DE19854421A1

DE19854421A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 für Spinnzwecke

Info

Publication number: DE19854421A1
Application number: DE19854421A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Liedloff; Klaus Bergmann; Gerhard Schmidt; Werner Stibal
Original assignee: EMS-INVENTA AG ZUERICH; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: CN100378139C; EP1004611B1; CN1743358A; TW546323B; DE59904268D1; EP1004611A1; KR20000035694A; CN1263123A; DE19854421B4; ES2192823T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam (Ia) oder Polykondensation von epsilon-Aminocapronsäure (Ib), wobei die Polymerisation bzw. Polykondensation in Gegenwart von DOLLAR A 0,05 bis 0,7 Gew.-% Monocarbonsäure (II), DOLLAR A 0 bis 0,7 Gew.-% Dicarbonsäure (III, DOLLAR A 0 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (IV), DOLLAR A 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyclophatischen Diamins, welches eine (V) primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, DOLLAR A 0 bis 0,7 Gew.-% eines alpha-Dialkylaminocaprolactams (VI), DOLLAR A 0 bis 0,7 Gew.-% Dialkylphenol (VII) und DOLLAR A 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, verzweigten oder geradkettigen C¶6¶- bis C¶18¶-Monoamins (VIII) DOLLAR A durchgeführt wird und wobei sich die Mengen der Komponenten (Ia/b) und (II) sowie (III) bis (VIII) zu 100 Gew.-% ergänzen, neben den Komponenten (Ia/b) und (II) mindestens eine der Komponenten (IV) bis (VI) enthalten ist und die Komponenten (II) bis (VIII) über Amidbindungen an die Polymerkette gebunden sind, so daß für das Polyamid-6 im verarbeitungsfertigen Zustand, das heißt nach Extraktion und Trocknung DOLLAR A die Konzentration der primären Aminoendgruppen (-NH¶2¶) höchstens 34 meq/kg, die Gesamtkonzentration der aus den Komponenten (IV) bis (VI) stammenden sekundären und tertiären Aminogruppen wenigstens 4 meq/kg und DOLLAR A das Produkt aus der NH¶2¶- und Carboxylendgruppenkonzentration ([NH¶2¶] È [COOH]) höchstens 2000 ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam (Ia) oder Polykondensation von ε-Aminocapronsäure (Ib) in Gegenwart der unten näher spezifizierten Kom ponenten II bis VIII, ferner aus den Komponenten Ia/b bis VIII zugängliches Poly amid-6, in dem die Komponenten II bis VIII über Amidbindungen an die Polymerkette gebunden sind und die Konzentration an primären Aminoendgruppen, die Gesamtkonzentration primärer, sekundärer und tertiärer Aminogruppen und das Produkt aus der primären Amino- und Carboxylendgruppenkonzentration bestimmte obere bzw. untere Werte nicht über- bzw. unterschreitet, sowie die Verwendung dieser Polyamide zur Herstellung von Fäden, wobei darunter Filamente und Stapelfasern zu verstehen sind.

Für die Herstellung von Fäden und deren Weiterverarbeitung zu textilen Endpro dukten hat innerhalb der Gruppe der aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen oder ω- Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen zugänglichen aliphatischen Poly amide das Polycaprolactam bzw. PA-6 eine überragende wirtschaftliche und technische Bedeutung. Obwohl PA-6 insgesamt eine sehr gute Verarbeitungscha rakteristik und gute textile Eigenschaften aufweist, haben Fortschritte in der Spin nereitechnik in jüngster Zeit die Verbesserung dieses Polymeren in Richtung höherer Spinngeschwindigkeiten und verminderter Spinnabfälle notwendig ge macht. Parallel dazu ist aus den spezifischen Anforderungen bestimmter Endan wendungen der Bedarf nach hitze- und lichtstabilem PA-6 entstanden.

Eine Reihe von Patentanmeldungen befaßt sich mit der Lösung der oben skizzier ten Problemstellungen. So betrifft die EP 644 959 B1 "schnellgesponnene Fäden auf Basis von Polycaprolactam", wobei die Polymerherstellung in Gegenwart mindestens einer Dicarbonsäure und gegebenenfalls unter Zusatz verschiedener aminofunktioneller Komponenten zur Verbesserung der Anfärbbarkeit gegenüber anionischen Farbstoffen durchgeführt wird. Die aminofunktionellen Komponenten wirken dabei ebenso wie die Dicarbonsäuren als Kettenregler.

