DE19813937C1

DE19813937C1 - Haarfärbemittel

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Publication number: DE19813937C1
Application number: DE1998113937
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Braun; Pascal Andre Semadeni
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1998-03-28
Filing date: 1998-03-28
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2018-03-29

Abstract

Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern auf der Basis einer Entwicklersubstanz/Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Nitrophenylderivat oder Nitropyridinderivat der Formel (I) enthält, DOLLAR F1 sowie Verfahren zum Färben von Haaren.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren, insbesondere menschlichen Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz/Kupplersubstanz-Kombination mit einem Gehalt an Nitrophenylderivaten oder Nitropyridinderivaten verwendet werden.

Neben den Haarfärbungen im Blondbereich sowie im Braunbereich bis Schwarzbereich besteht auf dem Haarfärbesektor ein steigender Bedarf nach kupferfarbigen und rotbraunen Nuancen. Diese Nachfrage kann zwar durch die Bereitstellung von Oxidationshaarfärbemitteln auf der Basis von bestimmten Entwicklersubstanzen, beispielsweise p-Aminophenol-Derivaten und bestimmten Kupplersubstanzen, beispielsweise m-Aminophenol- oder m-Phenylendiamin-Derivaten, befriedigt werden. Gegen den Einsatz von p-Aminophenol wurden jedoch in letzter Zeit in bezug auf die physiologische Verträglichkeit Bedenken erhoben, während die in neuerer Zeit empfohlenen Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel Pyrimidinderivate, in färberischer Hinsicht nicht völlig zufriedenstellen können.

Aus Gründen des Farbausgleichs zwischen Haaransatz und Haarspitze und des besseren Deckungsvermögens sowie zur Optimierung des Färbeergebnisses vor allem bei modischen Tönen werden diesen Haarfärbemitteln häufig sogenannte direktziehende Farbstoffe zugesetzt, wobei meistens Nitrofarbstoffe zum Einsatz gelangen, die jedoch nicht in allen Punkten voll befriedigen können.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Haarfärbemittel auf der Basis einer Entwicklersubstanz/Kuppler-substanz-Kombination zur Verfügung zu stellen, in dem ein physiologisch verträglicher Nitrofarbstoff für den Orangebereich bis Rotbereich enthalten ist, der in Kombination mit den Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen Haarfärbungen in brillanten orangen bis rotbraunen Tönen mit hoher Farbtiefe ermöglicht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Nitrophenyl derivate oder Nitropyridinderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit Entwicklern und Kupplern wie beispielsweise p-Phenylen diaminen, p-Aminophenolen oder m-Aminophenolen für die Färbung von Keratinfasern und insbesondere für das Erzeugen von modischen orangen bis rotbraunen Tönen hervorragend geeignet sind.

Die Verwendung von Nitrofarbstoffen, in denen die Nitrogruppe in ortho- Stellung zu einem Elektronendonor steht, in Färbemitteln ist aus H. Zollinger, "Color Chemistry", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1987), Seite 83+84, bekannt. Die Verwendung der speziellen Nitrophenylderivate oder Nitropyridinderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) in Haarfärbemitteln ist jedoch aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubs tanz/Kupplersubstanz-Kombination mit einem Gehalt an Nitrophenylderivaten oder Nitropyridinderivaten der Formel (I)

worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und Q unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben:
Q = C oder N;
R₁ = NO₂;
R₂ = NO₂ oder H;
R₃ = H, CHCNCOOEt oder NH₂;
R₄ = einem 2,2-Dimethyl-[1,3]-dioxan-4,6-dion-Rest (A) oder CHR₅R₆

mit R₅ = CN oder COOEt und R₆ = CN, COMe, CONH₂ oder COOEt;
unter der Bedingung, daß
R₃ in 5-Stellung steht, wenn gilt Q = C und
R₃ in 6-Stellung steht, wenn gilt Q = N; sowie
R₄ in 1-Stellung steht, wenn gilt Q = C und
R₄ in 2-Stellung steht, wenn gilt Q = N; sowie
R₁ in 4-Stellung steht, wenn gilt Q = C und R₂ = H, beziehungsweise
R₁ in 4-Stellung und R₂ in 2-Stellung steht, wenn gilt Q = C und R₂ = NO₂;
R₁ in 3- oder 5-Stellung steht, wenn gilt Q = N und R₂ = H; beziehungsweise
R₁ in 3-Stellung und R₂ in 5-Stellung steht, wenn gilt Q = N und R₂ = NO₂.

