DE19859456A1

DE19859456A1 - Laminierte Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit ihr hergestellte laminierte Struktur

Info

Publication number: DE19859456A1
Application number: DE1998159456
Authority: DE
Inventors: Makoto Nagata; Hiroaki Takahata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 1999-07-01
Also published as: US6306520B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine laminierte Folie, ein laminiertes Blattmaterial (nachstehend einfach als "laminierte Folie" bezeichnet), die durch Klebverbinden einer Schicht aus einem Acrylharz mit einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wird, die ein spezielles Copolymer auf Ethylenbasis, ein Polyethylenharz und ein Polypropylenharz umfaßt; ein Verfahren zur Herstellung der laminierten Folie; und eine laminierte Struktur, die durch Klebverbinden der laminierten Folie mit einem Substrat aus einer Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wird.

Zur Herstellung einer dekorierten Oberfläche einer Polyolefinharzfolie ist eine laminierte Folie bekannt, die durch Aufkleben einer Folie aus einem Acrylharz, auf die ein Aufdruck appliziert ist, auf eine Oberfläche einer Polyolefinharzfolie hergestellt wird; vgl. JP-A-9-193189 und 9-234836.

Bekanntlich ist es schwierig, ein Polyolefinharz und ein Acrylharz miteinander schmelzzuverbinden. Daher ist es, um eine laminierte Folie durch Klebverbinden einer Folie aus dem Polyolefinharz mit einer Folie aus dem Acrylharz zu erhalten, unerläßlich, eine Klebstoffschicht dazwischen aufzutragen. Tatsächlich hat die in den vorstehenden Japanischen Patentanmeldungen offenbarte laminierte Folie eine Klebstoffschicht dazwischen.

Bei der laminierten Folie mit der Klebstoffschicht gibt es jedoch Probleme, beispielsweise, daß die Dicke des Produktes übermäßig hoch wird und die Produktionskosten aufgrund der Anwesenheit des Klebstoffs zu hoch werden.

Das erstere Problem, nämlich die übermäßige Dicke der Folie, führt zu einem weiteren Problem. Beim Herstellungsverfahren einer laminierten Struktur unter Verwendung der vorstehend erwähnten Folie mit der übermäßigen Dicke, wobei ein schmelzflüssiges Polyolefinharz auf die in einer Spritzform angebrachte Folie gespritzt wird, um sie miteinander klebzuverbinden, entsteht leicht eine Krümmung der erhaltenen laminierten Struktur. Gelegentlich ist es sogar schwierig, das Auftreten der Krümmung durch Variieren der Form- und Verarbeitungsbedingungen für die laminierte Struktur zu verhindern.

Bezüglich der durch Klebverbinden der laminierten Folie mit der übermäßigen Dicke mit dem Polyolefinharz hergestellten laminierten Struktur wird ein weiteres Problem verursacht, da in dem Temperaturbereich, in dem Verformungsbruch des Polyolefinharzes auftreten soll, kein Verformungsbruch, sondern Sprödbruch davon auftritt. Das bedeutet einen Mangel an Tieftemperaturschlageigenschaft.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer laminierten Folie, wobei eine Folie aus einem Polyolefinharz und eine Folie aus einem Acrylharz miteinander zufriedenstellend klebverbunden werden, sogar wenn sich keine Klebstoffschicht zwischen ihnen befindet, eines Verfahrens zu ihrer Herstellung und einer mit ihr hergestellten laminierten Struktur.

Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Folie aus einem Polyolefinharz und eine Folie aus einem Acrylharz miteinander auch dann, wenn sich keine Klebstoffschicht zwischen ihnen befindet, zufriedenstellend klebverbunden werden, wenn eine spezielle Polyolefinharzzusammensetzung als Polyolefinharz verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine laminierte Folie bereit, die durch Klebverbinden einer Schicht (1) aus einem Acrylharz mit einer Schicht (2) aus einer Harzzusammensetzung erhältlich ist, wobei die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Copolymers auf Ethylenbasis (a), hergestellt durch Polymerisieren von Ethylen mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Vinylacetat, 0 bis 10 Gewichtsteile eines Polyethylenharzes (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers auf Ethylenbasis (a), mit der Maßgabe, daß das Polyethylenharz (b) kein Copolymer (a) enthält, und 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers auf Ethylenbasis (a), umfaßt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Folie bereit, das den Schritt einer Coronaentladungsbehandlung einer Oberfläche der Schicht (1) aus einem Acrylharz und den Schritt des Zusammenbringens der behandelten Oberfläche mit der Schicht (2) umfaßt, die in Form einer Folie schmelzextrudiert worden ist, gefolgt von Verkleben der Schichten unter Druck zur Durchführung der Laminierung.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine laminierte Struktur bereit, die durch Verkleben der vorstehend erwähnten Folie mit einem Substrat (A) aus einer Polyolefinharzzusammensetzung auf der Seite der Schicht (2) hergestellt wird.

Fig. 1 zeigt eine Ansicht einer erfindungsgemäßen laminierten Struktur. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Angußkanal, die Bezugsziffer 2 eine Position zur Messung der Haftfestigkeit, die Bezugsziffer 3 eine Position zur Messung des 60°-Spie gelglanzes, die Bezugsziffer 4 eine Laminatfolie und die Bezugsziffer 5 ein Substrat.

Das Acrylharz für die Harzschicht (1), die einer der Bestandteile der erfindungs gemäßen Folie ist, ist ein Harz, das hauptsächlich ein aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester davon erhaltenes Polymer umfaßt. So soll der Begriff "Acrylharz" in der vorliegenden Erfindung das Polymer per se und eine das Polymer enthaltende Harzzusammensetzung bedeuten.