DE-PS 44 13 177 sowie die WO 95/28443, welche "inhärent(licht- und) hitzesta bilisierte Polyamide" betreffen, schreiben die Herstellung von PA-6 in Gegenwart einer Dicarbonsäure und einer Triacetondiamin-Verbindung wie 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin vor. Die Triacetondiamin-Verbindung hat dabei drei Funk tionen: Sie wirkt als Kettenregler, stellt die Anfärbbarkeit gegenüber anionischen Farbstoffen sicher und verbessert die Hitze-(und Licht-)stabilität des PA-6. In der EP 345 648 B1 sind auf Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen basierende Polyamide mit definiertem Verzweigungsgrad beschrieben, deren besondere Verzweigungs muster entweder durch die Mitverwendung einer Tricarbonsäure und eines Dia mins oder einer Dicarbonsäure und eines Triamins während der Polymerisation erzeugt werden. Zusätzlich beschreibt EP 345 648 B1 die Verwendung von 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und dessen Derivaten als Kettenregler, wobei der Einbau dieser Verbindungen an den Enden der Polyamidketten erfolgt. Wei terhin wird dort beschrieben, daß Triacetondiamin und seine Derivate die Anfärb barkeit von Fasern mit sauren, d. h. anionischen Farbstoffen verbessern.

DE 195 37 614 C2, "Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung", betrifft die Polymerisation von Caprolactam zusammen mit einer aromatischen Dicarbon säure, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamin, das eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, und einem 4-Amino-2,2,6,6,-tetraalkylpiperidin.

Auf witterungsstabile Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung zielt die DE 197 22 135 A1 ab. Erreicht wird die Witterungsstabilität dabei durch Polykonden sation der polyamidbildenden Komponenten in Gegenwart eines 4-Amino-2,2,6,6- tetraalkylpiperidins und eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionalisierten 2,6- Dialkylphenols, dessen zweite funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe ist. In einer weiteren Ausführungsform beschreibt DE 197 22 135 A1 aus Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren zugängliche Polyamide, die neben den anderen Kettenreglern auch Tri- oder Tetracarbonsäuren enthalten.

Die hitze- und/oder lichtstabilisierende Wirkung der oben genannten, in 4-Stel lung zur OH-Gruppe funktionalisierten 2,6-Dialkylphenole auf Polyamide ist in der FR-PS 155 350, der DE-OS 22 37 849 und in der JP 4 159 327 beschrieben.

Von den oben aufgeführten Dokumenten erlauben DE-OS 44 13 177, DE 195 37 614 C2 und DE 197 22 135 A1 die Herstellung von Polyamid 6, das sich für das Schnellspinnen eignet und gleichzeitig eine verbesserte Hitze-, Licht- und Witte rungsstabilität neben guter Anfärbbarkeit gegenüber sauren Farbstoffen aufweist. Die erreichbaren Wickel- bzw. Spinngeschwindigkeiten von 5000 bis 6000 m/min und die hohe Spinnsicherheit in diesem Geschwindigkeitsbereich heben den Nachteil der vergleichsweise hohen Rohstoffkosten dieser Produkte bei weitem auf und machen ihre kommerzielle Verwendung wirtschaftlich.

In der EP 644 959 B1, der DE-PS 44 13 177 und in der WO 95/28443 wird ein Zusammenhang zwischen der Spinnbarkeit des Polyamid-6 und der Art des bei der Caprolactam-Polymerisation verwendeten Kettenreglers hergestellt.

Insbesondere die EP 644 959 B1 weist für das in Gegenwart von Dicarbonsäuren als Kettenregler hergestellte Polyamid-6 hohe Spinngeschwindigkeiten, hohe Spinnsicherheit und eine geringe Fehlerrate bei der Weiterverarbeitung der Fäden aus. Anhand entsprechender Vergleichsversuche zeigt die EP 644 595 B1 ferner, daß durch Regelung von Polyamid-6 mit Monocarbonsäuren kein so günstiges Ergebnis in bezug auf dessen Verarbeitungseigenschaften zu erzielen sei wie mit Dicarbonsäuren. Die gute Spinnbarkeit der mit Dicarbonsäuren modifizierten PA- 6-Typen führt die EP 644 595 B1 auf die vergleichsweise niedrige elastische Nachgiebigkeit

