DE19812005A1

DE19812005A1 - Pulsed stream is used in the electrodialytic regeneration of process solutions in galvanic and other deposition processes

Info

Publication number: DE19812005A1
Application number: DE1998112005
Authority: DE
Inventors: Lorenz Laeser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-30

Abstract

A pulsed stream is used in the electrodialytic regeneration of process solutions in galvanic and other deposition processes. An Independent claim is also included for an electrodialytic apparatus consisting of an electrolyte container containing an anode, a diaphragm container with a cathode, a diaphragm arranged between the electrolyte container and diaphragm container, and devices for adding and withdrawing the process and auxiliary electrolytes. The apparatus contains a pulsed stream.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrodialy tischen Regeneration von Prozeßlösungen, galvanischer und an derer abtragender Verfahren, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for electrodialy table regeneration of process solutions, galvanic and an their ablation process, and a device for Performing this procedure.

In der Galvanotechnik und auch bei anderen Oberflächenbehand lungsverfahren, insbesondere bei abtragenden Verfahrenstech niken, wie chemisches und elektrolytisches Glänzen von Metal len, fallen in erheblichem Umfang verbrauchte schwermetall haltige Badlösungen an, die aufwendig als Sondermüll entsorgt werden müssen, obwohl sie wertvolle Prozeßchemikalien enthal ten. Hierzu gehören beispielsweise Chromelektrolytbäder, die bei der Verchromung von Metallen eingesetzt werden. Diese Chrombäder enthalten nach einiger Zeit leistungsmindernde Störstoffe, wie beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Nickel- und Zinkkationen. Mit zunehmender Betriebsdauer des Chromelektro lyten reichern sich diese Störstoffe an, was schließlich dazu führt, daß der komplette Chromelektrolyt ausgetauscht werden muß. Die Entsorgung derartiger Chromelektrolyte ist aufwendig und teuer, da die verbrauchten Lösungen zunächst zu einem entsprechenden Entsorgungsbetrieb transportiert werden müs sen. Dort werden die Metalle in aufwendiger Weise aus den Lö sungen entfernt. Hierbei fallen schwermetallhaltige Schlämme an, die dann als Sondermüll auf entsprechenden Deponien ein gelagert werden. Eine Rückgewinnung der wertvollen, in den Bädern und Schlämmen enthaltenen Metalle findet nicht statt.In electroplating and also with other surface treatments processing, in particular in the case of ablative process engineering techniques such as chemical and electrolytic shining of metal len, heavily used heavy metal fall containing bathroom solutions that are elaborately disposed of as hazardous waste must be, although they contain valuable process chemicals These include, for example, chrome electrolyte baths that be used in the chrome plating of metals. This Chrome baths contain performance-reducing after a while Interfering substances such as iron, copper, nickel and Zinc cations. With increasing operating time of the chrome electro lyte accumulate these contaminants, which eventually leads to leads to the complete chrome electrolyte being replaced got to. The disposal of such chrome electrolytes is complex and expensive, since the used solutions initially become one appropriate waste disposal company must be transported sen. There the metals are elaborately removed from the Lö sung away. Heavy metal-containing sludges fall here which is then disposed of as hazardous waste in the appropriate landfill be stored. A recovery of the valuable in the Metals containing baths and sludge do not take place.

Es wurde weiterhin versucht, saure Galvanikbäder dadurch auf zuarbeiten, daß man entsprechende Absorptionsmittel wie Ak tivkohle, Adsorberpolymere oder Ionenaustauschharze einsetzt. Eine Rückgewinnung der Metalle wird bei derartigen Verfahren jedoch erst möglich, nachdem die freien, in der Lösung ent haltenen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salz säure neutralisiert sind. Bei der Neutralisation entstehen jedoch entsprechende Metallsalze, von denen ein Großteil gut wasserlöslich ist und daher im Abwasser eines solchen Prozesses enthalten sind. Auch die Salzfracht des Abwassers wird durch die Neutralisation erheblich erhöht. Im neueren Stand der Technik wird daher vorgeschlagen, die Reinigung derarti ger Bäder mit Hilfe der Elektrodialysetechnik durchzuführen. Dabei können Ionenmembranen oder neutrale Membranen einge setzt werden.Attempts have continued to be made using electroplating baths work that appropriate absorbents such as Ak active carbon, adsorber polymers or ion exchange resins. The metals are recovered in such processes however, only possible after the free, ent in the solution acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or salt acid neutralized. Arise during neutralization however corresponding metal salts, much of which are good is water soluble and therefore in the wastewater of such a process are included. The salt load of the wastewater will also significantly increased by neutralization. In the newer state the technology is therefore proposed to cleaning suchi ger baths with the help of electrodialysis technology. Thereby ion membranes or neutral membranes can be used be set.

Bei der Elektrodialyse handelt es sich um ein Trennverfahren, das nach dem Prinzip der Dialyse durchgeführt wird. Durch An legen einer elektrischen Gleichspannung werden Ionen durch permiselektive Membranen transportiert. Durch Hintereinander schalten von mehreren anionen- und kationenselektiven Ionen austauschermembranen läßt sich eine Entionisierung der zu dialysierenden Flüssigkeit bei gleichzeitiger Anreicherung der Ionen in den Eletrodenzellen erreichen. Die Elektrodialy setechnik wird beispielsweise zur Meerwasserentsalzung, zur Trinkwassergewinnung aus Brackwasser, zur Regulierung der Wasserhärte und zur Molkeentsalzung eingesetzt.Electrodialysis is a separation process which is carried out on the principle of dialysis. By To If a DC voltage is applied, ions will pass through permiselective membranes transported. Through one after the other switching of several anion and cation selective ions exchanger membranes allow deionization of the dialyzing liquid with simultaneous enrichment of the ions in the electrode cells. The electrodialy setechnik becomes, for example, for sea water desalination Drinking water production from brackish water, to regulate the Water hardness and used for whey desalination.

