DE19804291A1

DE19804291A1 - Kathodisch abscheidbare, Schwefel enthaltende Elektrotauchlacke

Info

Publication number: DE19804291A1
Application number: DE1998104291
Authority: DE
Inventors: Michael Staengle; Gerhard Hoffmann; Susanne Piontek
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-10-28

Abstract

Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, enthaltend ein oder mehrere durch Protonieren mit Säure wasserverdünnbare Kunstharze und gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und weitere übliche Zusatzstoffe mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper, elementaren Schwefel sowie Verfahren zur Herstellung der kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, enthaltend ein oder mehrere durch Protonieren mit Säure wasserverdünnbare Kunstharze und gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und weitere übliche Zusatzstoffe. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke und deren Verwendung.

Die kathodische Elektrotauchlackierung wird schon viele Jahre erfolgreich zur Beschichtung von metallischen Substraten angewendet. Sie findet insbesondere als Korrosionsschutzgrundierung in der Automobilindustrie Anwendung. Der beste Korrosionsschutz wird mit Elektrotauchlacken erzielt, die Blei in Form löslicher Salze oder Pigmente enthalten. Das zu beschichtende Stahlblech wird in der Regel einer Vorbehandlung unterworfen. Hierbei wird das Stahlblech mit einer Phosphatschicht versehen und abschließend mit einer chromathaltigen Lösung gespült. Sowohl Blei als auch Chrom sind toxische Stoffe, die im Elektrotauchlackierprozeß eine teure Behandlung und aufwendige Entsorgung verursachen.

Die DE-C 32 10 540 beschreibt den Zusatz von elementarem Schwefel und/oder einer oder mehrerer organischer, N-haltiger Thioverbindungen zu kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken. Dadurch soll der Zusatz von Metallionen wie Kupfer und Blei reduziert oder vermieden werden, ohne die Korrosionsschutzwirkung des Elektrotauchüberzuges zu verschlechtern.

Die EP-A 0 462 496 beschreibt den Einbau von Mercaptanen in das kationische Bindemittel aus Epoxidharz und blockiertem Isocyanat. Das Bindemittel kann zur Formulierung von bleifreien Elektrotauchlackzusammensetzungen mit guter Korrosionsbeständigkeit auf Stahlsubstraten verwendet werden. Auf die Chromatspülung bei der Vorbehandlung des Stahlsubstrates kann verzichtet werden.

Durch Modifikation von Epoxidharzen mit elementarem Schwefel wird eine Beschleunigung der Gelbildung beim Aushärten mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen und Polyaminoamiden beobachtet (J. MIeziva et al, Farbe und Lack, 1988, Seite 514-517). Solche Zusammensetzungen können für schnellhärtende Dichtungsmassen verwendet werden (US-A 4,389,501).

Der Einfluß von Schwefel auf die Passivierung von Eisen in alkalischer Lösung wurde von M. Jayalakshmi et al., Corrosion Vol 48 (1992), Seite 918-923 untersucht.

Organische Schwefelverbindungen sind häufig toxisch. Ihr unangenehmer Geruch hindert im allgemeinen den Einsatz in Elektrotauchlackformulierungen selbst in geringen Konzentrationen.

Elektrotauchlacke, denen elementarer Schwefel zugesetzt wurde, haben häufig ebenfalls einen unangenehmen Geruch, der vermutlich durch Bildung von geringen Mengen an organischen Schwefelverbindungen verursacht wird. Schwefel enthaltende Dispersionen sind häufig instabil und setzen beim Stehen rasch ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und insbesondere Elektrotauchlacke bereitzustellen, die selbst ohne Zusatz von Blei oder anderen Schwermetallen Überzüge mit guter Haftung und Korrosionschutz ergeben. Auch sollte die Haftung auf nicht vorbehandelten oder nur phosphatierten, aber nicht mit chromhaltigen Lösungen behandelten Metallsubstraten verbessert werden.

Demgemäß wurden kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, enthaltend ein oder mehrere durch Protonieren mit Säure wasserverdünnbare Kunstharze und gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und weitere übliche Zusatzstoffe gefunden, wobei der Elektrotauchlack 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper, elementaren Schwefel enthält. Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der Elektrotauchlacke gefunden.

