie).

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen: Durch die erfindungsgemäße Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen innerhalb einer feindispersen, pulverförmigen Feststoffzubereitung mit reduzierenden Metallen durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80°C und 400°C werden chemische Dehalogenierungsreaktionen möglich an Halogenkohlenwasserstoffen, die anders nicht oder nur unvollständig oder unwirtschaftlich zu realisieren sind. Durch die vielfälti­ ge Ausgestaltung, der Erfindung gelingt es erstmals, praxisrelevante Probleme zu lösen, insbesondere in Bezug auf die Dehalogenierung von Hologenkohlenwasserstoffen in Abfallölen aller Art und in Böden und bodenähnlichen Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung. Durch die Verwendung von Aminen zur Dehalogenierung von Ha­ logenkohlenwasserstoffen innerhalb einer Feststoffmatrix mit reduzierenden Metallen läßt sich die jeweils erforderliche Reaktionstemperatur drastisch erniedrigen.

Claims (15)

1. Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung flüssiger oder fester Halogenkohlen­ wasserstoffe in Substanz oder als Verunreinigung in Flüssigkeiten oder Feststoffen durch chemische Umsetzung mit reduzierenden Metallen in Gegenwart von Wasserstoff lie­ fernden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkohlenwasserstoffe oder die Flüssigkeiten oder Feststoffe, welche Halogenkohlenwasserstoffe enthalten, in eine feindisperse, pulverförmige Feststoffzubereitung übergeführt werden und diese, die Halogenkohlenwasserstoffe enthaltende feindisperse, pulverförmige Feststoffzube­ reitung, in Gegenwart eines reduzierenden Metalles und einer Wasserstoff liefernden Verbindung auf Temperaturen zwischen 80°C und 400°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkohlen­ wasserstoffe enthaltende feindisperse, pulverförmige Feststoffzubereitung thermisch­ mechanisch oder mit Hilfe einer dispergierenden chemischen Reaktion (DCR) herge­ stellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hologen­ kohlenwasserstoffe enthaltende feindisperse, pulverförmige Feststoffzubereitung mit Lithium, Kalium, Calcium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen oder deren Legierungen als reduzierenden Metallen erhitzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die re­ duzierenden Metalle, welche mit der die Halogenkohlenwasserstoffe enthaltenden feindispersen, pulverförmigen Feststoffzubereitung erhitzt werden, feindispers auf einem feindispersen inerten Trägerstoff vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung aus den feindispers auf einem inerten Trägerstoff vorliegenden reduzierenden Metallen Lithium, Kalium oder Natrium oder deren Legierungen mechanisch oder chemisch iner­ tisiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem feindispersen Gemisch aus Halogenkohlenwasserstoffe enthaltenden Feststoffzuberei­ tungen und dem feindispersen reduzierenden Metall aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Diamine oder Amine mit weiteren funktionellen Gruppen oder Gemische dieser Amine zugesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem feindispersen Gemisch aus die Halogenkohlenwasserstoffe enthaltenden Feststoffzu­ bereitungen und dem feindispersen reduzierenden Metall Wasserstoff liefernde Ver­ bindungen allein oder zusammen mit Aminen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine und Wasserstoff liefernde Verbindungen in Form einer feindispersen, staubförmi­ gen Feststoffzubereitung zugegeben werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine und Wasserstoff liefernde Verbindungen enthaltende feindisperse staubförmige Feststoffzubereitung mit Hilfe einer dispergierenden chemischen Reaktion (DCR) herge­ stellt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine und Wasserstoff liefernden Verbindungen oder ihre zugehörigen feindispersen, staubförmigen Feststoffzubereitungen dem Reaktionsgemisch aus die Halogenkohlen­ wasserstoffe enthaltenden feindispersen, pulverförmigen Zubereitungen und den fein­ dispersen reduzierenden Metallen in einem Schritt oder in mehreren Schritten oder kon­ tinuierlich während des Ablaufs der Dehalogenierungsreaktion zugesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hologenkohlenwasserstoffe enthaltende feindisperse, pulverförmige Feststoff­ zubereitung vor Durchführung der Dehalogenierungsreaktion thermisch oder chemisch durch Zugabe von Absorptionsmitteln getrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmit­ tel Calciumoxid oder Aluminiumalkoholate verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierungsreaktion in einem heizbaren Reaktionsrohr, in einem Inten­ sivmischer, im Drehrohr, in einem Wirbelschicht- Festbett- oder in einem Flugstromreak­ tor ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Dehalogenierung zu erhitzende Reaktionsgemisch aus feindisperser Fest­ stoffzubereitung, feindispersem Metall und, falls erforderlich, Aminen und Wasserstoff liefernden Verbindungen, in einem Schritt hergestellt wird mit Hilfe einer dispergieren­ den chemischen Reaktion (DCR) an einem Gemisch aller Ausgangsstoffe.

15. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur De­ chlorierung von Chloraromaten in Substanz oder zur Dechlorierung von Chloraromaten in Altölen, Hydraulikölen, Trafoölen, Kondensatorölen, Filterstäuben, Aschen, Böden, industriellen Produktionsrückständen und industriellen Neben- und Abfallprodukten.