Die Elektrodialysetechnik wird weiterhin auch bei der Wieder aufarbeitung von galvanischen Lösungen verwendet. Die Elek trodialysetechnik besitzt hier üblicherweise zwei Kreisläufe, nämlich den Katholyt- und den Anolytkreislauf. Der Anolyt kreislauf enthält die zu regenerierende Prozeßlösung, der Ka tholytkreislauf einen Hilfselektrolyt, beispielsweise eine alkalische, wässrige Natriumhydroxidlösung. Katholyt- und Anolytkreislauf sind über ein Diaphragma miteinander verbun den. Die Prozeßlösung befindet sich im Anolytkreislauf. Auf grund der angelegten Spannung wandern die Metallkationen aus dem Anolytkreislauf durch das Diaphragma in den Katholyt kreislauf und werden dort als Metalle oder Metalloxide abge schieden oder als entsprechende Metallhydroxide im Kathoden raum gefällt. Die Wahl des Katholyten sowie die Elektrodialy separameter, wie Stromstärke und pH-Wert, können für jedes Metall individuell eingestellt werden, so daß als Metall hydroxide Monoschlämme anfallen, die in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden können. Im Katholytkreislauf wird der pH-Wert über eine entsprechende pH-Sonde ermittelt und die Konzentration an OH^--Ionen konstant gehalten. Die fehlende Menge an Lauge wird dabei über eine Dosierpumpe zudosiert.Electrodialysis technology continues to be used in the reprocessing of galvanic solutions. The electrodialysis technology usually has two circuits here, namely the catholyte and the anolyte circuit. The anolyte circuit contains the process solution to be regenerated, the catholyte circuit contains an auxiliary electrolyte, for example an alkaline, aqueous sodium hydroxide solution. The catholyte and anolyte circuits are connected to each other via a diaphragm. The process solution is in the anolyte cycle. Due to the applied voltage, the metal cations migrate from the anolyte circuit through the diaphragm into the catholyte circuit and are separated there as metals or metal oxides or precipitated as corresponding metal hydroxides in the cathode compartment. The choice of catholyte and the electrodialy separameter, such as current and pH, can be set individually for each metal, so that monohydrates are obtained as metal hydroxides, which can be returned to the material cycle. In the catholyte circuit, the pH value is determined using an appropriate pH probe and the concentration of OH ^- ions is kept constant. The missing amount of lye is metered in via a metering pump.

Eine Weiterbildung dieses Verfahrens ist in der DE 41 37 377 A1 beschrieben. Die Druckschrift geht von dem Problem aus, daß bei bisherigen Elektrolyseverfahren der Elektrolyt des Bades, der den Prozeßelektrolyt enthält, in ständigem Umlauf zwischen dem Bad und einer Dialysezelle gehalten wird. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, daß die Gewinnung des bei dem Re generationsprozeß anfallenden Konzentrat der das Bad verun reinigenden Stoffe als auch die Qualität des Prozeßeletroly ten keinesfalls zufriedenstellend sind. Die in der Elektro dialysezelle dem Prozeßelektrolyten entzogenen Fremdmetall ionen neigen dazu, im Prozeßelektrolyten in Schwebe zu blei ben oder als Schlamm auszufallen. Hinzu kommt, daß der Hilfs elektrolyt durch die Membran in den Prozeßelektrolyten wan dert und ihn verunreinigt.A further development of this method is in DE 41 37 377 A1 described. The document is based on the problem that in previous electrolysis processes the electrolyte of Bades, which contains the process electrolyte, in constant circulation is held between the bath and a dialysis cell. This Procedure has the disadvantage that the extraction of the re generation process resulting concentrate of the bathroom cleaning substances as well as the quality of the process electroly are in no way satisfactory. The one in the electro Dialysis cell foreign metal extracted from the process electrolyte Ions tend to remain suspended in the process electrolyte ben or fail as sludge. Add to that the auxiliary electrolyte through the membrane in the process electrolyte changes and contaminates him.

Die Druckschrift schlägt zur Lösung dieses Problems vor, daß die Kammer, die den Prozeßelektrolyten enthält, in einem grö ßeren Hilfselektrolytbad aufgenommen wird. In diesem Bad wird der Hilfselektrolyt in einem geschlossenen Kreislauf gelei tet, wodurch das Niederschlagen der durch die Membran in das Hilfselektrolytbad aus dem Prozeßelektrolyt eintretenden Fremdionen erleichtert wird und die Gefahr eines Übertritts von Ionen aus dem Hilfselektrolyten in den Prozeßelektrolyten verringert wird. Als Hilfselektrolyt werden bevorzugt Carbon säuren eingesetzt. Diese besitzen den Vorteil, daß in den Prozeßelektrolyten hineindiffundierende Hilfselektrolyte in nerhalb von wenigen Minuten durch Oxidation in Kohlendioxid umgewandelt werden, das als Gas entweicht.To solve this problem, the document proposes that the chamber containing the process electrolyte in a large Outer auxiliary electrolyte bath is added. In this bathroom the auxiliary electrolyte runs in a closed circuit tet, causing the precipitation of the membrane through the Auxiliary electrolyte bath entering from the process electrolyte Foreign ions is relieved and the risk of transfer of ions from the auxiliary electrolyte in the process electrolyte is reduced. Carbon is preferred as the auxiliary electrolyte acids used. These have the advantage that in the Process electrolytes diffusing auxiliary electrolytes into within a few minutes through oxidation in carbon dioxide be converted, which escapes as a gas.