J_e = G'(G")²

der betreffenden Polymerschmelzen zurück. (G': Speichermodul; G": Verlustmo dul). Legt man die Daten der Beispiele 1 und 2 der EP 644 595 B1 zugrunde, so nimmt bei Dicarbonsäure-geregeltem Polyamid-6 J_e mit steigender relativer Vis kosität zu. Dieser qualitative Zusammenhang zwischen J_e und relativer Viskosität bzw. Molekulargewicht ist offensichtlich die Grundlage für die in der EP 644 595 B1 angegebene zahlenmäßige Beziehung zwischen der Fadenviskosität und der Mindestabzugsgeschwindigkeit (= Spinngeschwindigkeit). Folgerichtig ist nach dieser Beziehung die Mindestabzugsgeschwindigkeit umso höher, je niedriger die Fadenviskosität und damit auch die Viskosität des verarbeitungsfertigen Poly amid-6 ist. Die technische Lehre der EP 644 595 B1 in bezug auf die Beschaffen heit von Polyamid-6 für das Schnellspinnen läßt sich also kurz so zusammenfas sen, daß Dicarbonsäureregelung und nicht zu hohe Fadenviskositäten zu bevorzu gen sind und Monocarbonsäureregelung zu vermeiden ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ganz oder teilweise mit Monocarbonsäuren geregeltes Polyamid-6 bereitzustellen, welches für das Schnellspinnen geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch das Polyamid-6 nach Anspruch 6 sowie dessen Verwendung nach Anspruch 7 gelöst.

Überraschenderweise und entgegen allen aus dem Stand der Technik ableitbaren Vorhersagen, die eher das Gegenteil erwarten ließen, gelang die Lösung dieser Aufgabe durch den vor Beginn oder während der Polymerisation bzw. Polykon densation erfolgten Zusatz einer Monocarbonsäure (II) neben gegebenenfalls Dicarbonsäuren (III) sowie gegebenenfalls den weiteren Komponenten (IV) bis (VIII), wobei von den Komponenten (IV) bis (VI) mindestens eine bei der Polymerisation bzw. Polykondensation vorhanden ist, so daß für das verarbeitungsfertige, das heißt extrahierte und getrocknete Polyamid-6

- die Konzentration der primären Aminoendgruppen (-NH₂) höchstens 34 meq/kg,
- die Gesamtkonzentration der aus den Komponenten (IV) bis (VI) stammenden sekundären und tertiären Aminogruppen wenigstens 4 meq/kg und
- das Produkt aus der NH₂- und Carboxylendgruppenkonzentration ([NH₂].[COOH]) höchstens 2000 (meq/kg)² beträgt.

Dabei ist die Komponente (IV) ein 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, Kompo nente (V) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin, welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, Komponente (VI) ein α-Dialkylamino caprolactam, Komponente (VII) ein Dialkylphenol und Komponente (VIII) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches oder araliphatisches, verzweigtes oder geradkettiges C₆- bis C₁₂-Monoamin.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6, das durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam (Ia) oder Polykondensation von ε-Aminocapronsäure (Ib) zugänglich ist, wobei die Polymerisation bzw. Polykondensation in Gegenwart von

- 0,05 bis 0,7 Gew.-% Monocarbonsäure (II),
- 0 bis 0,7 Gew.-% Dicarbonsäure (III)
- 0 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (IV),
- 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyclophatischen Diamins (V), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt,
- 0 bis 0,7 Gew.-% eines α-Dialkylaminocaprolactams (VI),
- 0 bis 0,7 Gew.-% Dialkylphenol (VII) und
- 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, verzweigten oder geradkettigen C₆- bis C₁₈-Monoamins (VIII)

durchgeführt wird, wobei sich die Mengen der Komponenten (Ia/b) und (II) sowie (III) bis (VIII) zu 100 Gew.-% ergänzen, neben den Komponenten (Ia/b) und (II) mindestens eine der Komponenten (IV) bis (VI) enthalten ist und die Komponen ten (II) bis (VIII) über Amidbindungen an die Polymerkette gebunden sind, so daß für das Polyamid-6 im verarbeitungsfertigen Zustand, das heißt nach Extraktion und Trocknung

Das Dialkylphenol (VII) ist ein in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionalisiertes 2,6-Dialkylphenol der folgenden Formel,

worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Carboxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carboxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppen y und y zusätzlich jeweils 0 sein können.