Die Tauchlacke enthalten 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörper, elementaren Schwefel. Ab Schwefelgehalten über 0,5 Gew.-% können in Abhängigkeit von den Elektrotauchlackkomponenten (Kunstharz, Vernetzer, Pigmente etc.), dem zu beschichtenden Substrat (Stahlblech, Phoshatierung, Vorbehandlung) und den gewählten Abscheidebedingungen gegenteilige Effekte auftreten und die Haftung des Überzuges sowie der Korrosionsschutz sogar verschlechtert werden.

Hinsichtlich der Elektrotauchlackkomponenten gibt es prinzipiell keine Beschränkungen. Vorzugsweise verwendet man Komponenten, die unter den Bedingungen der Einarbeitung des Schwefels weitgehend inert sind.

Als Kunstharze kommen beispielsweise durch Protonieren mit Säuren wasserverdünnbare, aminogruppenhaltige Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte in Betracht.

Vorzugsweise sind die im folgenden beschriebenen Epoxidharze einsetzbar.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrotauchlacke können kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheidbare Kunstharze enthalten. Derartige Kunstharze sind bekannt und werden beispielsweise in der DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102 501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A- 4090, EP-A-12 463, US-A-4 031 050, US-A-3 922 253, US-A-4 101 486, US-A- 4 038 232 und US-A- 4 017 438 beschrieben. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung von kationischen, aminmodifizierten Epoxidharzen ausführlich beschrieben.

Unter kationischen, aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus
(α) ggfs. modifizierten Polyepoxiden und (β) Aminen
verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können durch Umsetzung der Komponenten (α) und (β) und - falls notwendig - anschließender Protonierung hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzusetzen und an dem so erhaltenen aminmodifizierten Epoxidharz weitere Modifizierungen durchzuführen.

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.

Besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von

(i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
(ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,

wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190°C, ggfs. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS 35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, ggfs. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, ggfs. zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS 35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (α)-Komponenten und auch selbst als (o:)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4- hydroxyphenyl)1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy tertiär-butvlphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5- Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.

Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch aliphatischen Verbindung enthält.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen wenigstens ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden sind.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:

- Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z. B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
- aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z. B. N,N'-Dialkylalkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkyl-polyoxyalkylenamine, wie N,N'- Dimethylpolyoxypropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'- Cyanethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxyalkylenamine, wie Bis-N,N'- Cyanethylpolyoxypropylendiamin, Polyaminoamide, wie z. B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z. B. Hexamethylendiamin), Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z. B. Hexamethylendiamin), Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester α verzweigter Fettsäuren, wie der Versaticsäure, oder
- hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentylglykol, bisethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantion- N,N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroxy methyl)cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxy)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Aminomethylpropandiol-1,3-methylisobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)- aminomethancyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte oder
- gesättigte oder ungesättigter Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.

Als Komponente (β) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Diemethylaminopropylamin und dgl. geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z. B. das Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Bevorzugt werden sekundäre Amine als (β)-Komponente eingesetzt.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (α) mit Aminsalzen.

Die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrotauchlacken enthaltenen kathodisch abscheidbaren Kunstharze sind in der Regel entweder selbstvernetzend und/oder werden mit einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus Vernetzungsmitteln kombiniert.

Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die Kunstharzmoleküle reaktive Gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Beispielsweise können in hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze blockierte Isocyanatgruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen deblockieren und unter Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw. Aminogruppen reagieren. Selbstvernetzbare Kunstharze können beispielsweise durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen Kunstharzes mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im statistischen Mittel eine freie NCO-Gruppe pro Molekül enthält, erhalten werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrotauchlacke können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeignete Vernetzungsmittel wie z. B. Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Der Einsatz blockierter Polyisocyanate in kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden Elektrotauchlacken ist schon lange bekannt und unter anderem auch in den oben zitierten Patentdokumenten ausführlich beschrieben. Geeignete blockierte Polyisocyanate können beispielsweise hergestellt werden, indem ein Polyisocyanat oder eine Mischung aus Polyisocyanaten mit einem Alkohol oder Amin zu einem NCO-gruppenfreien Produkt umgesetzt wird.

Der elementare Schwefel kann auf unterschiedliche Weise in den Elektrotauchlack eingebracht werden. Beispielsweise läßt er sich mit dem Bindemittel, Vernetzer oder als Lösung in die Bindemitteldispersion einarbeiten oder kann in das als Reibharz verwendete Kunstharz oder zusammen mit den Pigmenten, Füllstoffen oder Zusatzstoffen zu einer Reibharzpaste vermahlen werden.