Ein bevorzugtes Acrylharz ist ein Harz, umfassend ein Acrylharz (X), das eine Säureanhydrideinheit mit einem 6-gliedrigen Ring aufweist, die durch die nachstehende Formel [I] im Molekül wiedergegeben ist, wobei das Acrylharz (X) durch Modifizieren eines aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester davon erhaltenen Polymers erhalten wird. Stärker bevorzugt ist ein Harz, das das Acrylharz (X) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% umfaßt. Beispiele für den (Meth)-Acrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäurebenzylester. Diese Ester können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

In der Formel sind R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander und stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest. Wenn mindestens einer der Reste R¹ und R² für einen Alkylrest steht, sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sek.-Butyl- und Amylgruppen Beispiele für den Alkylrest.

Das Acrylharz (X) mit der 6-gliedrigen Säureanhydrideinheit [I] kann durch Wärmebehandeln eines aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester davon erhaltenen Polymers bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 220 bis 320°C in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummethylat, wie in JP-A-7-268036 offenbart, erhalten werden.

Der Gehalt der Säureanhydrideinheit mit 6-gliedrigem Ring [I] im Acrylharz (X) ist vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 3 Gew.-% ist, kann die dem Acrylharz (X) zugeschriebene Verbesserung der Wärmebeständigkeit unzureichend werden. Wenn dagegen der Gehalt höher als 30 Gew.-% ist, kann die Schmelzviskosität des Acrylharzes (X) stark ansteigen, was zu einer ungenügenden Formverarbeitbarkeit führt.

Ein anderes bevorzugtes Acrylharz ist eine Harzzusammensetzung, umfassend eine Acrylharzzusammensetzung (Y), die 50 bis 95 Gew.-% eines Acrylharzes mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 110°C und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70000 bis 600000 und 5 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers mit einer mehrschichtigen Struktur umfaßt, die eine Schicht mit Kautschukelastizität umfaßt. Stärker bevorzugt ist eine Harzzusammensetzung, die 10 bis 70 Gew.-% der Acrylharzzusammensetzung (Y) umfaßt.

Beispiele für das Acrylpolymer mit der mehrschichtigen Struktur, die eine Schicht mit Kautschukelastizität umfaßt, sind ein Acrylpolymer mit einer zweischichtigen Struktur, die als innere Schicht eine aus einem Copolymer aus einem Alkylacrylat mit einem polyfunktionellen Monomer, wobei der Alkylrest im Alkylacrylat 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat, hergestellte Schicht mit Kautschukelastizität und als äußere Schicht ein Methylmethacrylat als Hauptkomponente umfassendes hartes Polymer hat, sowie ein Acrylpolymer mit einer dreischichtigen Struktur, die als innerste Schicht ein Methyl methacrylat als Hauptkomponente umfassendes hartes Polymer, als Zwischenschicht eine aus einem Copolymer aus einem Alkylacrylat mit einem polyfunktionellen Monomer, wobei der Alkylrest im Alkylacrylat 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat, hergestellte Schicht mit Kautschukelastizität und als äußerste Schicht ein Methylmethacrylat als Hauptkomponente umfassendes hartes Polymer hat. Diese Acrylpolymere mit mehrschichtiger Struktur können durch das in beispielsweise JP-B-55-27576 offenbarte Verfahren hergestellt werden.

Die Harzschicht (1) kann hergestellt werden, indem das Acrylharz gemäß einem Verfahren, wie das T-Düsenextrusionsverfahren oder Kalanderverfahren, zu einer Folie geformt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Dickepräzision der erhaltenen Folie ist bevorzugt, das Strangpreßverfahren so durchzuführen, daß beide Oberflächen der Folie mit der Oberfläche einer Walze oder einem Metallband zusammengebracht werden. Jede fremde Substanz, sogar mit einer kleinen Teilchengröße, wie nicht mehr als 100 µm, beeinträchtigt leicht das Aussehen der erhaltenen Folie und die Bedruckbarkeit der erhaltenen Folie. Um zu verhindern, daß die Folie während des Folienherstellungsverfahrens mit fremder Substanz verunreinigt wird, ist bevorzugt, ein aus Metall oder Sinterkeramik hergestelltes Sieb in einem Durchgang für das schmelzflüssige Acrylharz anzubringen. Als Sieb wird vorzugsweise zum Beispiel ein von Gneuss Co., Ltd., in Deutschland hergestellter Siebwechsler vom Rotationstyp verwendet, da die Maschen kaum verstopft werden, oder die Maschen, selbst wenn sie verstopft sind, ohne häufiges Aussetzen des Herstellungsverfahrens wieder freigemacht werden können. Unter Verwendung dieses Siebwechslers vom Rotationstyp kann eine Folie erhalten werden, die im wesentlichen frei von fremder Substanz mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 100 µm ist.

Die Dicke der Harzschicht (1) ist gewöhnlich 40 bis 300 µm, vorzugsweise 80 bis 250 µm. Die Dicke wird mit einem Mikromeßgerät gemessen. Wenn die Dicke geringer als 40 µm ist, kann die Oberfläche der erhaltenen laminierten Struktur auf der Seite der Harzschicht (1) leicht verkratzt werden. Wenn die Dicke 300 µm übersteigt, kann es schwierig werden, die erhaltene laminierte Folie genau mit einer fein aufgerauhten Oberfläche des Substrats (A) zu verbinden, um eine Haftung zu erzeugen, oder selbst wenn die Haftung erzeugt werden könnte, sollte die erhaltene laminierte Struktur eine Krümmung oder eine schlechte Tieftemperaturschlageigenschaft aufweisen.

Die Harzschicht (1) kann einschichtig oder mehrschichtig sein. Beispiele für eine einschichtige Schicht sind eine Harzschicht aus einem klaren Acrylharz und eine Harzschicht aus einem gefärbten Acrylharz. Beispiele für eine mehrschichtige Schicht sind eine Harzschicht aus zwei Schichten, die durch Laminieren einer Harzschicht aus einem klaren Acrylharz mit einer Harzschicht aus einem gefärbten Acrylharz hergestellt ist, und eine Harzschicht aus drei Schichten, die durch Laminieren einer Harzschicht aus einem klaren Acrylharz, einer Druckschicht mit einer bedruckten Oberfläche und einer Harzschicht aus einem gefärbten Acrylharz, in dieser Reihenfolge, hergestellt ist.