Als Stromquelle wird in diesem Verfahren eine Gleichspan nungsquelle eingesetzt. Gemäß dem Beispiel wird die Gleich spannungsquelle (10-12 Volt) mit 600-650 Ampere belastet, was einer Flächenbelastung von ungefähr 15 Ampere pro dm² ent spricht.A DC voltage source is used as the current source in this process. According to the example, the DC voltage source (10-12 volts) is loaded with 600-650 amperes, which corresponds to an area load of approximately 15 amperes per dm ² .

Die DE 44 08 337 beschreibt ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von sauren Galvanikbädern. Diese Druckschrift beschreibt als Weiterbildung des Elektrodialyse verfahrens den Einsatz eines speziellen Diaphragmamaterials zwischen Katholyt- und Anolytkreislauf. Bisher werden für die Elektrodialyse Diaphragmen verwendet, die aus gebrannten Ton erdesilikaten mit einer Porenweite von 1 µm bestehen. Diese Silikate sind sehr teuer und haben den Nachteil, daß bei Stromdichten von bis zu 150 A/m² Diaphragmafläche gearbeitet werden muß, um ausreichende Wanderungsgeschwindigkeiten durch das Diaphragma zu erreichen.DE 44 08 337 also describes a method and a device for the electrolysis of acidic electroplating baths. As a further development of the electrodialysis process, this publication describes the use of a special diaphragm material between the catholyte and anolyte circuits. So far, diaphragms have been used for electrodialysis, which consist of fired clay silicates with a pore size of 1 µm. These silicates are very expensive and have the disadvantage that work must be carried out at current densities of up to 150 A / m ² diaphragm area in order to achieve sufficient migration speeds through the diaphragm.

Es sind weiterhin auch Diaphragmen bekannt, die aus Kationen- und Anionenaustauschermembranen bestehen und eine nur sehr geringe Wandstärke von einigen Millimetern aufweisen. Diese Diaphragmen können zwar bei niedrigeren Stromstärken arbei ten, besitzen aber sehr geringe mechanische Stabilität und sind auch bezüglich des Verstopfens der Poren störungsanfäl lig. Die Druckschrift schlägt daher vor, ein Diaphragma ein zusetzen, das aus einem porösen Kunststoff besteht und einen Porendurchmesser von 4-10 µm und eine Wandstärke von 5-10 mm besitzt. Als Material für das Diaphragma wird bevorzugt gesinteter Kunststoff aus Polyvinylidenfluorid (PVDF)oder Po lyethylen (PE) verwendet. Auch diese Druckschrift schlägt den Einsatz von Gleichstrom für die Elektrodialyse vor; gemäß den Beispielen wird die Elektrodialyse bei einer Spannung von 10 Volt und einer Stromstärke von 50 Ampere betrieben. Als Hilf selektrolyt wird bei dieser Elektrodialyse bevorzugt Natron lauge oder Kalilauge eingesetzt.Diaphragms made from cation and anion exchange membranes exist, and only one have a thin wall of a few millimeters. This Diaphragms can work at lower currents ten, but have very low mechanical stability and are also prone to clogging of the pores lig. The publication therefore proposes a diaphragm add, which consists of a porous plastic and one Pore diameter of 4-10 µm and a wall thickness of 5-10 mm owns. The preferred material for the diaphragm is sintered plastic made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or Po uses polyethylene (PE). This publication also beats the Use of direct current for electrodialysis before; according to the Examples are electrodialysis at a voltage of 10 Volts and a current of 50 amps operated. As an aid In this electrodialysis, the electrolyte is preferably sodium lye or potassium hydroxide solution used.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen er hebliche Nachteile auf. So werden beispielsweise gemäß der DE 41 37 377 Hilfselektrolyte aus Carbonsäure eingesetzt, die zwar die Membran vor einem chemischen Angriff schützen, aber andererseits den Prozeßelektrolyten in unerwünschter Weise verunreinigen können. Sie führen weiterhin auch zu einer pH- Wertänderung im Prozeßelektrolyt aufgrund des bei der Zerset zung entstehenden Kohlendioxids, das von der Lösung teilweise aufgenommen wird.He has the methods known from the prior art significant disadvantages. For example, according to DE 41 37 377 Auxiliary electrolytes from carboxylic acid are used protect the membrane from a chemical attack, but on the other hand, the process electrolyte in an undesirable manner can contaminate. They also lead to pH Value change in the process electrolyte due to the decomposition resulting carbon dioxide, partially from the solution is recorded.

Das in der DE 44 08 337 beschriebene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß spezielle Diaphragmen mit besonderer Werk stoffauswahl und definiertem Porendurchmesser eingesetzt wer den. Bei der Durchführung der Elektrodialyse mit derartigen Diaphragmen treten jedoch Probleme bei der Entfernung von Aluminium auf. Wenn Aluminium aus Prozeßlösungen mittels Elektrodialyse entfernt werden soll, sind hohe Gleichrichter leistungen erforderlich, um aus Säuremischungen, die komplex bildende Eigenschaften haben, die Kationen zu entfernen. Dies gilt im gleichen Umfang auch für Metalle wie Eisen und Kup fer, die gemäß der DE 41 37 377 aus Chromelektrolyten ent fernt werden müssen. Hierbei sind ebenfalls hohe Gleichrich terleistungen für die Durchführung dieser Elektrodialysetech nik erforderlich.The method described in DE 44 08 337 stands out characterized in that special diaphragms with special work material selection and defined pore diameter the. When performing electrodialysis with such However, diaphragms encounter problems in removing Aluminum on. When using aluminum from process solutions Electrodialysis to be removed are high rectifiers Services required to make acid mixtures that are complex have cationic properties to remove the cations. This applies equally to metals such as iron and copper fer that ent according to DE 41 37 377 from chromium electrolytes must be removed. Here are also high levels of rectification Services for the implementation of this electrodialysis technology nik required.