Ferner betrifft die Erfindung Polyamid-6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Caprolactam (Ia) oder ε-Aminocapronsäure (Ib),

- 0,05 bis 0,7 Gew.-% Monocarbonsäure (II),
- 0 bis 0,7 Gew.-% Dicarbonsäure (III)
- 0 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (IV),
- 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins (V), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt,
- 0 bis 0,7 Gew.-% eines α-Dialkylaminocaprolactams (VI),
- 0 bis 0,7 Gew.-% Dialkylphenol (VII) und
- 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, verzweigten oder geradkettigen C₆- bis C₁₈-Monoamins (VIII)

zugänglich ist, wobei sich die Mengen der Komponenten (Ia/b) und (II) sowie (III) bis (VIII) zu 100 Gew.-% ergänzen, neben den Komponenten (Ia/b) und (II) mindestens eine der Komponenten (IV) bis (VI) enthalten ist und die Komponen ten (II) bis (VIII) über Amidbindungen an die Polymerkette gebunden sind, so daß für das Polyamid-6 im verarbeitungsfertigen Zustand, das heißt nach Extraktion und Trocknung

Schließlich betrifft die Erfindung Polyamid-6 zur Herstellung von Fäden, insbe sondere schnellgesponnenen Fäden.

Der vorteilhafte Effekt, der von den Komponenten (II) bis (VIII) und der Einhal tung der Randbedingungen bezüglich der Konzentration der primären Aminoend gruppen, der Gesamtkonzentration der sekundären und tertiären Aminogruppen und des Produktes [NH₂].[COOH] auf die Spinnsicherheit beim Schnellspinnen von Polyamid-6 ausgeht, ist neu und gemessen am Stand der Technik völlig unerwartet. Offenbar stellen die drei letztgenannten Größen übergeordnete, für das Schnellspinnen von Polyamid-6 entscheidende Faktoren dar.

Diese drei Größen lassen sich aus den Mengen der einzelnen Komponenten und den Polymerisations- bzw. Polykondensationsbedingungen, d. h. Temperatur der reagierenden Schmelze, Wasserdampfdruck in der Gasphase über der Schmelze und Wassergehalt der Schmelze unter Zugrundelegung der bekannten thermody namischen Daten (vor allem der Temperaturabhängigkeit des Polykondensations gleichgewichts) für Polyamid-6 berechnen. Kinetische Rechnungen erübrigen sich im allgemeinen ganz, da bei jedem kontinuierlichen oder chargenweisen Poly amid-6-Herstellungsprozeß in bezug auf den Monomerumsatz und den Polymeri sationsgrad annähernd die Gleichgewichtslage erreicht wird. Zur Durchführung dieser Rechnungen sei der Fachmann verwiesen auf Ramesh et al. in Polymer, 1993, Vol. 34, No. 8, S. 1716ff., sowie Jacobs und Schweigman in Proc. V^th European/6^th International Symposium on Chem. Rea. Engng., Amsterdam 1972: "Mathematical model for the Polymerization of Caprolactam to Nylon-6", S. B7- 11 und ferner Giorsi/Haynes in J. Poly. Sci., Part A-1, Vol. 8, 1970, S. 351ff.

Als Monocarbonsäuren (II) können geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische sowie aromatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen verwendet werden.

Besonders bevorzugte Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethyl hexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure.

Als Dicarbonsäuren (III) können geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische, auch stickstoffhaltige Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 Kohlen stoffatomen genauso gut verwendet werden wie substituierte oder unsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Von den beiden Untergruppen der Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, die Trimethyl-adipinsäuren und cis- und/oder trans-Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure bzw. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,6-dicar bonsäure und Diphenyl-4,4-dicarbonsäure besonders bevorzugt.

Als 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (IV) wird besonders bevorzugt 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin verwendet.

Als Diamine (V), die eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe tragen, werden besonders bevorzugt diejenigen aus der Gruppe, bestehend aus 3-(Dialkylamino)- 1-propylamin, 2-Dialkylamino-1-ethylamin, Piperidino- und Pyrrolidinoalkylami nen sowie 4-Amino-1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidin verwendet.