Wenn eine mehrschichtige Schicht als Harzschicht (1) verwendet wird, hat die erhaltene laminierte Struktur eine Oberfläche mit einem satten Aussehen. Das satte Aussehen entsteht aufgrund der hohen Klarheit, die ein charakteristisches Merkmal des Acrylharzes ist, und kann beobachtet werden, wenn die gefärbte oder bedruckte Oberfläche der laminierten Struktur oder die Oberfläche eines glänzende Teilchen enthaltenden Substrats (A) auf der laminierten Struktur von ihrer dekorierten Seite her, nämlich von der Seite der Harzschicht (1) der laminierten Folie, die die laminierte Struktur bildet, betrachtet wird. Im Fall, wenn die Harzschicht (1) eine mehrschichtige Schicht ist und sowohl eine dekorierte als auch eine nicht dekorierte Oberfläche besitzt, wird die Schicht (2) auf die Seite der nicht dekorierten Oberfläche der Schicht (1) laminiert.

Die erfindungsgemäße Schicht (2) ist eine Schicht, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, umfassend ein spezielles Copolymer auf Ethylenbasis (a), ein Polyethylenharz (b), mit der Maßgabe, daß das Copolymer auf Ethylenbasis (a) ausgeschlossen ist, und ein Polypropylenharz (c). Bezüglich des Mischungsanteils der Komponenten (a), (b) und (c) beträgt das Copolymer auf Ethylenbasis (a) 100 Gewichtsteile, das Polyethylenharz (b), ausgenommen das Copolymer auf Ethylenbasis (a), beträgt 0 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (a), und das Polypropylenharz (c) beträgt 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (a). Vorzugsweise beträgt das Copolymer auf Ethylenbasis (a) 100 Gewichtsteile, das Polyethylenharz (b) beträgt 1 bis 5 Gewichtsteile und das Polypropylenharz (c) beträgt 3 bis 20 Gewichtsteile. Stärker bevorzugt beträgt das Copolymer auf Ethylenbasis (a) 100 Gewichtsteile, das Polyethylenharz (b) beträgt 2 bis 3 Gewichtsteile und das Polypropylenharz (c) beträgt 6 bis 15 Gewichtsteile.

Wenn der Mischungsanteil des Polyethylenharzes (b) 10 Gewichtsteile übersteigt, wird die Haftung zwischen den Schichten (1) und (2) unzureichend. Ein Mischungsanteil von weniger als 1 Gewichtsteil Polypropylenharz (c) führt zu einer unzureichenden Haftung zwischen der Schicht (2) und dem Substrat (A), wogegen ein Mischungsanteil von über 30 Gewichtsteilen davon zu unzureichender Haftung zwischen den Schichten (1) und (2) führt.

Das Copolymer auf Ethylenbasis (a) ist ein Copolymer, das durch Polymerisieren von Ethylen mit mindestens einer Verbindung hergestellt wird, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Vinylacetat.

Beispiele für das Copolymer auf Ethylenbasis (a) sind Ethylen-ungesättigte-Car bonsäure-Copolymere, Ethylen-ungesättigte-Carbonsäureester-Copolymere, Ethylen-unge sättigte-Carbonsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ternäre Ethylen-ungesättigte-Carbonsäureester-Vinylacetat-Copolymere und Copolymere, die durch Polymerisieren von Ethylen mit zwei oder mehreren Arten von ungesättigten Carbonsäureestern hergestellt werden. Der Gehalt einer von Ethylen stammenden Baueinheit im Copolymer auf Ethylenbasis (a) reicht gewöhnlich von 40 bis 95 Gew.-%, und der Gehalt einer von der mit Ethylen copolymerisierten Monomerverbindung stammenden Baueinheit ist gewöhnlich 5 bis 60 Gew.-%.

Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren, die für das Copolymer auf Ethylenbasis (a) verwendet werden, sind Acrylsäure und Methacrylsäure, und Beispiele für die ungesättigten Carbonsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth acrylat, Stearylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Maleinsäureanhydrid ist ein Beispiel für die ungesättigten Carbonsäureanhydride.

Bevorzugte Beispiele für das Copolymer auf Ethylenbasis (a) sind Ethylen-Acryl säure-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copo lymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methyl acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-Copo lymere und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Von diesen sind Ethylen-Methyl methacrylat-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere stärker bevorzugt. Diese Copolymere auf Ethylenbasis können durch bekannte Radikalpolymerisations verfahren oder die anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das Polyethylenharz (b) umfaßt ein Ethylenhomopolymer, ein Copolymer, das durch Polymerisieren von Ethylen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und anderen Monomeren, hergestellt ist, mit der Maßgabe, daß das Copolymer eine von Ethylen als Hauptkomponente stammende Baueinheit hat, und ein Gemisch der (Co-)Polymere.

Beispiele für das Polyethylenharz (b) sind niederdichtes Polyethylen, hergestellt durch ein Radikalpolymerisationsverfahren, ein hochdichtes Polyethylen, hergestellt durch ein ionisches Polymerisationsverfahren, und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin gemäß einem bekannten Radikal- oder Ionenpolymerisationsverfahren. Beispiele für das α-Olefin sind diejenigen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Octadecen-1. Das α-Olefin kann einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden, und der Gehalt des α-Olefins reicht gewöhnlich von 5 bis 98 Gew.-%.

Das Polypropylenharz (c) umfaßt ein Propylenhomopolymer, ein Copolymer, hergestellt durch Polymerisieren von Propylen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und anderen Monomeren, mit der Maßgabe, daß das Copolymer eine von Propylen als Hauptkomponente stammende Baueinheit hat, sowie ein Gemisch dieser Polymere.