Die beschriebenen Verfahren besitzen daher den Nachteil eines sehr hohen elektrolytabhängigen Energie- und Chemikalienver brauches. Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Verbesserung der Elektrodialysetechnik zur Verfügung zu stellen, die zu einem geringeren Energie- und Chemikalienver brauch führt und mit dem auch Metalle, die komplexbildende Eigenschaften besitzen, auf einfache Weise aus den entspre chenden Bädern entfernt werden können.The methods described therefore have the disadvantage of one very high electrolyte-dependent energy and chemical ver need. The technical object of the invention was therefore an improvement in electrodialysis technology is available make a lower energy and chemical ver need leads and with it also metals, the complex-forming Possess properties, in a simple way from the correspond suitable baths can be removed.

Diese technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß für die Elektrolyse ein Pulsstrom eingesetzt wird. Alle bisherigen bekannten Verfahren der Elektrolyse setzen Gleichstrom für die Elektrodialyse ein. Der Einsatz von Pulsstrom hat jedoch gegenüber Gleichstrom den erheblichen Vorteil, daß der Wir kungsgrad der Elektrodialysetechnik und die transportierte Metallmenge, das heißt die Menge der aus der Prozeßlösung zu entfernenden Störionen, gesteigert werden kann, ohne die auf gewendeten Ströme und Spannungen zu erhöhen.This technical problem is solved in that for A pulse current is used for electrolysis. All previous ones Known methods of electrolysis use direct current for electrodialysis. However, the use of pulse current has the significant advantage over direct current that the we degree of electrodialysis technology and the transported Amount of metal, that is the amount of from the process solution removing interfering ions, can be increased without the on increased currents and voltages.

Unter Pulsstrom im Sinne der Erfindung ist eine Stromform zu verstehen, die aus einem Puls besteht und einer sich daran anschließenden stromlosen Periode oder einer Periode mit ver ringertem Puls.A current form is defined under pulse current in the sense of the invention understand that consists of a pulse and one of them subsequent currentless period or a period with ver reduced pulse.

In bevorzugter Weise werden folgende Formen des Pulsstroms eingesetzt. Einfacher Puls, überlagerter Puls, Doppelpuls, pulsierender Puls, Pulsüberlagerung, Umkehrpuls, Umkehrpuls mit Pulspause, pulsierender Puls mit Stromumkehr und Puls überlagerung mit Stromumkehr. Die verschiedenen Formen des Pulsstroms werden in der Fig. 1 näher erläutert.The following forms of pulse current are preferably used. Single pulse, superimposed pulse, double pulse, pulsating pulse, pulse overlay, reversing pulse, reversing pulse with pulse pause, pulsating pulse with current reversal and pulse overlay with current reversal. The various forms of the pulse current are explained in more detail in FIG. 1.

Allen Formen des Pulsstromes ist gemeinsam, daß sie zwischen zwei Stromimpulsen eine Strompause besitzen. Diese Strompau sen ermöglichen einen Ausgleich der Konzentrationen der Elek trolytsubstanzen im Anolyten und Katholyten zwischen der die Kathode umhüllenden Diffusionsschicht aus Metallionen und dem Prozeßelektrolyten. Während der Dauer der Stromimpulse sinkt durch die Abscheidung der Metalle, Metalloxide oder Metall hydroxide an der Kathode die Metallionenkonzentration. Wäh rend der Strompausen steigt diese wieder an. Nach einigen Stromimpulsen und Strompausen stellt sich somit ein Gleichge wichtzüstand ein, der an der Kathode zu einer höheren Metall ionenkonzentration führt, als sie beispielsweise bei der Gleichstromabscheidung erzielt wird. Weiterhin ist die Diffu sionsschicht, die sich vor der Kathode im Rhythmus der Strom impulse auf- und abbaut, dünner, als bei der Gleichstromab scheidung. Auch die Polarisationseffekte an der Kathode sind geringer als bei der Metallabscheidung mit Gleichstrom.All forms of the pulse current have in common that they are between two current pulses have a power pause. This electricity pau sen make it possible to balance the concentrations of the elec trolyte substances in the anolyte and catholyte between the Diffusion layer made of metal ions and the cathode Process electrolytes. Declines during the duration of the current pulses by the deposition of metals, metal oxides or metal hydroxide at the cathode the metal ion concentration. Wuh This increases again during the power breaks. After a few Current impulses and current pauses are thus equal important condition that leads to a higher metal at the cathode ion concentration leads, as for example at the DC separation is achieved. Furthermore, the diffu sion layer in front of the cathode in rhythm with the current builds up and breaks down pulses, thinner than with the direct current divorce. The polarization effects on the cathode are also less than with metal deposition with direct current.