Besonders bevorzugte Nitrophenylderivate sind Cyano-(2,4-dinitrophenyl)- essigsäureethylester, (5-Amino-2,4-dinitrophenyl)-cyano- essigsäureethylester, Cyano-[2,4-Dinitro-5-(cyano-ethoxycarbonylmethyl)- phenyl]-essigsäureethylester, 2-(2,4-Dinitro-phenyl)-3-oxo-butyryl- essigsäureethylester, 2-(2,4-Dinitrophenyl)-malonsäurediethylester, Cyano-4-nitrophenyl-essigsäureethylester, 2-(2,4-Dinitrophenyl)- malonodinitril, 2-(4-Nitrophenyl)-malonsäurediethylester, Cyano-2-(2,4- dinitro-phenyl)-acetamid, 5-(2,4-Dinitro-phenyl)-2,2-dimethyl-[1,3]dioxan- 4,6-dion, Cyano-(5-nitropyridin-2-yl)-essigsäureethylester, Cyano-(3,5- dinitro-pyridin-2-yl)-essigsäure-ethylester und 2-(3-Nitro-pyridin-2-yl)- malonodinitril.

Die Verbindungen der Formel (1) können durch Umsetzung der entsprechenden Nitrohalogenbenzole mit einer geeigneten CH-aciden Verbindung in Analogie zu dem unter anderem von C.A. Grob und O. Weissbach in Helvetica Chimica Acta 44, Seite 1748 (1961) oder von H. R. Snyder, E. P. Merica, C. G. Force and E. G. White im Journal of the American Chemical Society 4622, Seite 80 (1958) beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) werden in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält neben den Verbindungen der Formel (I) eine Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination.

Geeignete Entwicklersubstanzen sind beispielsweise 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol(p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxy ethyl)amino]-2-propanol, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]- methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methyl ethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamina-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5- methyl-phenol. Die Entwicklersubstanzen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Beispiele für geeignete Kuppler sind 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2- methoxyanilin, N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethaxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1- methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diamino phenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxy ethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2- methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2- methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydraxyphenoxy)- ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxy propyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3- dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol,1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3- benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion oder mit sich selbst kuppelnde Verbindungen, wie zum Beispiel 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6- methylphenol oder 2-Amino-5-ethoxyphenol. Die Kupplersubstanzen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Als besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen kommen vor allem 1,4-Diamino-benzol,1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 4-[Di(2-hydroxyethyl)- amino]-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)- amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1- methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-3-methyl phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2- (methoxymethyl)-phenol, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- (1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino- 1-(1-methyl-ethyl)-1H-pyrazol und 4,5-Diamino-1-[(4-methylphenyl)- methyl]-1H-pyrazol in Betracht.

Als besonders bevorzugte Kupplersubstanzen kommen vor allem N-(3- Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4- Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1(2-hydroxy-ethoxy)-5- methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3- Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxy ethoxy)-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol,1,3-Di-(2,4-diamino phenoxy)-propan, 4-Hydroxyindol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4- dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 5-Amino-1,3-benzodioxol, 2,7-Dihydroxy naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2- methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3- benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Dihydro-6- hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 2-Amino-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 5-((2-Hydroxy-ethyl)amino)-2-methoxyanilin in Betracht.

Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen verwendet. Es ist jedoch nicht von Nachteil, wenn die Entwicklersubstanzen, bezogen auf die Menge der Kupplersubstanzen, in einem Überschuß oder Unterschuß eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an Entwicklersubstanzen und Kuppler substanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Zur Erzielung weiterer Farbnuancen können zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinon farbstoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe, alleine oder im Gemisch miteinander, zugesetzt werden.