Beispiele für das Polypropylenharz (c) sind ein Polypropylenhomopolymer, ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein Propylen-Buten-1-Copolymer, ein Propylen-Ethylen-Bu ten-1-Terpolymer und die anderen Propylen-α-Olefin-Copolymere. Die vorstehend als Beispiele für mit Ethylen copolymerisierten α-Olefine genannten werden auch als Beispiele für die mit Propylen zu polymerisierenden α-Olefine genannt, und das α-Olefin kann einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Polypropylenharz kann durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise ein ionisches Polymerisationsverfahren, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße laminierte Folie kann durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise durch ein bekanntes Coextrusions-T-Düsenherstellungsverfahren, hergestellt werden, wobei die Schichten (1) und (2) coextrudiert werden, oder durch ein bekanntes Extrusionskaschierungsverfahren, wobei die in Form einer Folie schmelzextrudierte Schicht (2) mit der Oberfläche einer Seite der Schicht (1) zusammengebracht wird, die zuvor in Form einer Folie hergestellt wurde, gefolgt von Verkleben unter Druck, wie in JP-A-7-314629 offenbart, wobei die Extrusionskaschierung ohne Verwendung eines Haftbeschichtungsmittels durchgeführt wird. Beim Extrusionskaschierungsverfahren wird die Oberfläche der Schicht (1), die dem Druckkleben an die Schicht (2) unterworfen werden soll, vorzugsweise zuvor einer Coronaentladungsbehandlung unter einer Coronaentladungsdichte von 75 bis 100 W.min/m² unterworfen, und die Oberfläche der Schicht (2), die dem Druckkleben an die Schicht (1) unterworfen werden soll, wird vorzugsweise zuvor einer Ozonbehandlung unter der Bedingung 5 bis 50 mg/m² unterworfen. Die Temperatur der Schicht (2), bei der die Ozonbehandlung durchgeführt wird, reicht gewöhnlich von 180 bis 340°C, vorzugsweise von 220 bis 320°C, stärker bevorzugt von 250 bis 300°C.

Die Dicke der Schicht (2) ist nicht besonders beschränkt, und ist gewöhnlich 10 bis 200 µm. Eine Dicke von weniger als 10 um ist nicht bevorzugt, da die Haftung, die erhalten wird, wenn die laminierte Folie mit dem Substrat (A) klebverbunden wird, verschlechtert werden kann, wogegen eine Dicke von mehr als 200 µm nicht bevorzugt ist, da die Krümmungsverformung der laminierten Struktur größer werden kann.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Dicke der Harzschicht (1) gewöhnlich 40 bis 300 µm, und die der Schicht (2) ist gewöhnlich 10 bis 200 µm. Daher ist die Dicke der laminierten Folie, die die Schichten (1) und (2) umfaßt, gewöhnlich 50 bis 500 µm.

Die erfindungsgemäße laminierte Struktur wird aus der laminierten Folie und dem Substrat (A) aus einer Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt.

Die für das Substrat (A) verwendeten Polyolefinharzzusammensetzungen sind solche, die durch ein Strangpreßverfahren, ein Spritzgußverfahren, ein Blasformverfahren und andere auf dem Gebiet des Formens von Thermoplastharzen bekannte geformt werden können, und beinhalten Zusammensetzungen, die ein Homopolymer oder Copolymer eines α-Olefins, wie Ethylen und Propylen, umfassen, Zusammensetzungen, die ein Copolymer eines α-Olefins mit einem anderen Monomer umfassen, mit der Maßgabe, daß das Copolymer eine sich wiederholende Einheit aufweist, die aus dem α-Olefin als Hauptkomponente abgeleitet ist, ein Gemisch der (Co-)Polymere und eine Zusammensetzung, die die (Co-)Polymere oder das Gemisch und ein Modifikationsmittel, wie ein Elastomer und einen Füllstoff, umfaßt.

Beispiele für die Polyolefinharzzusammensetzungen sind Polyolefinharzzusammen setzungen, umfassend Polyethylenharze (die gleichen, wie die vorstehenden Polyethylen harze (b)), Polypropylenharze (die gleichen, wie die vorstehenden Polypropylenharze (c)), Polybuten oder Poly-4-methylpenten-1; Polyolefinharzzusammensetzungen, umfassend Copolymere, die durch Copolymerisieren von Ethylen mit mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, hergestellt werden, und Gemische davon mit geeigneten Mengen an z. B. Styrolelastomeren und anorganischen Füllstoffen.

Beispiele für die α-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Octadecen-1.

Beispiele für die Copolymere, die durch Copolymerisieren von Ethylen mit mindestens zwei Monomeren, ausgewählt α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, hergestellt werden, sind Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Propylen-Ethylen-Bu ten-1-Blockcopolymer.

Unter diesen Polyolefinharzzusammensetzungen sind unter dem Gesichtspunkt, eine laminierte Struktur mit guter Stanzverarbeitbarkeit und niedriger Formschrumpfung zu erhalten, solche bevorzugt, die Polyproyplenharze, wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassen.

Als Polyolefinharzzusammensetzung mit niedriger Formschrumpfung sind solche mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 1,0×10^-4 (1/°C), gemessen bei 20 bis 100°C, bevorzugt. Um die gewünschte niedrige Formschrumpfung zu erreichen, können die Polyolefinharzzusammensetzungen 5 bis 40 Gew.-% an anorganischen Füllstoffen, wie Talk, umfassen.

Gegebenenfalls kann die Polyolefinharzzusammensetzung glänzende Teilchen, wie Glimmer, bedeckt mit Aluminium- oder Titaniumoxid, und Pigmente, die gewöhnlich im Gebiet der Harzzusammensetzung verwendet werden, enthalten. Im Fall, wenn das Substrat (A) aus der Polyolefinharzzusammensetzung, die die glänzenden Teilchen umfaßt, verwendet wird, besitzt die erhaltene laminierte Struktur eine Oberfläche mit sattem Aussehen, sogar wenn kein Aufdruck auf der Unterseite der Harzschicht (1) (der Seite der undekorierten Oberfläche) aufgebracht ist.

