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Die
Erfindung betrifft neue wäßrige Farbstoffpräparationen
sowie ein Verfahren zum Färben
von cellulosehaltigem Material. Zum Färben von cellulosehaltigen
Materialien, insbesonders von Papier mit Sulfonamidgruppenhaltigen
Phthalocyaninen sind flüssige
Farbstoffzubereitungen im allgemein bevorzugt. An die Stabilität, insbesondere
Lagerstabilität,
solcher Zubereitungen werden dabei hohe Anforderungen gestellt.
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Gemäß JP-A-297
468 und EP-A-596 383 werden beispielsweise Kupferphthalocyaninfarbstoff-haltige Zubereitungen
beschrieben, die einen pH-Wert von 8 bis 13 aufweisen und zum Färben von
Papier verwendet werden. Hergestellt werden diese Farbstoff-Lösungen dabei
so, daß man
die saure Kupferphthalocyaninsulfochlorid-Paste zunächst durch Zugabe von Natronlauge
auf einen pH von 6 bis 7 einstellt. Anschließend erfolgt die Zugabe der
benötigten
Menge an Amin, wobei mit Natronlauge weiter der pH-Wert angehoben
wird.
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Dieses
Verfahren hat aber den Nachteil, daß so hergestellte sulfonamidgruppenhaltige
Kupferphthalocyanine mit dem Hydrolysat des Sulfochlorids verunreinigt
sind, das bei pH > 7
gebildet wird. Außerdem
bilden sich während
der Reaktion schwer lösliche
Zwischenstufen, die die Rührbarkeit
der Reaktionsmischung stark beeinträchtigen und zu einer verdünnten Fahrweise
zwingen, wobei Farbstofflösungen
von geringerer Farbstoffkonzentration erhalten werden.
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Weiterhin
ist der Übergang
von einem stark sauren Medium (Stahlkessel sind ungünstig, da
Korrosion) zu einem alkalischen Medium (Emaillekessel sind ungünstig) während der
Reaktion nur schlecht in einem Kessel durchzuführen, ohne daß die Kesseloberfläche angegriffen
wird.
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Gemäß DE-B-1
061 010 werden zwar die oben beschriebenen Nachteile dadurch behoben,
daß die Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste
in eine Vorlage von Wasser, überschüssigen Amin
und Natriumbicarbonat gegeben wird, nachteilig ist aber das ohne
diesen Überschuß an Amin
unter den genannten Reaktionsbedingungen relativ starke Hydrolyse
eintritt. Außerdem
entstehen ohne einen Aminüberschuß unter
den genannten Reaktionsbedingungen schwer rührbare Reaktionsmischungen.
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Die
Erfindung betrifft wäßrige Farbstoffpräparationen
enthaltend
5 bis 20 Gew.-% an Farbstoff
0 bis 10 Gew.-%
anorganisches Salz und
70 bis 95 Gew.-% Wasser mit
einem
pH-Wert von 12,5 bis 13,5, wobei die Summe von Farbstoff, anorganischem
Salz und Wasser mehr als 98 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-%
der Farbstoffpräparation
ausmacht und wobei 90 bis 100 Gew.-% der Farbstoffmenge aus einem
Farbstoff der Formel III
worin
CuPc
für einen
Kupferphthalocyanin-Rest steht,
x für 1 bis 3,8 und
y für 0,2 bis
3,0 und die Summe von x und y 2,5 bis 4 beträgt
bestehen.
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Die
erfindungsgemäßen wäßrigen Farbstoffpräparationen
werden beispielsweise zum Färben
und Bedrucken von cellulosehaltigem Material, insbesondere von Papier
und Zellstoff verwendet.
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Für das Färben von
Papieren und Zellstoffen bestehen im allgemeinen folgende Möglichkeiten:
- (a) Massefärbung,
bei der die Farbstoffe bzw. wäßrigen Farbstoffpräparationen
bei oder nach dem Mahlen des Zellstoffs der noch nicht zum Papier
verarbeiteten Stoffmasse zugesetzt werden.