Beispiele für geeignete Azofarbstoffe sind 1-(4'-Nitrophenylazo)-2-methyl- 4-bis-(2'-hydroxyethyl)amino-benzol, 1-(3'-Nitro-4-amino)-phenylazo-2- hydroxy-7-trimethyl-ammoniumchlorid-naphthalin, 1-(2'Hydroxy-4'sulfo- 6'nitro)-naphthylazo-2-hydroxynaphthalin Cl 15700, 1-(4'-Amino phenylazo)-2-methyl-4-bis-[(2'-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 5-(4'-Dimethylaminophenylazo)-1,4-dimethyl-triazoniumchlorid, 1-(2'-Methoxy-phenylazo)-2-hydroxy-7-trimethylammonium- naphthalinchorid, 1-(4'-Aminophenylazo)-2-hydroxy-7-trimethylammonium- naphthalin, 4-(3'-Trimethylammoniumphenylazo)-N-phenyl-3-methyl pyrazolon (5), 4-Hydroxy-3-[(4'-sulfo-1'-naphthyl)azo]-1-naphthalin sulfonsäure, 1-(4'-Sulfophenylazo)-2-hydroxynaphthalin, 1-(4'-Sulfon phenylazo)-2-hydroxy-6-sulfo-naphthalin Cl 15985, 4-Amino-[4'-bis-(2''- hydroxyethyl)amino]-azobenzol, 4-Amino-[4'-bis-(2''-hydroxyethyl)amino]- 2'-methyl-azobenzol, 3-(2',6'-Diaminopyridyl-3'-azo)-pyridin, 7-Phenylazo- 1-amino-3,6-disulfo-8-hydroxy-naphthalin, 5-Acetylamino-4-hydroxy-3-[(2'- methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure und 2-(2',4'-Dimethyl phenylazo)-6-(4''-sulfophenylazo)-1,3-dihydroxybenzol.

Beispiele für geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind 1,4-Bis-(2',3'- dihydroxypropyl)amino-anthrachinon, 1-Methylamino4-(2'- hydroxyethyl)amino-anthrachinon, 2-(2'-Aminoethyl)-amino-anthrachinon, 2-Brom-4,8-diamino-6-(3'-trimethylammonium)-phenylamino-1,5- naphthochinon, 1-(2'-Sulfo-4'-methyl-phenyl)-amino-4-hydroxy- anthrachinon, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1-Amino-2-sulfo-4- cyclohexylamino-anthrachinon, 1-Methylamino-4-aminopropylamino- anthrachinon, 1-Aminopropylamino-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-methoxy- anthrachinon und 1,4-Bis(2-Hydroxyethyl)amino-5,8-dihydroxy- anthrachinon.

Beispiele für geeignete Triphenylmethanfarbstoffe sind 4',4'',4'''-Triamino- 3-methyl-triphenylcarboniumchlorid, Bis-(4,4-Diethylaminophenyl)-4'- ethylamino-naphthyl-carboniumchlorid und Bis-(4,4-Dimethylaminophen)- 4'-phenylamino-naphthyl-carboniumchlorid (Basic Blue 26, Cl 44045).

Die genannten Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe können in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.

Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten können selbstverständlich, sofern es sich um Basen handelt, auch in Form der physiologisch verträglichen Säureadditions salze, beispielsweise als Hydrochlorid oder Sulfat, oder, sofern sie aromatische Hydroxygruppen enthalten, in Form der Salze mit anorganischen Basen, beispielsweise als Alkaliphenolate eingesetzt werden. Besonders bei oxidationsempfindlichen Aminoverbindungen ist es von Vorteil, wenn diese bei der Herstellung der Färbemittel in Form ihrer Salze zum Einsatz kommen.

Die Gesamtmenge der selbstkuppelnden Farbvorstufen und der direktziehenden Farbstoffe beziehungsweise deren Salze, die in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel eingesetzt wird, beträgt etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,0 bis 8,0 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Färbemittel zur Färbung von Haaren kann beispielsweise in Form einer Lösung, insbesondere einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, vorliegen. Besonders bevorzugte Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, eine Emulsion oder andere wasserhaltige Träger, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponente mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol, Isobutanol, zweiwertige und dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2-6 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyalkylenglycole, wie Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol- monomethylether oder Ethylenglycol-monoethylether oder Ethylenglycol- monopropylether oder Ethylenglycol-monobutylether, Diethylenglycol- monomethylether oder Diethylenglycol-monoethylether, Triethylenglycol- monomethylether oder Triethylenglycol-monoethylether, Ketone und Ketoalkohole, insbesondere solche mit 3-7 C-Atomen, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Diacetonalkohol Ether, beispielsweise Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diisopropylether, Ester, beispielsweise Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylenacetat, Butylacetat, Phenylacetat, Ethlglycolmonoethyletheracetat oder Essigsäurehydroxyethylester, Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, sowie Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglycol. Neben Wasser kann als Lösungsmittel auch ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Weiterhin können dem Färbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl, Fettsäuren und andere Fettkomponenten in emulgierter Form, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, zugesetzt werden.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melanin oder Natriumborat in Form der 3- bis 12%igen, vorzugsweise einer 6%igen wäßrigen Lösungen, in Betracht.