Als α-Dialkylaminocaprolactam (VI) wird besonders bevorzugt α-Dimethyl aminocaprolactam verwendet.

Als Dialkylphenole (VII) werden die oben spezifizierten, in 4-Stellung zur OH- Gruppe funktionalisierten 2,6-Dialkylphenole verwendet.

Als aliphatische oder cycloaliphatische oder araliphatische, verzweigte oder geradkettige C₆- bis C₁₈-Monoamine (VIII) werden bevorzugt primäre aliphati sche Monoamine mit 8 bis 18 C-Atomen sowie Phenylmethylamin (Benzylamin) verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyamide können grundsätzlich in chargenweise oder kontinuierlich arbeitende Reaktoren durch Polymerisation oder Polykondensation hergestellt werden.

Die Komponenten (II) bis (VIII) können an geeigneter Stelle in den jeweiligen Herstellprozeß eingebracht werden, wobei die Carbonsäure (II, III und ggf. VII) und die Amine (IV, V, VI, VIII und ggf. VII) in reiner Form oder gelöst (Lösungsmittel: Wasser, Caprolactam), zugegeben werden können. Die Zugabe dieser Komponenten ist meist unproblematisch und kann gemeinsam, getrennt bzw. nacheinander, vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation erfolgen.

Dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyamid-6 können die üblichen Mattierungsmittel auf Titandioxid-Basis vor oder während der Poly merisation bzw. Polykondensation zugesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen PA-6 erfolgt nach kontinuierlichen oder chargenweisen Verfahren, wie sie seit langem bekannt sind. Bei den kontinuierli chen Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 ist zwischen ein-, zwei- und mehrstufigen Verfahren, offenen oder geschlossenen Rohrreaktoren (VK-Rohren) zu unterscheiden.

Die Entfernung von nicht umgesetztem Caprolactam sowie Oligomeren aus dem Polymerisat erfolgt auf bekannte Weise durch Heißwasserextraktion von Granulat, entweder kontinuierlich nach dem Gegenstromprinzip oder chargenweise. Die Extraktion kann auch durch Behandlung der Polymerschmelze in Dünnschicht verdampfern oder Zwei- bzw. Mehrschneckenextrudern unter vermindertem Druck erfolgen, wodurch ebenfalls eine weitgehende Entmonomerisierung erreicht wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

1. Polymerherstellung

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamid-6 der betreffenden Vergleichsbeispiele erfolgte im Fall von Beispiel 1 chargenweise in einem 14 l- Autoklaven. Zu diesem Zweck wurden jeweils 8 kg flüssiges Caprolactam unter 100°C mit 80 g ε-Aminocapronsäure, 160 ml Wasser und den übrigen in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten in einem rührbaren, mit Stickstoff inerti sierbaren Vorlagegefäß vermischt und die homogene Mischung anschließend in den genannten Autoklaven überführt und dort unter inerten Bedingungen (N₂) polymerisiert. Bei der Polymerisation wurden einheitlich etwa die folgenden Bedingungen eingehalten.

Stufe 1 (Druckphase)

Produkttemperatur: 260°C
Druck: 3,5 bar
Dauer: 4,5 Stunden

Stufe 2 (Entspannung)

Produkttemperatur: von 260°C auf 250°C
Druck: von 3,5 bar auf ca. 1 bar
Dauer: wenige Minuten

Stufe 3 (Entgasung)

Produkttemperatur: 250°C
Druck: 1 bar
Inertgas: N₂

Dauer: 30 Minuten

Nach Beendigung der Polymerisation bzw. Polykondensation wurden die einzel nen Chargen als Polymerstränge abgepreßt, nach Durchlaufen eines Wasserbads granuliert, extrahiert und getrocknet. Die Extraktion des im Extraktor festgehalte nen Granulats erfolgte mit heißem Wasser. Die Durchflußmenge des Wassers betrug 17 l/Stunde, seine Temperatur 100°C. Die Extraktionsdauer war 15 Stun den. Der Wasserextrakt betrug jeweils ca. 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des unextrahierten Granulats.