Das Polyolefinharz, wie das Polyethylenharz und das Polypropylenharz, die für die Polyolefinharzzusammensetzung verwendet werden, kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die für die Herstellung des Polyolefinharzes verwendeten Polymeri sationskatalysatoren sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können feste Katalysatoren und homogene Katalysatoren vom Metallocentyp verwendet werden.

Das Substrat (A) kann durch Formen der Polyolefinharzzusammensetzung durch ein bekanntes Formverfahren hergestellt werden, und seine Gestalt ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Substrat (A) sind Polypropylen-Schaumfolien, wie in JP-A-6-212007 offenbart, und aus Polyolefin hergestellte hohle Platten, wie in JP-A-8-25603 offenbart.

Als Polypropylen-Schaumfolie ist eine Extrusionsschaumfolie mit einer Dicke von 1 bis 20 mm und einer Dichte von 0,03 bis 0,7 g/cm³ bevorzugt. Das Expansionsverhältnis der Schaumfolie ist gewöhnlich 1,3 (einschließlich) bis 30 (ausschließlich), vorzugsweise 2 (einschließlich) bis 15 (ausschließlich). Die Dichte kann durch ein Verfahren zur Bestimmung der Dichte durch Eintauchen in Wasser gemessen werden, und das Expansionsverhältnis kann durch Dividieren der Dichte der Harzzusammensetzung durch die Dichte der Schaumfolie berechnet werden.

Eine zu hohe Dichte der Schaumfolie führt zu einer Abnahme des Expansionsverhältnisses und liefert kein leichtes Gewicht, das ein charakteristisches Merkmal eines Schaumproduktes ist. Dagegen führt eine zu niedrige Dichte zu einer Steigerung des Expansionsverhältnisses, schadet aber der Glätte der Folienoberfläche.

Als hohle Platten aus Polyolefinharz sind solche bevorzugt, die eine Vielzahl von Rippen zwischen den zwei parallelen Deckplatten und eine Dicke von 0,5 bis 50 mm haben.

Die erfindungsgemäße laminierte Struktur kann beispielsweise auf eine solche Weise hergestellt werden, daß die geschmolzene und weichgemachte Polyolefinharzzusammen setzung durch Düsen extrudiert oder in ein Formsystem eingespritzt wird, das aus einem Paar aus einer Patrize und einer Matrize besteht, um ein Substrat (A) zu formen, und dann die Oberfläche der laminierten Feinfolie oder Folie mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Substrats (A) zusammengebracht wird, um das gewünschte Klebverbinden durch zuführen, vorausgesetzt, daß die Oberfläche der Schicht (2), die einer der Bestandteile der laminierten Folie ist, von der Oberfläche des Substrats (A) berührt wird.

Alternativ kann die laminierte Folie mit dem Substrat (A) durch ein bekanntes Spritzgußverfahren klebverbunden werden. Beispielsweise kann dies unter Verwendung einer Spritzgußmaschine, die mit einer spritzgießfähigen Form ausgestattet ist, so durchgeführt werden, daß die laminierte Folie eng an der inneren Oberfläche eines Hohlraums der Spritzgußform angebracht wird, die mit einer Beförderungsvorrichtung für die Folie, einer Heizvorrichtung für die Folie und einer Saugvorrichtung (beispielsweise einer Vakuumpumpe) ausgestattet ist, und danach die Polyolefinharzzusammensetzung einem Spritzgießen unterworfen wird. Ferner kann es auch auf solche Weise durchgeführt werden, daß die laminierte Folie unter Verwendung einer Vakuumformmaschine so geformt wird, daß sie an die Gestalt der Spritzform angepaßt ist, die vakuumgeformte Folie dann eng an der inneren Oberfläche eines Hohlraums einer Spritzform angebracht wird und danach die Polyolefinharzzusammensetzung einem Spritzgießen unterworfen wird. Diese Verfahren zur Herstellung der laminierten Struktur können gleichzeitig sowohl das Formen des Substrats (A) gemäß dem Spritzgußverfahren und dessen Anheftung durchführen.

Der Glanz der Oberfläche der erfindungsgemäßen laminierten Struktur (der Seite der dekorierten Oberfläche), in anderen Worten der Glanz der Oberfläche der Acrylharzschicht (1), ist vorzugsweise nicht geringer als 80%, stärker bevorzugt nicht geringer als 90%, wobei der Glanz als 60°-Spiegelglanz ausgedrückt ist. Die Qualität des Oberflächenaussehens steigt mit dem Wert des 60°-Spiegelglanzes. Der 60°-Spiegelglanz kann mit dem in JIS-K-7105 vorgeschriebenen Verfahren gemessen werden.

Eine auf herkömmliche Weise durch ein Anstrichverfahren dekorierte Struktur muß nicht nur ein verbessertes Aussehen, sondern auch eine hohe Kratzfestigkeit, ausgedrückt als Bleistifthärte, aufweisen. Erfindungsgemäß kann eine laminierte Struktur mit einer Bleistifthärte von B oder mehr, 2H oder mehr oder weiter 4H oder mehr hergestellt werden, indem ein Acrylharz mit hoher Kratzfestigkeit geeignet ausgewählt wird. So kann die erfindungsgemäße laminierte Struktur mit hochdekorativer Oberfläche und qualitativ hochwertigem Aussehen und hoher Kratzfestigkeit einen Vorteil gegenüber einer herkömmlichen Struktur erreichen.