Auch können Kunstharzdispersionen oder Reibharzpasten mit wesentlich höheren Schwefelkonzentrationen mit Elektrotauchlackkomponenten in den entsprechenden Verhältnissen abgemischt werden, so daß sich die oben angegebenen Gewichtskonzentrationen, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Lackformulierung ergeben.

Der elementare Schwefel sollte möglichst homogen in die jeweilige Elektrotauchlackkomponente eingearbeitet werden, so daß es zu keinen Absetzerscheinungen bei der Lagerung oder Verlaufsstörungen auf dem Überzug beim Einbrennen ergibt.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird der Schwefel in das Kunstharz eindispergiert. Vorzugsweise verwendet man schnellrührende Dispergatoren oder statische Mischer, die auch bei höheren Viskositäten und hohen Schwerkräften eine homogene Verteilung des Schwefels im Bindemittel ermöglichen. Dabei richtet sich die Temperatur nach der jeweiligen Viskosität des Kunstharzes. Die Viskositäten des Kunstharzes liegen bei der Einarbeitungstemperatur in der Regel im Bereich von 100 bis 10000 mPa.s, insbesondere im Bereich von 500 bis 5000 mPa.s. Beispielsweise wird bei Verwendung üblicher Kunstharze auf Epoxid/Amin- Basis der elementare Schwefel bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt von 50 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 80 und 120°C zugegeben und zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten in das Kunstharz eindispergiert.

Die Kunstharze können auch Vernetzer enthalten bzw. es können auch selbstvernetzende Kunstharze verwendet werden. Hierbei sollte jedoch die Temperatur und Dispergierzeit so gewählt werden, daß die Vernetzungsreaktion nicht eintritt oder vernachlässigbar ist. Auch sollte das Kunstharz und gegebenenfalls weitere Lackkomponenten unter den Dispergierbedingungen nicht mit dem elementaren Schwefel reagieren, um eine Geruchsbildung durch leichtflüchtige Schwefelverbindungen zu vermeiden.

Bevorzugt wird deshalb zuerst der elementare Schwefel wie oben beschrieben im Kunstharz eindispergiert und nach Abkühlung auf etwa 20 bis 120°C, bevorzugt 30 bis 80°C ein oder mehrere Vernetzungsmittel zugegeben und ca. 5 bis 50 Minuten homogenisiert. Anschließend wird mit Säure und Wasser eine wäßrige Kunstharzdispersion nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Die zur Herstellung der wäßrigen Dispersion verwendete Säure kann aber auch ganz oder teilweise vor der Dispergierung des Schwefels dem Kunstharz zugesetzt werden.

Das Kunstharz mit dem eindispergierten elementaren Schwefel kann aber auch mit Säure, Wasser, Pigmenten und weiteren üblichen Zusatzstoffen vermengt und zu einer Reibharzpaste vermahlen werden. Der Schwefel kann aber auch zusammen mit den Pigmenten oder Füllstoffen zum Kunstharz zugegeben und mit Säure, Wasser und weiteren üblichen Zusatzstoffen zu einer Reibharzpaste vermahlen werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren wäßrigen Elektrotauchlacke können neben den oben beschriebenen Komponenten auch noch weitere übliche Lackbestandteile wie z. B. organische Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel, Antikrateradditive usw. enthalten.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrotauchlacke besteht zu 35 bis 70, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% aus einem kathodisch abscheidbaren Kunstharz oder einer Mischung aus kathodisch abscheidbaren Kunstharzen, zu 0 bis 45, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% aus einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus verschiedenen Vernetzungsmitteln sowie zu 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aus Pigmenten und/oder Füllstoffen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrotauchlacke werden zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate eingesetzt, bei dem

(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Das oben beschriebene Verfahren ist bekannt und wird schon seit Jahren im großen Umfang eingesetzt (vgl. auch die oben zitierten Patentdokumente). Die Temperatur des Elektrotauchbades liegt im allgemeinen zwischen 15 und 35°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30°C. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen 2 und 1000 V liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 V gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfall. Sobald der Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lackierte Stubstrat aus dem Elektrotauchlack entfernt und abgespült. Danach wird der abgeschiedenen Lackfilm eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise bei 130 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 180°C und die Einbrenndauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 min., vorzugsweise zwischen 15 und 30 min.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren können im Prinzip alle elektrisch leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Beispiele für elektrisch leitfähige Substrate werden Substrate aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen genannt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1. Herstellung von Vernetzungsmitteln 1. 1. Vernetzungsmittel I