Die Herstellung aller übrigen Produkte (Beispiel 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 3) erfolgte in einem 130 l-Rührautoklaven. Zu diesem Zweck wurden jeweils 45 kg flüssiges Caprolactam bei 90°C zusammen mit 7 l Wasser mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der übrigen Komponenten in einem rührbaren mit Stickstoff inertisierten Vorlagegefäß vermischt und die homogene Mischung anschließend in den genannten Autoklaven überführt und dort unter inerten Bedingungen (N₂) polymerisiert. Bei der Polymerisation wurden einheitlich etwa die folgenden Bedingungen eingehalten:

Stufe 1 (Druckphase)

PRODUKTTEMPERATUR: 270°C
Druck: 19 bar
Dauer: 3 Stunden

Stufe 2 (Entspannung)

PRODUKTTEMPERATUR: von 270 auf 260°C
Druck: von 19 bar auf 1 bar
Dauer: 1,5 Stunden

Stufe 3 (Entgasung)

PRODUKTTEMPERATUR: 260°C
Druck: 1 bar
Dauer: ca. 5 Stunden

Beim Erreichen der gewünschten Viskosität wurden die einzelnen Chargen als Polymerstränge abgepreßt, nach Durchlaufen eines Wasserbands granuliert, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Als Maß für die Viskosität der Polyamid-6- Schmelze wurde die Drehmomentanzeige des Rührwerks des Autoklaven zugrundegelegt.

Je 40 kg jeder Charge wurden 16 h bei 80°C mit 2400 l Frischwasser pro Stunde extrahiert. Die Trocknung erfolgte bei 110°C über 24 h im Vakuum.

Bei der Berechnung der Konzentration primärer Aminoendgruppen und der Kon zentration der übrigen Aminogruppen aus der gemessenen Gesamtaminogruppen konzentration von extrahiertem und getrocknetem Granulat wurde für alle char genweise hergestellten Produkte der oben ängegebene Wasserextrakt zugrunde gelegt.

Die Lösungsviskosität von extrahierten und getrockneten bzw. zusätzlich nach kondensiertem Polyamid-6 wurde in 1,0 Gew.-%iger Lösung in Schwefelsäure (96 %ig) bei 20°C bestimmt.

Die Bestimmung der Endgruppenkonzentrationen erfolgte mittels acidimetrischer Titration. Die Aminoendgruppen wurden in m-Kresol/iso-Propanol-2 : 1 (Gew.- Teile) als Lösungsmittel mit 0,1-normaler ethanolischer Perchlorsäure titriert. Die Titration der Carboxylendgruppen erfolgte in Benzylalkohol als Lösungsmittel mit 0,1-normalem benzylalkoholischem Kaliumhydroxid.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

LC-6: Caprolactam
BA: Benzoesäure
TPA: Terephthalsäure
ACS: ε-Aminocapronsäure
TAD: Triacetondiamin = 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
DEAPA: 3-Diethylamino-1-propylamin
DBHPP: 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
[C]: Carboxylendgruppenkonzentration in meq/kg
[A]: Aminoendgruppenkonzentration in meq/kg
[NH₂]: Konzentration primärer Aminoendgruppen in meq/kg
[A_5,t]: Konzentration sekundärer bzw. tertiärer Aminoendgruppen aus der Komponente (V) bzw. (VI) in meq/kg
RV: Relative Lösungsviskosität in 1,0 Gew.-%iger Lösung in Schwefelsäure (96%ig) bei 20°C

Bezugsquellen von Rohstoffen

TAD: Hüls AG; Marl (Deutschland)
DEAPA: Hoechst Werk Ruhrchemie; Oberhausen (Deutschland)
DBHPP: Ciba Geigy AG; Basel (Schweiz)

2. Spinnversuche

Das vorgetrocknete Granulat wurde mit einem Einschneckenextruder des Typs 3E4 . . . der Firma Barmag (Remscheid/Deutschland) aufgeschmolzen. Die PA-6- Schmelzen (T_SCHMELZ = 267°C) wurden über eine Schmelzeleitung mit Hilfe einer Planetenradpumpe dem Spinnkopf zugeführt. Die Produkte wurden zu: Garn mit dem Titer 77/24 dtex/f versponnen. Die Fadenabkühlung erfolgte mittels Querstromanblasung. Die Wicklergeschwindigkeit betrug 5000 bzw. 5750 m/min. Zur Beurteilung der Spinnsicherheit der einzelnen Produkte wurden die Schär fehler pro 10 km gemessen. Die betreffenden Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Um zwischen den einzelnen Polymeren eindeutig differenzie ren zu können, wurde die Detektionsschwelle bei der Messung der Schärfehler extrem niedrig eingestellt.