Erfindungsgemäß kann eine laminierte Folie bereitgestellt werden, die die Schichten (1) und (2) umfaßt und die hinsichtlich der Qualität des Oberflächenaussehens, der Transparenz, des Glanzes und der Verwitterungsbestandigkeit überragend ist. Außerdem ist die hergestellte laminierte Folie überragend hinsichtlich der Haftfestigkeit, sogar wenn keine Klebstoffschicht zwischen den Schichten (1) und (2) eingebracht ist. Ferner kann eine laminierte Struktur bereitgestellt werden, die sowohl das Substrat aus der Polyolefinharzzusammensetzung, das hinsichtlich der Formverarbeitbarkeit, Recyclingfähigkeit, Stanzverarbeitbarkeit, Hitzebeständigkeit und Kältebeständigkeit überragend ist, und die laminierte Folie mit einer überragenden Qualität des Oberflächenaussehens, der Transparenz, des Glanzes und der Verwitterungsbeständigkeit umfaßt, wobei das Substrat und die laminierte Folie miteinander klebverbunden sind. Die erfindungsgemäße laminierte Struktur kann die dem Substrat aus der Polyolefinharzzusammensetzung zugeschriebenen mechanischen Eigenschaften bewahren, da keine Klebstoffschicht vorliegt.

Die erfindungsgemäße laminierte Struktur eignet sich besonders für Anwendungen, wie innere oder äußere Kraftfahrzeugteile, elektrische Geräte, Teile von verschiedenen Gegenständen und Schilder. Wenn die erfindungsgemäße laminierte Struktur für innere oder äußere Kraftfahrzeugteile oder elektrische Geräte verwendet wird, können diese Teile zu niedrigen Kosten bereitgestellt werden, da kein Anstrichverfahren zur Herstellung der Dekoration notwendig ist. Wenn sie ferner für Schilder verwendet wird, kann die erfindungsgemäße laminierte Struktur einem Stanzen mit einer willkürlich gebogenen Linie unterworfen werden, da sie unter Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung mit großer Zähigkeit als Substrat hergestellt ist.

Die vorliegende Erfindung wird eingehender anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, die nur veranschaulichend sind und den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.

Die Spritzgußvorrichtung, die Form, die Gestalt des geformten Produktes und die Bewertungsverfahren in den Beispielen waren wie folgt.

1. Spritzgußmaschine und -form

Spritzgußvorrichtung: FS160S25ASEN, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Formtemperatur: 225°C
Form: 150 mm×300 mm×3 mm (Dicke), Ventilationsöffnung
Formtemperatur: 52°C (Hohlraumseite, d. h. Seite, an der die Folie eingebracht wird), 55°C (Kernseite).

2. Schmelzindex

Das Polyethylenharz und das Copolymer auf Ethylenbasis wurden gemäß dem in JIS-K-7210 vorgeschriebenen Verfahren, Bedingung 4, gemessen, und das Polypropylenharz wurde durch das in JIS-K-7210 vorgeschriebene Verfahren, Bedingung 14, gemessen.

3. Glanz

Der 60°-Spiegelglanz der Oberfläche der erhaltenen laminierten Struktur wurde mit dem in JIS-K-7105 festgelegten Verfahren gemessen. Die Messung wurde fast im Zentrum der laminierten Struktur, wie in Fig. 1 gezeigt, durchgeführt.

4. Haftfestigkeit

Die Oberfläche der laminierten Struktur (die Seite der Harzschicht (1)) wurde mit einer Rasierklinge in 2 mm×2 mm Quadrate kreuzweise eingeschnitten, so daß 100 Quadrate (10 Quadrate in Längsrichtung ×10 Quadrate in Querrichtung) hergestellt wurden, und ein 24 mm breites Kunststoff-Klebeband (Cello-Tape, eine Marke von Nichiban Co., Ltd.) wurde unter Fingerdruck auf die kreuzweise eingeschnittene Oberfläche gepreßt und dann mit einem Ruck von einem mit den Fingern festgehaltenen Ende des Bandes abgezogen. Die an der Oberfläche verbliebenen Quadrate wurden gezählt, um die Haftfestigkeit zwischen den Schichten (1) und (2), ausgedrückt als Rest in %, zu bestimmen. Die Messung wurde an der Position in der Nähe der Angußöffnung, wie in Fig. 1 gezeigt, durchgeführt, die als die Position mit der geringsten Haftfestigkeit betrachtet wurde.

5. Bleistifthärte

Diese wurde gemäß dem in JIS-K-5400 vorgeschriebenen Bleistiftritztest durchgeführt. Bei der Bewertung wurde der Test unter Verwendung eines Bleistifts mit der Härte 6B begonnen und unter Verwendung von solchen mit 5B, 4B und anderen in der Reihenfolge der größeren Härte fortgesetzt, wodurch der Bleistift bestimmt wurde, der zuerst die Oberfläche der laminierten Struktur ritzte, und die Härte der laminierten Struktur wurde als Härte des Bleistifts, der zuerst die Oberfläche der Struktur ritzte, ausgedrückt.

6. Sattes Aussehen

Die Oberfläche der laminierten Struktur mit der gebundenen Folie wurde visuell je nach den nachstehenden Sinneskriterien bewertet.

5: Sattes Aussehen, ähnlich dem der Oberfläche eines herkömmlichen Spritzgußproduktes, das mit einem metallischen Anstrich, gefolgt von einer klaren Beschichtung behandelt wurde.

4: Ausreichend sattes Aussehen, aber etwas schlechter als 5.

3: Sicher sattes Aussehen.

2: Sattes Aussehen, schlechter als 3, nicht, daß kein sattes Aussehen beobachtet wurde.

1: Absolut kein sattes Aussehen.

7. Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient

Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient wurde mit dem in JIS-K-7197 festgelegten Verfahren gemessen. Unter Verwendung der vorstehenden Form wurde eine flache Platte spritzgegossen, ohne daß eine klebzuverbindende Folie verwendet wurde. Ein Mittelteil der flachen Platte wurde zu einer Größe von 10 mm×10 mm geschnitten, um ein Teststück herzustellen. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient wurde sowohl in der Fließrichtung als auch in vertikaler Richtung dazu gemessen, und ein Mittelwert wurde als der gesuchte lineare Wärmeausdehnungskoeffizient angenommen. Diese Werte wurden aus der Differenz zwischen der bei 20°C erhaltenen und der bei 100°C erhaltenen Länge unter der Voraussetzung erhalten, daß die Testprobe von -20°C bis 120°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min unter Verwendung des von Shimadzu Co., Ltd. hergestellten TMA-DT-40 erhitzt wurde.