Bei Einsatz von Pulsstrom im Elektrodialyseverfahren von gal vanischen Bädern wurde eine erheblich bessere Reinigung der Prozeßlösungen bei geringeren Stromstärken und Stromspannun gen erzielt. Die Möglichkeiten bei Einsatz dieser Pulsströme sind unbegrenzt. Durch den Stand der Technik im Bereich der Elektronik ist es möglich, Strom und Spannung als nahezu be liebige Funktionen der Zeit vorzugeben. Hierdurch wird es möglich, hohe Stromdichten pro Diaphragmenfläche zu verwenden und damit gezielt Störionen aus den Prozeßlösungen zu entfer nen. Die kurzzeitigen, höheren Ströme steigern den Wirkungs grad einer Elektrodialyse ohne die installierten Anschlußwer te der Stromversorgungsgeräte zu erhöhen und ohne die Dia phragmenfläche besonders zu belasten. So können beispielswei se unipolare Pulsströme wie einfacher Puls, überlagerter Puls, Doppelpuls, pulsierender Puls, und Pulsüberlagerung eingesetzt werden, aber auch bipolare Pulsströme, wie Umkehr puls, Umkehrpuls mit Pulspause, pulsierender Puls mit Stromumkehr, Pulsüberlagerung mit Stromumkehr Verwendung fin den. Durch den Einsatz des Pulsstromes wird auch ein Verstop fen der Diaphragmen vermieden, wobei gleichzeitig eine Stei gerung des Wirkungsgrades erzielt wird. Dies hat auch erheb liche Vorteile bei der Entfernung von Störionen aus niedrig konzentrierten Lösungen. Der Stofftransport bei Anwendung von Pulsstrom unterscheidet sich erheblich vom Stofftransport bei der Anwendung von Gleichstrom. When using pulse current in the electrodialysis process from gal vanic baths was a much better cleaning of the Process solutions with lower currents and voltage gene achieved. The possibilities when using these pulse currents are unlimited. Due to the state of the art in the field of Electronics it is possible to be current and voltage as almost to specify arbitrary functions of time. This will make it possible to use high current densities per diaphragm area and thus to remove interference ions from the process solutions nen. The short-term, higher currents increase the effectiveness degree of electrodialysis without the installed connectors te to increase the power supply and without the slide to particularly stress the phragm area. For example se unipolar pulse currents like simple pulse, superimposed Pulse, double pulse, pulsating pulse, and pulse overlay are used, but also bipolar pulse currents, such as reversal pulse, reverse pulse with pulse pause, pulsating pulse with Current reversal, pulse overlay with current reversal use fin the. By using the pulse current there is also a stop fen the diaphragms avoided, at the same time a Stei efficiency is achieved. This has also increased advantages in removing interference ions from low concentrated solutions. The mass transfer when using Pulse current differs significantly from mass transport the application of direct current.

Währenddessen beim Einsatz von Gleichstrom eine gleichmäßige Diffusion der Kationen und Anionen in der Lösung stattfindet, sind bei dem Einsatz von Pulsströmen unterschiedliche Diffu sionsschichten zu beobachten. So schwankt im Bereich der Ka thode die Konzentration der Metallionen im Rhythmus der Fre quenz des Pulsstromes. Sie nimmt während der Dauer des Pulses ab und nimmt während der Strompausen zu. Die Metallionen, die während der Dauer des Pulses aus der Lösung abgeschieden wer den, müssen aus dem Inneren der Lösung durch Diffusion an die pulsierende Diffusionsschicht herangeführt werden. Dies be deutet, daß sich auch im Inneren des Elektrolyten ein Konzen trationsgefälle ausbildet. Durch die äußere Diffusionsschicht werden Kationen während der Pulspause an die Kathode nachge liefert. Dieser Nachschub sorgt dafür, daß sich die pulsie rende Diffusionsschicht während der Pulspausen erholt. Die äußere Diffusionsschicht ist daher im wesentlichen stationär.Meanwhile, even when using direct current Diffusion of the cations and anions takes place in the solution, are different diffu when using pulse currents observation layers. So fluctuates in the area of Ka thode the concentration of metal ions in the rhythm of Fre frequency of the pulse current. It picks up for the duration of the pulse decreases and increases during the power breaks. The metal ions, the who separated from the solution during the duration of the pulse which must be diffused to the inside of the solution pulsating diffusion layer can be introduced. This be indicates that there is also a concentration inside the electrolyte training gradients. Through the outer diffusion layer cations are added to the cathode during the pulse pause delivers. This replenishment ensures that the pulsie diffusion layer recovers during the pulse breaks. The outer diffusion layer is therefore essentially stationary.

Die beiden unterschiedlichen Diffusionsschichten sind folgen den Einschränkungen unterworfen: Die Verarmung der Kationen in der pulsierenden Diffusionsschicht begrenzt die Pulsstrom dichte. Die Verarmung der Kationen in der äußeren Diffusions schicht begrenzt die anwendbare, mittlere Stromdichte. Da das Konzentrationsgefälle in der pulsierenden Diffusionsschicht sehr hoch sein kann und mit abnehmender Pulszeit zunimmt, kann die Pulsstromdichte sehr hohe Werte erreichen, bei spielsweise das 10000fache der Grenzstromdichte bei der Gleichstromabscheidung, ohne daß die Stromausbeute wegen Was serstoffmitabscheidung abnimmt.The two different diffusion layers follow subject to the restrictions: depletion of the cations the pulse current limits in the pulsating diffusion layer density. The depletion of the cations in the outer diffusion layer limits the applicable average current density. Since that Concentration gradient in the pulsating diffusion layer can be very high and increases with decreasing pulse time, the pulse current density can reach very high values at for example 10000 times the limit current density at the DC separation without the current efficiency because of what co-separation decreases.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Diaphragma eingesetzt, das aus einem porösen Kunststoff mit einem Porendurchmesser von 4-10 µm und einer Wandstärke von 5-10 mm besteht. In a further preferred embodiment, the The inventive method uses a diaphragm that a porous plastic with a pore diameter of 4-10 µm and a wall thickness of 5-10 mm.