Wird eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie in gebrauchsfertigem Zustand einen pH-Wert von etwa 5,0 bis 11,5 auf, wobei ein pH-Wert von 8 bis 11,5 besonders bevorzugt ist. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt im alkalischen Bereich vorzugsweise mit Ammoniak; es können aber auch anorganische Basen wie Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate, beispielsweise, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate oder Ammonium-hydrogencarbonaten, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder organische Basen, wie zum Beispiel niedrige aliphatische Amine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-N-ethanolamin, N-Methyl diethanolamin, 2-Ethylamino-ethanol, Bis-(2-methoxyethyl)-amin, 2- Diethanolamino-ethanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, 2,2'-(Ethylendioxy)- diethylamin, 2-(2-Diethylamino-ethoxy)-ethanol oder Tris-(2-(2- methoxyethoxy)-ethyl)-amin Verwendung finden.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt im sauren Bereich mit organischen Säuren wie zum Beispiel Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure oder Weinsäure.

Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50°C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 40 Minuten lang bei 40°C, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Ascorbinsäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel führt zu Haarfärbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit an betrifft. Bemerkenswert ist die große Farbintensität und die Farbreinheit der erzielbaren Färbungen. Schließlich ist mit Hilfe des beschriebenen Haarfärbemittels auch eine Anfärbung von ergrautem und chemisch nicht vorgeschädigtem Haar problemlos und mit sehr guter Deckkraft möglich. Die dabei erhaltenen Färbungen sind, unabhängig von der unterschiedlichen Struktur des Haares, gleichmäßig und sehr gut reproduzierbar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne diesen jedoch darauf zu beschränken:

Beispiele I. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Cyano-(2,4-dinitro-phenyl)-essigsäureethylester

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Ethylcyanoacetat zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 2,4-Dinitro-1-fluor-benzol in Diethyletherzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahl vakuum) eingeengt. Man erhält ein brillantrotes Öl (80% der Theorie), das im Hochvakuum (p = 0,05 mm Hg) fest wird und durch präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt werden kann. Das Produkt schmilzt bei 58 bis 64°C und besitzt eine Reinheit (HPLC) von 99,7%.
DC (Hexan/Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,38.
UV-VIS (nm; c = 13,3 mg/l; Lösungsmittel: 60% Phospatpuffer (A) (bestehend aus 90 Teilen einer Lösung von 13,6 g Kaliumdihydrogen phosphat und 0,61 g Natriumheptansulfonat in 2 l Acetonitril und 10 Teilen Acetonitril, pH-Wert mit Triethylamin auf 6,1 eingestellt) und 40% Acetonitril (B): λ_max = 475.
¹H-NMR (500 MHz. DMSO-d₆): δ = 1,13 (t, CH₃, 3H); 3,34 (s, CH, 1H); 3,93 (q, CH₂, 2H); 7,55 (d, H-(C6), 1H); 7,95 (d×d, H-C(5), 1H); 8,27 (d, H- C(3), 1H).
¹³C-NMR (500 MHz. DMSO-d₆): 14,79 (CH₃); 58,12 (CH₂); 63,71 (CH); 122,74 (CN); 122,13, 124,91, 125,27 (C3, CS, C6); 135,84, 140,45, 142,91 (C1, C2, C4); 166,23 (C=O).
IR (Film): 3110w, 2987m, 2250w, 1749vs, 1610s, 1542s, 1468s, 1350s, 1261s, 1216s, 1026s.
MS (m/z. rel. Intensität): 279 (3, M⁺), 233 (97, -NO₂), 206 (100, -COOEt), 189(55), 179(60), 159(15), 134(58), 114(49), 29(72).
CHN-Analalyse: (C₁₁H₉O₆N₃)
berechnet: C 47,32; H 3,25; N 15,05;
gefunden: C 48,38; H 3,91; N 14,45.