In der letzten Spalte von Tabelle 2 wurde die Schaltschwelle (S.schw.) etwas erhöht, dafür wurden aber die Schärfehler auf 50 km bezogen.

Tabelle 2

Charakterisierung der Produkte bezüglich ihrer Spinnbarkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 durch hydrolytische Polymeri sation von Caprolactam (Ia) oder Polykondensation von ε- Aminocapronsäure (Ib), dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Polykondensation in Gegenwart von
0,05 bis 0,7 Gew.-% Monocarbonsäure (II),
0 bis 0,7 Gew.-% Dicarbonsäure (III)
0 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (IV),
0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyclophatischen Diamins, wel ches eine (V) primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt,
0 bis 0,7 Gew.-% eines α-Dialkylaminocaprolactams (VI),
0 bis 0,7 Gew.-% Dialkylphenol (VII) und
0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arali phatischen, verzweigten oder geradkettigen C₆- bis C₁₈-Monoamins (VIII)
durchgeführt wird, wobei sich die Mengen der Komponenten (Ia/b) und (II) sowie (III) bis (VIII) zu 100 Gew.-% ergänzen, neben den Komponen ten (Ia/b) und (II) mindestens eine der Komponenten (IV) bis (VI) enthal ten ist und die Komponenten (II) bis (VIII) über Amidbindungen an die Polymerkette gebunden sind, so daß für das Polyamid-6 im verarbeitungs fertigen Zustand, das heißt nach Extraktion und Trocknung
die Konzentration der primären Aminoendgruppen (-NH₂) höchstens 34 meq/kg,
die Gesamtkonzentration der aus den Komponenten (IV) bis (VI) stam menden sekundären und tertiären Aminogruppen wenigstens 4 meq/kg und das Produkt aus der NH₂- und Carboxylendgruppenkonzentration ([NH₂]. [COOH]) höchstens 2000 (meq/kg)² beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dial kylphenol (VII) ein in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionalisiertes 2,6- Dialkylphenol der folgenden Formel
einsetzt, worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Carboxylgruppe oder ei ne mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carboxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Werte kombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = l/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe y und y zusätzlich jeweils 0 sein können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = R² = C(CH₃)₃(t-Butyl) oder R¹ = t-Butyl und R² = Methyl ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente (IV) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin verwendet wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (VII) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit A = COOH oder A = COOH₃ oder A = NH₂, R³ = H sowie x = 2 und y = 1, verwendet wird.

6. Polyamid-6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Capro lactam (Ia) oder ε-Aminocapronsäure (Ib),
0,05 bis 0,7 Gew.-% Monocarbonsäure (II),
0 bis 0,7 Gew.-% Dicarbonsäure (III)
0 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (IV),
0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyclophatischen Diamins (V), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt,
0 bis 0,7 Gew.-% eines ct-Dialkylaminocaprolactams (VI),
0 bis 0,7 Gew.-% Dialkylphenol (VII) und
0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arali phatischen, verzweigten oder geradkettigen C₆- bis C₁₈-Monoamins (VIII)
zugänglich ist, wobei sich die Mengen der Komponenten (Ia/b) und (II) sowie (III) bis (VIII) zu 100 Gew.-% ergänzen, neben den Komponenten (Ia/b) und (II) mindestens eine der Komponenten (IV) bis (VI) enthalten ist und die Komponenten (II) bis (VIII) über Amidbindungen an die Polymer kette gebunden sind, so daß für das Polyamid-6 im verarbeitungsfertigen Zustand, das heißt nach Extraktion und Trocknung
die Konzentration der primären Aminoendgruppen (-NH₂) höchstens 34 meq/kg,
die Gesamtkonzentration der aus den Komponenten (IV) bis (VI) stam menden sekundären und tertiären Aminogruppen wenigstens 4 meq/kg und
das Produkt aus der NH₂- und Carboxylendgruppenkonzentration ([NH₂]. [COOH]) höchstens 2000 (meq/kg)² beträgt.

7. Polyamid-6 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Fä den.

8. Verwendung des Polyamid-6 gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Fäden.

9. Fäden, erhältlich durch die Verwendung des Polyamid-6 gemäß den An sprüchen 6 und 7.