Das Elektrodialyseverfahren gemäß der Erfindung umfaßt ferner die folgenden Schritte. Die Prozeßlösung wird in einen Elek trolytbehälter eingebracht, der eine Kathode enthält. Die saure oder alkalische Lösung des Hilfselektrolyten wird in einen Diaphragmenbehälter eingebracht, der eine Kathode ent hält. Das Diaphragma ist zwischen Elektrolytbehälter und Dia phragmenbehälter angeordnet. Beim Anlegen eines Pulsstromes wandern die in der Prozeßlösung enthaltenen Metallionen durch das Diaphragma und werden im Diaphragmenbehälter angerei chert. Es ist bevorzugt, die dort angereicherten Metallionen einer Hydroxidfällung zuzuführen. Dies erfolgt je nach Metall mit Wasser oder indem eine bestimmte Konzentration an Hydroxidionen im Diaphragmenbehälter vorhanden ist. Die aus fallenden Metallhydroxide werden anschließend abgeführt. Durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge wird der pH-Wert kon stant gehalten. Als Hilfselektrolyte werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide eingesetzt, die zusätzlich Mo no- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten kön nen. Hierzu werden bevorzugt eingesetzt Oxalsäure, Malonsäu re, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Ca vulinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Diglycolsäure.The electrodialysis method according to the invention further comprises the following steps. The process solution is in an elec introduced trolyte container containing a cathode. The acidic or alkaline solution of the auxiliary electrolyte is in introduced a diaphragm container, which ent a cathode holds. The diaphragm is between the electrolyte container and the slide phrase container arranged. When applying a pulse current migrate through the metal ions contained in the process solution the diaphragm and are added in the diaphragm container chert. It is preferred the metal ions enriched there lead to a hydroxide precipitation. This happens depending on the metal with water or by a certain concentration Hydroxide ions are present in the diaphragm container. The out falling metal hydroxides are then removed. The pH value is adjusted by adding sodium or potassium hydroxide solution kept constant. As auxiliary electrolytes, alkali or alkaline earth metal hydroxides used, which additionally Mo may contain no or polycarboxylic acids or their anhydrides nen. Oxalic acid and malonic acid are preferably used for this purpose right, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malic acid, ca vulcanic acid, tartaric acid, citric acid, diglycolic acid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrodialy sevorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die aus minde stens einem Elektrolytbehälter mit mindestens einer Anode be steht, mindestens einem Diaphragmenbehälter mit mindestens einer Kathode, mindestens einem zwischen Elektrolytbehälter und Diaphragmenbehälter liegenden Diaphragma, Mitteln zum Zu- und Abführen des Prozeß- und des Hilfselektrolyten und da durch gekennzeichnet ist, daß die Vorrichtung eine Pulsstrom quelle enthält.Another object of the invention is an electrodialy device for carrying out the method, which consists of at least least an electrolyte container with at least one anode stands, at least one diaphragm container with at least a cathode, at least one between the electrolyte container and diaphragm container lying diaphragm, means for and removing the process and auxiliary electrolytes and there characterized in that the device has a pulse current source contains.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, den Wirkungsgrad der Elektrodia lyse erheblich zu steigern, in dem die Menge der aus der Pro zeßlösung zu entfernenden Störionen erhöht wird, ohne die aufgewendeten Strommenge oder Stromspannung zu erhöhen.With the inventive method and the inventive Device it is possible to increase the efficiency of the electrodia lysis significantly increase, in which the amount of Pro Zeßlösung to be removed interference ions without the to increase the amount of current or voltage used.

Durch das Verfahren wird eine kontinuierliche Entfernung der in der Prozeßlösung enthaltenen Metallionenverunreinigungen erzielt. Die Störionen werden bevorzugt als Hydroxide ausge fällt. Man erhält auf diese Weise Monoschlämme aus den Pro zeßbädern, die als Wertstoff in den jeweiligen Stoffkreislauf zurückgeführt werden können.The process ensures continuous removal of the metal ion impurities contained in the process solution achieved. The interfering ions are preferably given out as hydroxides falls. In this way, mono sludges are obtained from the Pro zeßbädern, as a resource in the respective material cycle can be returned.

Durch die kontinuierliche Entfernung der Metallhydroxyde im Katholyten wird ein unerwünschter Konzentrationsanstieg an Hydroxid verhindert und ein ausreichender Stofftransport durch das Diaphragma gewährleistet. Weiterhin kann hierdurch ein Verstopfen des Diaphragmas sowie eine Konzentrationspola risation und damit eine Verringerung des Wirkungsgrades des Systems vermieden werden.Due to the continuous removal of the metal hydroxides in the Catholytes will experience an undesirable increase in concentration Prevents hydroxide and sufficient mass transport guaranteed by the diaphragm. Furthermore, this can blockage of the diaphragm and a concentration pole rization and thus a reduction in the efficiency of the System can be avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden Vortei le. Es erfolgt eine hohe Reduzierung der Verbrauchs- und Ein satzmengen an Prozeßchemikalien durch Rückgewinnung der Che mikalien aus der Prozeßlösung. Eine Standzeitverlängerung der Prozeßlösung wird erzielt mit einer drastischen Reduzierung der Entsorgungskosten für galvanische und andere Prozeßlösun gen, z. B. bei Erschöpfung und Unbrauchbarkeit der Elektroly te. Die erhaltenen Monoschlämme können als Rohstoffe einge setzt werden, bzw. gezielt als Monoschlämme entsorgt und auf gearbeitet werden.The process according to the invention has the following advantages le. There is a high reduction in consumption and on sets of process chemicals through recovery of Che chemicals from the process solution. An extension of the service life of the Process solution is achieved with a drastic reduction the disposal costs for galvanic and other process solutions gene, e.g. B. when the electroly is exhausted and unusable te. The mono sludges obtained can be used as raw materials are placed or disposed of as mono-sludge and on be worked.