Beispiel 2 2-(2,4-Dinitro-phenyl)-malonsäuredinitril

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Malonsäuredinitril zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 2,4-Dinitro-1-fluor-benzol in Diethylether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält ein blaßoranges Öl (60% der Theorie).
DC (Hexan/ Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,31.
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d₆): 3,34 (s, CH, 1H); 7,55 (d, H-(C6), 1H); 7,95 (d×d, H-C(5), 1H); 8,27 (d, H-C(3), 1H).

Beispiel 3 2-(2,4-Dinitro-phenyl)-3-oxo-butyryl-essigsäureethylester

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Acetessig säureethylester hinzugefügt. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 2,4-Dinitro-1-fluor-benzol in Diethyletherzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahl vakuum) eingeengt. Man erhält einen gelben Feststoff (55% der Theorie).
Schmelzpunkt.: 62-66°C.
DC (Hexan/Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,30.

Beispiel 4 (5-Amino-2,4-dinitro-phenyl)-cyanoessigsäureethylester

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Ethylcyanoacetat zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 2,4-Dinitro-5-fluor-anilin in Diethylether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält einen braunen Feststoff (76% der Theorie).
Schmelzpunkt.: 66-68°C.
DC (Hexan/Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,38.

Beispiel 5 Cyano-[2,4-Dinitro-5-(cyano-ethoxycarbonylmethyl)-phenyl]- essigsäureethylester

23,6 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 21,5 mmol Ethylcyanoacetat zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 2,4-Dinitro-1,5-difiuor-benzol in Diethyletherzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen.

Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält ein orange-braunes Öl (80% der Theorie).
DC (Hexan/Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,35.
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d₆): 1,15 (2×t, CH₃, 2 × 3H); 3,34 (s, CH, 2 × 1H); 3,98 (q, CH₂, 2H); 4,18 (q, CH₂, 2H); 7,70 (d, H-(C6), 1H); 8,41 (d, H-C(3), 1H).

Beispiel 6 Cyano-4-nitrophenyl-essigsäureethylester

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Ethylcyanoacetat zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 4-Nitro-chlorbenzol in Diethylether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält nach Chromatographie einen gelben Feststoff (50% der Theorie).
¹H-NMR (60 MHz. DMSO-d₆): 1,25 (t, CH₃, 3H); 3,34 (s, CH, 1H); 4,25 (q, CH₂, 2H); 7,60-7,80, 8,15-8,35 (2 d×d, H-(C6), H-C(5), H-C(2), H-C(3), 4H).

Beispiel 7 2-(4-Nitrophenyl)-malonsäurediethylester

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Malonsäurediethylester zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 4-Nitro-chlorbenzol in Diethylether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält nach Chromatographie einen gelben Feststoff (32% der Theorie).
¹H-NMR (60 MHz. DMSO-d₆): 1,35 (d×t, 2×CH₃, 6H); 3,35 (s, CH, 1H); 4,25 (d×q, 2×CH₂, 4H); 6,80-7,05, 8,15-8,35 (2 d×d, H-(C6), H-C(5), H- C(2), H-C(3), 4H).

Beispiel 8 5-(2,4-Dinitro-phenyl)-2,2-dimethyl-[1,3]dioxan-4,6-dion

11,8 mmol Natriumethylat werden in Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander Diethylether und 10,74 mmol Meldrum's Säure zugegeben. Anschließend wird langsam eine Lösung von 5,37 mmol 2,4-Dinitro-1-fluor-benzol in Diethyletherzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser und Diethylether aufgenommen und mit 2n HCl- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält ein braunrotes Öl (50% der Theorie).
DC (Hexan/Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,27.