8. Tieftemperaturschlageigenschaft

Der zentrale Abschnitt der laminierten Struktur wurde auf eine Größe von 100 mm ×100 mm geschnitten, um ein Teststück herzustellen. Man ließ das Teststück in einem Thermostat bei -10°C 5 Stunden stehen, und es wurde danach an einem Halter mit einem Öffnungsabschnitt mit 50 mm Durchmesser befestigt, der im Thermostat aufgestellt wurde. Unter Verwendung des Hochgeschwindigkeitsschlagtestgerätes RIT-8000, hergestellt von Rheometrics, INC., wurde das Teststück auf seiner Oberfläche (der Seite der laminierten Folie) mit einem Pfeil mit 5/8 Inch Spitzendurchmesser bei einer bestimmten Geschwindigkeit von 3 m/s gestanzt. Dann wurde festgestellt, daß ein Zusammenhang zwischen der Belastung, gemessen mit einer am Pfeil befestigten Belastungszelle und einer Pfeilverschiebung, und der gebrochenen Oberfläche des Teststücks den Bruchzustand bestimmte.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit 65 mm Durchmesser wurde eine Acrylharzzusammensetzung, die 50 Gew.-% des nachstehenden Acrylharzes (i) und 50 Gew.-% des nachstehenden Acrylharzes (ii) umfaßte, durch eine auf eine Temperatur von 250°C eingestellte T-Düse extrudiert und durch eine Kühl- und Polierwalze geleitet, mit der Maßgabe, daß beide Oberflächen in vollständigen Kontakt mit der Oberfläche der Walze gebracht wurden, wodurch eine gewünschte Folie mit einer Dicke von 150 µm ±30 µm als Harzschicht (1) erhalten wurde.

(i) Ein Acrylpolymer (A) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 300 µm und einer sphärischen dreischichtigen Struktur, die aus einer innersten Schicht aus Methylmethacrylat-Vernetzungspolymer, einer Zwischenschicht aus einem weichen kaut schukartigen Elastomer, das Butylacrylat als Hauptkomponente umfaßte, und einer äußersten Schicht aus Methylmethacrylatpolymer (siehe Beispiel von JP-B-55-27576) bestand.
(ii) Ein Methacrylharz mit 7,8 Gew.-% der Säureanhydrideinheit mit 6-gliedrigem Ring [I], hergestellt durch das im Beispiel 1 von JP-A-7-268036 offenbarte Verfahren.

Andererseits wurde ein Pelletgemisch, das 100,00 Gewichtsteile eines Pellets aus Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Marke: Acryft WK307, Methylmethacrylatgehalt: 25 Gew.-%, Schmelzindex: 7 g/10 min), 2,85 Gewichtsteile eines Pellets aus niederdichtem Polyethylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Marke: Sumikathene G801, Dichte: 0,918 g/cm³, Schmelzindex: 20 g/10 min) und 11,42 Gewichtsteile eines Pellets aus Propylen-Ethylen-Zufallscopolymer (Gehalt der Ethyleneinheit: 4 Gew.-%, Schmelzindex: 28 g/10 min) mit einem Extruder mit 65 mm Durchmesser schmelzgeknetet und durch eine T-Düse bei einer Harztemperatur von 280°C und einer Geschwindigkeit von 40 m/min extrudiert, um eine schmelzflüssige Folie von 450 mm Breite und 100 µm Dicke (die Schicht (2)) zu erhalten. Die Oberfläche der schmelzflüssigen Folie, die auf die Harzschicht (1) kaschiert werden sollte, wurde anschließend mit Ozon behandelt, indem ozonhaltige Luft durch eine 30 mm unter der Düse angebrachte Düse geblasen wurde. Die Menge an Ozon für die Behandlung war 31 mg/m².

Danach wurde die Harzschicht (1) bei einer Behandlungsdichte von 150 W.min/m² mit einem Gerät zur Coronaentladungsbehandlung oberflächenbehandelt, das in-line an einem Extrusionskaschiergerät angebracht war, und dann wurden die coronaentladungsbehandelte Schicht (1) und die ozonbehandelte Schicht (2) aneinander laminiert, um eine Laminatfolie zu erhalten. Es wurde gefunden, daß der zentrale Teil der erhaltenen Laminatfolie eine Dicke von 230 µm hatte. Danach ließ man die Laminatfolie 48 Stunden bei 40°C altern.

Als Polyolefinharzzusammensetzung für das Substrat (A) wurde ein komplexes Polypropylen (PP-1) verwendet, wobei die Harzzusammensetzung 61 Gewichtsteile kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Schmelzflußrate: 58 g/10min, Ethylen/Pro pylen-Zufallscopolymergehalt: 12 Gew.-%), 14 Gewichtsteile Ethylen-Buten-1-Copo lymerkautschuk (Buten-1-Gehalt: 18 Gew.-%), 14 Gewichtsteile Ethylen-Propylen-Copo lymerkautschuk (Propylengehalt: 27 Gew.-%) und 11 Gewichtsteile Talk (D₅₀: 2,1 µm) umfaßte. Das komplexe Polypropylen und jede Komponente davon wurden durch die im Beispiel 1 und in den Bezugsbeispielen 1 bis 4 von JP-A-5-86256 offenbarten Verfahren hergestellt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient von PP-1 wurde zu 8,40×10^-5 bestimmt.