Da eine gleichmäßige Konzentration der wirksamen Substanzen in der Prozeßlösung gewährleistet ist, erfolgt eine Verbesse rung der Produktionsqualität. Der Ausschuß wird verringert; es wird eine höhere Prozeßsicherheit erzielt und auch die Ko sten für die Lagerhaltung von Chemikalien werden gesenkt. Because an even concentration of the active substances is guaranteed in the process solution, there is an improvement production quality. The committee is reduced; a higher process security is achieved and also the knockout costs for the storage of chemicals are reduced.

Es ergeben sich weitere Vorteile für die Umwelt, nämlich Ent lastung des Abwasserhaushaltes durch Entfernung der störenden Substanzen gezielt an der Entstehungsstelle, und Verringerung der Neutralsalzfracht im Abwasser, und damit eine Entlastung der Gewässer.There are other environmental benefits, namely Ent burden on the wastewater household by removing the disruptive Substances targeted at the point of origin, and reduction the neutral salt load in the wastewater, and thus a relief the waters.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise ein setzen für Spülbäder und Standspülbäder in galvanischen Pro zeßabläufen für Elektrolyte für die elektrolytische oder che mische Entmetallisierung, saure oder alkalische Beizbäder, chemische oder elektrolytische Glänzbäder für alle Metalle, Salpetersäuretauchbäder, Ätzlösungen für verschiedene Metal le, elektrolytische Polierbäder, Phosphatierungsbäder, An odisationsbäder und Tauchfärbelösungen.The method according to the invention can be used, for example set for flushing baths and standing flushing baths in galvanic pro Processes for electrolytes for electrolytic or che mixed demetallization, acidic or alkaline pickling baths, chemical or electrolytic gloss baths for all metals, Nitric acid immersion baths, etching solutions for various metals le, electrolytic polishing baths, phosphating baths, an odorization baths and immersion dye solutions.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern.The following examples are intended to explain the invention in more detail tern.

example Comparative Example 1

In einer Beizlösung bestehend aus einer wässrigen konzen trierten Salzsäurelösung und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 ist als Beizinhibitor ein Alkindiol enthalten. Eine derartige Beizlösung wird mittels des Elektrodialyseverfahrens bei ei ner Spannung von 18 Volt, 100 A Gleichstrom, 24 Stunden lang behandelt. Dabei werden 6 kg Eisen, Zink und Chrom abgerei chert.In a pickling solution consisting of an aqueous concentrate hydrochloric acid solution and water in a volume ratio of 1: 1 contains an alkynediol as a pickling inhibitor. Such Pickling solution is by means of the electrodialysis process at ei voltage of 18 volts, 100 A direct current, for 24 hours treated. 6 kg of iron, zinc and chrome are removed chert.

example 1

Es wird dieselbe Beizlösung wie in Vergleichsbeispiel 1 ein gesetzt und eine Elektrodialyseverfahren durchgeführt unter Einsatz von Pulsstrom bei einer Spannung von 18 Volt und 100 A (einfacher Puls). Man erreicht nach 24 Stunden eine Abrei cherung von 9 kg Eisen, Zink und Chrom.The same pickling solution as in Comparative Example 1 is used set and performed an electrodialysis procedure under Use of pulse current at a voltage of 18 volts and 100 A. (simple pulse). A wipe is reached after 24 hours Saving 9 kg of iron, zinc and chrome.

Example 2

Die gleiche Lösung wie in Vergleichsbeispiel 1 wird einem Elektrodialyseverfahren ausgesetzt mit Pulsstrom mit überla gertem Puls. Auch bei einer solchen Stromart werden 10 kg Ei sen abgereichert.The same solution as in Comparative Example 1 is one Electrodialysis method exposed to pulse current with overlaid heart rate. Even with such a type of electricity, 10 kg of egg depleted.

Comparative Example 2

Aus einem Elektropolierelektrolyten, der unter anderem die Metalle Nickel, Chrom, Eisen und Molybdän enthält, mit einer Zusammensetzung von 600 ml/l Schwefelsäure und 400 ml/l Phos phorsäure werden bei einer Eisenkonzentration von 50 g/l bei einer Spannung von 18 Volt und einer Stromstärke von 300 A Gleichstrom in 24 Stunden mittels des Elektrodialyseverfah rens 10 bis 12 kg Eisen abgereichert.From an electropolishing electrolyte, which among other things Contains metals containing nickel, chromium, iron and molybdenum Composition of 600 ml / l sulfuric acid and 400 ml / l Phos phosphoric acid at an iron concentration of 50 g / l a voltage of 18 volts and a current of 300 A. Direct current in 24 hours using the electrodialysis process rens depleted 10 to 12 kg of iron.