Beispiel 9 Cyano-(5-nitro-pyridin-2-yl)-essigsäureethylester

0,1 mol Natrium werden in 50 ml abs. Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander 0,1 mol Ethylcyanoacetat in 50 ml abs. Ethanol und 50 mmol 2-Chlor-5-nitro-pyridin in 50 ml Diethylether zugegeben. Nach Ende der Reaktion (DC-Kontrolle) wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser und 50 ml Diethylether aufgenommen und mit 20 ml 2n HCl- und 20 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält nach Umkristallisation gelbe Kristalle (47% der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 235-236°C.
DC (Hexan/Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,68.
¹H-NMR (500 MHz. DMSO-d₆): δ = 1,13 (t, CH₃, 3H); 3,34 (s, CH, 1H); 3,93 (q, CH₂, 2H); 7,55 (d, H-(C6), 1H); 7,95 (d×d, H-C(5), 1H); 8,27 (d, H- C(3), 1H).
IR (Film): 3110w, 2987m, 2250w, 1749vs, 1610s, 1542s, 1468s, 1350s, 1261s, 1216s, 1026s.
MS (m/z: rel. Intensität): 235 (29, M⁺), 221(4, N⁺), 207 (43,-CO), 189 (100, -NO₂), 173 (8), 162 (51, COOEt), 143 (16, C₆H₆N+), 131(17), 116 (43), 104 (15), 88 (46), 77 (16), 63 (31).
CHN-Analyse: (C₁₀H₉O₄N₃)
berechnet: C 51,05; H 3,86; N 17,87;
gefunden: C 50,73; H 3,88; N 17,89.

Beispiel 10 Cyano-(3,5-dinitro-pyridin-2-yl)-essigsäureethylester

0,1 mol Natrium werden in 50 ml abs. Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander 0,1 mol Ethylcyanoacetat in 50 ml abs. Ethanol und 50 mmol 2-Chlor-3,5-dinitro-pyridin in 50 ml Diethylether zugegeben. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser und 50 ml Diethylether aufgenommen und mit 20 ml 2n HCl- und 20 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält einen gelben Feststoff (20% der Theorie).
Schmelzpunkt: 115-120°C.
DC (Hexan/ Ethylacetat 3 : 1): R_f = 0,33.

Beispiel 11 2-(3-Nitro-pyridin-2-yl)-malonsäuredinitril

0,1 mol Natrium werden in 50 ml abs. Ethanol gelöst. Unter Kühlung werden bei 0°C nacheinander 0,1 mol Malonsäuredinitril in 50 ml abs. Ethanol und 50 mmol 2-Chlor-3-nitro-pyridin in 50 ml Diethylether zugegeben. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser und 50 ml Diethylether aufgenommen und mit 20 ml 2n HCl- und 20 m gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält einen orangeroten Feststoff (99% der Theorie).

II. Beispiele für Haarfärbemittel Beispiel 12 bis 54: Haarfärbelösung

x g Farbstoff gemäß allgemeiner Formel (I) (siehe Tabelle 1)
x g Kuppler/Entwickler gemäß Tabelle 1
10,0 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser vollentsalzt.

Die Einstellung des pH-Wertes wird mit Milchsäure oder mit verdünnter Ammoniaklösung vorgenommen. Zur Haarfärbeanwendung werden 10 g der vorstehenden Haarfärbelösung unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g Wasserstoffperoxid (6%ige wäßrige Lösung) versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C Temperatur wird das Haar gespült, gegebenenfalls schamponiert und getrocknet.

Die Färberesultate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt
(Anmerkung: sauer = pH 5; alkalisch = pH 8; neutral = pH 7).

Beispiel 55: Färbemittel in Cremeform

15,0 g Cetylalkohol
  3,5 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
  0,4 g Natriumsulfit
  1,0 g Cyano-(2,4-dinitro-phenyl)-essigsäureethylester
  0,4 g 5-Amino-2-methylphenol
  0,4 g 1,4-Diamino-2-methyl-benzol
  4,0 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
75,3 g Wasser vollentsalzt
100,0 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6%ige wäßrige Lösung) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei wird das Haar mit Wasser gespült, schamponiert und getrocknet. Das Haar ist dunkelbraun-kupfer gefärbt.