- (b) Oberflächenfärbung, bei
der die Farbstoffe bzw. wäßrigen Farbstoffpräparationen
während
des Papierleimungsvorgangs der Leimungsflotte zugegeben werden.
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Außerdem kommen
noch die Methoden in Frage, bei denen eine Streichmasse aus Farbstoffen,
anorganischen Weißpigmenten,
Bindern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen auf die Papieroberfläche aufgetragen
wird.
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Die
erfindungsgemäße wäßrige Farbstoffpräparation
ist für
jede der Färbemethode,
vorzugsweise aber für
die Massefärbung
geeignet.
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Beim
Massefärben
wird vorzugsweise zunächst
der Zellstoff auf einen bestimmten Mahlgrad gemahlen. Dann wird
0,01–2,0
% der erfindungsgemäßen Farbstoff-Formierung bei 10–40°C der Stoffmasse
zugesetzt, wobei im allgemeinen 0,01–2,0 % Wirkstoffmenge, bezogen
auf das Trockengewicht der Masse eingesetzt werden. Bei Bedarf werden
außerdem übliche Leimungsmittel,
Aluminiumsulfate, Papierverstärker,
Fixiermittel u.a. nachgesetzt. Anschließend wird die Masse den üblichen
Papierherstellungs- und Trocknungsvorgängen unterzogen. Auf diese
Weise wird ein gleichmäßig brillant
blau gefärbtes
Papier erhalten.
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Bei
der Oberflächenfärbung in
der Leimpresse wird vorzugsweise der Zellstoff ebenfalls vorerst
auf einen bestimmten Mahlgrad gemahlen.
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Dann
werden nach Bedarf übliche
Füllstoffe,
Leimungsmittel, Aluminiumsulfate, Fixiermittel usw. der Stoffmasse
zugesetzt. Anschließend
wird die Stoffmasse nach üblicher
Methode zum Papier verarbeitet. Danach wird das Papier in der Leimpresse mit
einer Leimungsflotte die die erfindungsgemäße Farbstoff-Formierung enthält. behandelt
und anschließend
getrocknet. Auf diese Weise wird ein brillant türkisblau gefärbtes Papier
erzielt.
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Dabei
beträgt
der Gehalt an Phthalocyanin-Verbindung in der Leimpressenflotte
gewöhnlich
0,04–2,0 %
(errechnet auf Basis Reingehalt), die Auflage der Streichmasse in
der Regel 1–3
g/m2 (Festgehalt), bezogen auf das Trockengewicht
des Papiers.
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Die
erfindungsgemäß wäßrigen Farbstoffpräparationen
zeigen eine hohe Affinität,
zur Cellulosefaser und ergeben damit eine gute Farbausbeute (hohe
Farbtiefe). Die gefärbten
Papiere zeichnen sich durch gute Wasser- und Ausblutechtheit aus.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Phthalocyanin-Lösungen
eignen sich vorzugsweise zum Bedrucken von Trägermaterialien mittels eines
Tintenstrahlaufzeichnungssystems, insbesondere als Aufzeichnungsflüssigkeit.
Vorzugsweise enthält
eine solche Aufzeichnungsflüssigkeit
0,5–15
% eines Alkali- oder
Ammoniumsalzes des Phthalocyanins, 0 bis 30 % eines oder mehrerer
wasserlöslicher
organischer Lösungsmittel,
Wasser sowie gegebenenfalls weitere, für Tintenstrahlaufzeichnungsflüssigkeiten übliche Zusätze und
weist einen pH-Wert von 8 bis 12 auf.
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Geeignete
wasserlösliche
Lösungsmittel
sind beispielsweise Glykole und Glykolether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 1,2-Dihydroxy-propan, 1-Ethoxy-2-hydroxy-propan, Polyethylenglykole mit
Molekulargewichten bis 500, heterocyclische Ketone wie 2-Pyrrolidon,
2-(N-Methyl)-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-imidazolid-2-on.