Der zentrale Teil der Laminatfolie wurde in 100 mm×250 mm-Stücke geschnitten. Die Oberfläche der Harzschicht (1) davon wurde in engen Kontakt mit einem Formhohlraum gebracht und dann mit doppelt beschichtetem Klebeband befestigt. Danach wurde PP-1 auf die Laminatfolie spritzgegossen, um eine laminierte Struktur zu erhalten. Die Bewertungs ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit 65 mm Durchmesser wurde ein Gemisch aus einer Acrylharzzusammensetzung, umfassend die nachstehenden Acrylharze (iii), (iv) und (v) in Anteilen von 30 Gew.-%, 50 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%, mit 0,5 Gewichtsteilen eines Ultraviolettabsorptionsmittels, ADK STAB LA-31 (vom hochmolekulargewichtigen Benzotriazoltyp, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) durch eine auf eine Temperatur von 250°C eingestellte T-Düse extrudiert und durch eine Kühl- und Polierwalze geleitet, mit der Maßgabe, daß beide Oberflächen der extrudierten Feinfolie in vollständigen Kontakt mit der Oberfläche der Walze gebracht wurden, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 125 µm ±5 µm als Harzschicht (1) erhalten wurde.

(iii) Ein Acrylharz B aus 90 Gew.-% einer Methylmethacrylateinheit und 10 Gew.-% einer Methylacrylateinheit, hergestellt mit einem Massepolymerisationsverfahren, das eine Glasübergangstemperatur von 95°C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 120000 hatte.
(iv) Ein Acrylharz C mit 80 Gew.-% einer Methylmethacrylateinheit und 20 Gew.-% einer Butylacrylateinheit, das eine Glasübergangstemperatur von 62°C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300000 hatte.
(v) Das Acrylharz A (das gleiche wie (i) in Beispiel 1).

Danach wurde unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Harzschicht (1) das Beispiel 1 wiederholt, um eine Laminatfolie zu erhalten. Es wurde gefunden, daß der zentrale Teil der Laminatfolie eine Dicke von 235 µm hatte. Die Laminatfolie wurde in Stücke geschnitten, und dann wurde eine laminierte Struktur auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1, erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

PP-1 wurde spritzgegossen, um eine Struktur auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1, zu erhalten, vorausgesetzt, daß keine laminierte Folie verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims

1. Laminierte Folie, erhältlich durch Klebverbinden einer Schicht (1) aus einem Acrylharz mit einer Schicht (2) aus einer Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Copolymers auf Ethylenbasis (a), hergestellt durch Polymerisieren von Ethylen mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Vinylacetat, 0 bis 10 Gewichtsteile eines Polyethylenharzes (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers auf Ethylenbasis (a), vorausgesetzt, daß das Polyethylenharz (b) kein Copolymer (a) enthält, und 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (a), umfaßt.

2. Laminierte Folie nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Schicht (1) 40 bis 300 µm ist.

3. Laminierte Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer auf Ethylenbasis (a) ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist.

4. Laminierte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Schicht (1) eine Einfachschicht aus einem gefärbten Acrylharz oder eine Mehrfachschicht ist, die eine Schicht aus einem gefärbten Acrylharz und eine Schicht aus einem klaren Acrylharz umfaßt.

5. Laminierte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Acrylharz ein Harz ist, das ein Acrylharz (X) mit einer Säureanhydrideinheit mit 6-gliedrigem Ring umfaßt, die durch die nachstehende Formel [I] im Molekül wiedergegeben ist, wobei das Acrylharz (X) durch Modifizieren eines aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester davon erhaltenen Polymers erhalten wird und der Gehalt des Säureanhydrids mit 6-gliedrigem Ring 3 bis 30 Gew.-% beträgt, wobei die Formel
ist, worin R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen.

6. Laminierte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Acrylharz eine Acrylharzzusammensetzung ist, umfassend 50 bis 95 Gew.-% eines Acrylharzes mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 110°C und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70 000 bis 600 000, und 5 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers mit mehrschichtiger Struktur, die eine Schicht mit Kautschukelastizität umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung einer laminierten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend den Schritt einer Coronaentladungsbehandlung einer Oberfläche der Schicht (1) des Acrylharzes und den Schritt des Zusammenbringens der behandelten Oberfläche mit der Schicht (2), die in Form einer Folie schmelzextrudiert ist, gefolgt von Verkleben der Schichten unter Druck zur Durchführung der Laminierung.

8. Laminierte Struktur, die durch Klebverbinden der laminierten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Substrat (A) aus einer Polyolefinharzzusammensetzung auf der Seite der Schicht (2) der Folie erhältlich ist.

9. Laminierte Struktur nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche der Schicht (1) einen 60°-Spiegelglanz von nicht weniger als 80% hat.

10. Laminierte Struktur nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Oberfläche der Schicht (1) eine Bleistifthärte von nicht weniger als B hat.

11. Laminierte Struktur nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Polyolefinharzzusammensetzung eine ein Polypropylenharz umfassende Harzzusammensetzung ist.

12. Laminierte Struktur nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Polyolefinharzzusammensetzung eine ein Polypropylen-Ethylen-Blockcopolymer umfassende Harzzusammensetzung ist.

13. Laminierte Struktur nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Polyolefinharzzusammensetzung einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 1,0×10^-4, gemessen bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, hat.

14. Laminierte Struktur nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Substrat eine aus Polyolefinharz hergestellte hohle Platte, die eine Dicke von 0,5 bis 50 mm und zwei parallele Deckplatten hat, zwischen denen eine Vielzahl von Rippen bereitgestellt wird, oder eine Extrusionsschaumfolie mit einer Dicke von 1 bis 20 mm und einer Dichte von 0,03 bis 0,7 g/cm³ ist.

15. Schild, das erhalten wird, indem die laminierte Struktur nach Anspruch 14 einem Stanzen mit einer willkürlich gebogenen Linie unterworfen wird.

16. Innere oder äußere Kraftfahrzeugteile aus der laminierten Struktur nach einem der Ansprüche 8 bis 14.

17. Verwendung einer laminierten Struktur nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Herstellung von Formteilen.