Example 3

Es wird dieselbe Elektropolierelektrolytlösung verwendet wie in Vergleichsbeispiel 2. Beim Einsatz des Elektrodialysever fahrens mit Pulsstrom als einfachem oder überlagertem Puls werden in 24 Stunden 21 kg Eisen abgereichert.The same electropolishing electrolyte solution is used as in comparative example 2. When using the electrodialysis machine driving with pulse current as a single or superimposed pulse 21 kg of iron are depleted in 24 hours.

Comparative Example 3

In einer Prozeßlösung mit einer Zusammensetzung von 850 bis 1000 g/l Phophorsäure und 500 bis 600 g/l Schwefelsäure und einer Aluminiumkonzentration von 50 bis 60 g/l wird Aluminium chemisch glanzgebeizt oder elektrolytisch geglänzt. Die Alu miniumkonzentration liegt unter 50 g/l. In solchen Lösungen wird die erhöhte Aluminiumkonzentration mittels Elektrodialy se gemäß den in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Bedingun gen abgereichert. Durch die Behandlung fällt im Katholyten das abgereicherte Aluminium als Aluminiumhydroxid aus. Die entsprechenden Anionen werden als Phosphorsäure und Schwefel säure im Anolyten (Prozeßbad) wieder wirksam.In a process solution with a composition of 850 to 1000 g / l phosphoric acid and 500 to 600 g / l sulfuric acid and an aluminum concentration of 50 to 60 g / l becomes aluminum chemically stained or electrolytically polished. The aluminum minimum concentration is below 50 g / l. In such solutions is the increased aluminum concentration by means of electrodialy se according to the conditions described in Comparative Example 2 depleted. Through the treatment falls in the catholyte the depleted aluminum as aluminum hydroxide. The corresponding anions are called phosphoric acid and sulfur acid in the anolyte (process bath) again effective.

Während die Rückgewinnungsrate von Schwefelsäure bei dieser Behandlung sehr gut ist, kommt es durch die Diffusion von Phosphorsäure zum Ausfällen von Aluminiumphosphat im Katholy ten und somit nicht zur Bildung eines Monoschlamms von Alumi niumhydroxid. Es entsteht ein Gemisch von Aluminiumphosphat und Aluminiumhydroxid, das als Schlamm schwerer zu entsorgen oder einer Weiterverwertung zuzuführen ist.During the recovery rate of sulfuric acid at this Treatment is very good, it comes through the diffusion of Phosphoric acid to precipitate aluminum phosphate in the catholy and therefore not to form a mono sludge from Alumi nium hydroxide. A mixture of aluminum phosphate is formed and aluminum hydroxide, which is more difficult to dispose of as sludge or for further processing.

Example 4

Dieselbe Lösung wie in Vergleichsbeispiel 3 wird einer Elek trodialyse mit Pulsstrom unterzogen.The same solution as in Comparative Example 3 is an Elek subjected to trodialysis with pulse current.

Durch den Einsatz von pulsierendem Puls mit Stromumkehr, Um kehrpuls oder Umkehrpuls mit Pulspause läßt sich die Diffusi on von Phosphorsäure in den Katholyten verringern und somit die Aluminiumphosphatbildung lenken oder weitestgehend ver ringern. Der entsprechende Pulsstrom und die Pulsrate werden nach Art der Prozeßlösung eingestellt.By using a pulsing pulse with current reversal, Um Reverse pulse or reverse pulse with pulse pause can be the Diffusi reduce phosphoric acid in the catholyte and thus direct or largely reduce the formation of aluminum phosphate wrestle. The corresponding pulse current and the pulse rate are set according to the type of process solution.

Claims

1. A method for the electrodialytic regeneration of process solutions by galvanic and other abrasive processes, characterized in that a pulse current is used for the electrodialysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the following forms of the pulse current individually or in Combination can be used: simple pulse, superimposed pulse, double pulse, pulsating pulse, Pulse overlay, reverse pulse, reverse pulse with pulse pause, pulsating pulse with current reversal, pulse overlay with Electricity reversal.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that a diaphragm is used for dialysis, that of a porous plastic with a pore through knives from 4 to 10 µm and a wall thickness from 5 to 10 mm consists.

4. The method according to claims 1 to 3, wherein the electro dialysis in an electrodialysis machine with minde least an electrolyte tank with anode and at least a diaphragm container with cathode, in between the diaphragms, a pulse current source and means for Supply and discharge of the process solution is carried out and comprises the following steps: introducing the process sol solution in at least one electrolyte container, the min least contains an anode, introducing an acidic or alkaline solution of an auxiliary electrolyte in a slide phrase container containing at least one cathode, the diaphragm between the electrolyte container and Diaphragm container is arranged and in the Pro contained metal ions through the diaphragm migrate and be enriched in the diaphragm container.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized records that the auxiliary electrolyte is selected from the Group of alkali or alkaline earth metal hydroxides.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized records that the enriched in the diaphragm container Metal ions are precipitated as metal hydroxides or as Metal, metal oxides are deposited.

7. The method according to claim 6, characterized in that additionally mono- or polycarboxylic acids or their attachments dride can be used.

8. The method according to claim 7, characterized in that Mono- or polycarboxylic acids selected from the group Oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, Bern tartaric acid, malic acid, cavulinic acid, tartaric acid, citro Nenoic acid, diglycolic acid can be used.

9. Electrodialysis device for performing the procedure rens according to claims 1 to 8, consisting of minde least an electrolyte container with at least one type ode, at least one diaphragm container with at least a cathode, at least one between electrolyte container and diaphragm container arranged diaphragm, Means for supplying and removing the process and auxiliary electrolytes, characterized in that the device contains a pulse current source.