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Das
Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren ist an sich bekannt. Dabei werden
Tröpfchen
einer Schreibflüssigkeit
aus einer oder mehreren kleinen Düsen gezielt auf ein Trägermaterial,
z.B. auf Papier, Holz, Textilien, Kunststoff oder Metall geschossen.
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Durch
elektronische Aussteuerung werden die einzelnen Tröpfchen zu
Schriftzeichen oder graphischen Mustern zusammengefaßt.
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Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
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Die
Angabe „Teile" bezieht sich immer,
falls nichts anderes angegeben, auf Gewichtsteile.
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Beispiele
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Beispiel 1
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138
g Kupferphthalocyanin werden innerhalb 1 Stunde unter Rühren in
700 g Chlorsulfonsäure
eingetragen und innerhalb von ca. 1 Stunde auf 136°C erwärmt. Nach
8 Stunden Rühren
bei 136–138°C wird auf 85°C abgekühlt und
während
ca. 2 Stunden bei 85 bis 90°C
tropfenweise mit 90 g Thionylchlorid versetzt. Anschließend wird
auf 90 bis 92°C
erwärmt
und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf 20
bis 30°C
wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf eine Mischung aus
1000 ml Wasser und 1000 g Eis ausgetragen. Durch laufende Zugabe
von 1500 g Eis wird die Temperatur bei –2°C bis 0°C gehalten. Es wird abgesaugt
und mit 1200 g Eiswasser (aus 900 g Wasser und 300 g Eis) gewaschen.
Der feuchte Nutschkuchen (ca. 800 g) wird unter Rühren in
eine vorgelegte Mischung aus 73,5 g 1-Amino-3-dimethylaminopropan, 104
g 50 %iger Natronlauge und 750 g Eis (bzw. Eiswasser) innerhalb
von 1 bis 2 Stunden eingetragen. Durch Kühlen wird eine Temperatur von < 5°C gehalten.
Nach dem Eintragen wird 2 Std. Bei < 5°C
gerührt,
dann innerhalb von 2 Stunden auf 20°C erwärmt und ca. 2 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend erwärmt man
in 1 Stunde auf 50°C
und hält
diese Temperatur für
30 min und kühlt
dann auf Raumtemperatur ab.
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Die
flüssige
Formulierung wird durch Zusatz von 50 %iger Natronlauge auf pH 12,5–13,0 eingestellt. Nach
Zugabe von 300 g Wasser erhält
man einen Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel
entspricht.
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Beispiel 2
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138
g Kupferphthalocyanin werden innerhalb von 1 Stunde unter Rühren in
700 g Chlorsulfonsäure eingetragen
und innerhalb ca. 1 Stunde auf 138°C erwärmt. Nach 6 Stunden Rühren bei
136–138°C wird auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und in eine Mischung auf 1000 g Wasser und 1000 g Eis eingerührt. Durch
Zusatz von Eis wird eine Temperatur von < 0°C
gehalten. Dann wird abfiltriert und mit 1000 g Eiswasser gewaschen.
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Der
feuchte Nutschkuchen (ca. 750 g) wird unter Rühren in die vorgelegte Mischung
aus 104 g 50 %iger Natronlauge, 50 g 1-Amino-3-dimethylaminopropan
und 750 g Eiswasser innerhalb von ca. 2 Stunden eingetragen, wobei
durch Kühlung
eine Temperatur von < 5
gehalten wird. Nach dem Eintragen wird 2 Stunden bei < 5°C nachgerührt, dann
gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden auf 50°C erhitzt und 30 min bei 50°C gehalten.
Nach dem Abkühlen
wird bei Raumtemperatur mit 50 %iger Natronlauge auf einen pH 12,5–13,0 eingestellt
und mit Wasser auf 2010 g verdünnt.
Die Flüssigformulierung
enthält
einen Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel
entspricht.
worin 