Beispiel 56: Färbemittel in Cremeform

15,0 g Cetylalkohol
  3,5 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
  0,4 g Natriumsulfit
  0,4 g Cyano-(2,4-dinitro-phenyl)-essigsäureethylester
  0,3 g 1,4-Diamino-2-methyl-benzol
  0,3 g 4-Amino-3-methylphenol
  0,7 g 1,4-Diamino-2-(hydroxyethyl)benzol-sulfat (1 : 1)
  0,3 g 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan tetrahydrochlorid
  0,9 g 5-Amino-2-methylphenol
  0,8 g 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2-methoxyanilin-sulfat (1 : 1)
  0,3 g 1,3-Diamino-4-(2-hydroxyethoxy)-benzol
  0,4 g 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol
  0,6 g 4-Amino-2(aminomethyl)phenol-dihydrochlorid
  0,9 g 5-Amino-2-methylphenol
  4,0 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
71,2 g Wasser vollentsalzt
100,0 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6%ige wäßrige Lösung) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei wird das Haar mit Wasser gespült, schamponiert und getrocknet. Das Haar ist schwarzbraun gefärbt.

Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

1. Haarfärbemittel auf der Basis einer Entwicklersubs tanz/Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Nitrophenylderivat oder Nitropyridinderivat der Formel (I) enthält,
worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und Q unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben:
Q = C oder N;
R₁ = NO₂;
R₂ = NO₂ oder H;
R₃ = H, CHCNCOOEt oder NH₂;
R₄ = einem 2,2-Dimethyl-[1,3]-dioxan-4,6-dion-Rest (A) oder CHR₅R₆
mit R₅ = CN oder COOEt und R₆ = CN, COMe, CONH₂ oder COOEt;
unter der Bedingung, daß
R₃ in 5-Stellung steht, wenn gilt Q = C und
R₃ in 6-Stellung steht, wenn gilt Q = N; sowie
R₄ in 1-Stellung steht, wenn gilt Q = C und
R₄ in 2-Stellung steht, wenn gilt Q = N; sowie
R₁ in 4-Stellung steht, wenn gilt Q = C und R₂ = H, beziehungsweise
R₁ in 4-Stellung und R₂ in 2-Stellung steht, wenn gilt Q = C und R₂ = NO₂;
R₁ in 3- oder 5-Stellung steht, wenn gilt Q = N und R₂ = H; beziehungsweise
R₁ in 3-Stellung und R₂ in 5-Stellung steht, wenn gilt Q = N und R₂ = NO₂.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus Cyano-(2,4-dinitrophenyl)- essigsäureethylester, (5-Amino-2,4-dinitrophenyl)-cyano essigsäureethylester, Cyano-[2,4-Dinitro-5-(cyano-ethoxycarbonylmethyl)- phenyl]-essigsäureethylester, 2-(2,4-Dinitro-phenyl)-3-oxo-butyryl- essigsäureethylester, 2-(2,4-Dinitrophenyl)-malonsäurediethylester, Cyano-4-nitrophenyl-essigsäureethylester, 2-(2,4-Dinitrophenyl)- malonodinitril, 2-(4-Nitrophenyl)-malonsäurediethylester, Cyano-2-(2,4- dinitro-phenyl)-acetamid, 5-(2,4-Dinitro-phenyl)-2,2-dimethyl-[1,3]dioxan- 4,6-dion, Cyano-(5-nitropyridin-2-yl)-essigsäureethylester, Cyano-(3,5- dinitro-pyridin-2-yl)-essigsäure-ethylester und 2-(3-Nitro-pyridin-2-yl)- malonodinitril.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrophenylderivat oder Nitropyridinderivat der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthalten ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus 1,4-Diamino-benzol, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[(2- Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol,1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)- benzol,1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methyl ethyl)-1H-pyrazol und 4,5-Diamino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus N-(3-Dimethylamino-phenyl)- harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxy-ethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2- hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5- dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 2,4-Diamino-1-(2- hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 5- Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 1,3-Di-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4- Hydroxyindol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl phenol, 3-Amino-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 5-[(2- Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4- methylendioxy-benzol, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon und 2-Amino-phenol oder 2-Amino-5-methyl-phenol.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichet, daß es zusätzlich 0,01 bis 4 Gewichtsprozent mindestens eines direktziehenden Farbstoffes enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es unmittelbar vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.