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkuhler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1046 g Isomere und höher funktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 (Lupranat®M2OS, Fa. BASF; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutylzinndilaurat zu und tropft 963 g Butyldiglycol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Produkttemperatur unter 60°C bleibt. Ggfs. muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 60 min. bei 60°C gehalten und ein NCO- Equivalentgewicht von 1120 bestimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 774 g Methylisobutylketon und Zugabe von 3 g Dibutylzinndilaurat werden 87 g geschmolzenes Trimethylolpropan in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Produkttemperatur von 100°C nicht überschritten wird. Nach Zugabeende läßt man weitere 60 min. nachreagieren. Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt auf 65°C ab und verdünnt gleichzeitig mit 96 g sec-Butanol und 30 g Methylisobutylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 h bei 130°C).

1.2. Vernetzungsmittel II

In einem Reaktor, wie er im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 1464 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Equivalentgewicht von 191 ("Basonat® PLR 8638, Fa. BASF") und 510 g Methylisobutylketon unter Rühren auf 50°C erwärmt. Während 4 h werden nun 936 g Di-n-butylamin zugetropft. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung unter 55°C gehalten. Die Vernetzungsmittellösung wird anschließend gekühlt und mit 90 g n-Butanol verdünnt. Bei der anschließenden Kontrolle sind keine NCO- Gruppen nachweisbar. Der Feststoffgehalt liegt bei 79,8% (1 h bei 130°C gemessen).

2. Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz und eine Mischung aus Vernetzungsmitteln enthält (D1)

In einem Reaktor werden 1228 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 279 g Bisphenol A, 268 g Dodecylphenol und 89 g Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 105°C aufgeheizt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 20 min. durch azetrope Rückflußdestillation im Vakuum Wasserspuren ausgekreist. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 5 g N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 870 erreicht hat. Man gibt nun 39 g Butylglycol, 204 g sec-Butanol und - nach Kühlung unter 115 °C - 139 g Diethanolamin zu und kühlt weiter auf 90°C ab. Eine Stunde nach Aminzugabe setzt man 192 g Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung Fa. BASF) zu und verdünnt mit 144 g sec-Butanol und 55 g Propylenglycolphenylether und kühlt gleichzeitig rasch auf 65 °C ab. Danach gibt man 39 g N,N- Dimethylaminpropylamin zu, hält die Temperatur eine halbe Stunde und erwärmt anschließend auf 90°C. Diese Temperatur wird für 1,5 h gehalten. Dann wird auf 70°C abgekühlt. Zum Reaktionsgemisch werden 743 g Vernetzungsmittel I (Punkt 1.1.) und 650 g Vernetzungsmittel II (Punkt 1.2.) zugesetzt, 10 min. homogenisiert und in ein Dispersiongefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 107 g Milchsäure (88%-ig in Wasser) in 2203 g deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min. homogenisiert, bevor mit weiteren 3593 g entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch deinonisiertes Wasser ersetzt. Die Dispersion besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32% (1 Std. bei 130°C)
Basengehalt: 0,66 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,25 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,1

3. Herstellung einer grauen Pigmentpaste 3.1. Pigmentpaste (P1)

2781 g Bisphenol-A-diglycidylether, 144 g Xylol und 581 g Bisphenol-A werden in Gegenwart von 0,2 g Triphenylphosphin bei 150-160°C bis zu einem EEW von 345 umgesetzt. Der Ansatz wird dann mit 2161 g Butylglycol verdünnt und auf 49 °C gekühlt. Dann wird eine Mischung aus 777 g 9-Amino-3,6-dioxanonan-1-ol und 407 g N,N-Dimethylaminopropylamin innerhalb von 6 min. zugegeben, worauf die Temperatur auf 110°C steigt. Man hält die Mischung eine Stunde zwischen 110 und 115°C bevor 645 g Butylglycol zugegeben werden und der Ansatz auf 77°C gekühlt wird. Anschließend werden 149 g Nonylphenolglycidether zugegeben. Die Temperatur steigt daraufhin auf 90°C an wird dort eine Stunde lang gehalten, bevor mit 1003 g Butylglycol verdünnt und gekühlt wird. Der Feststoffgehalt der dünnflüssigen Harzlösung liegt bei 60%.

Zur Herstellung der Pigmentpaste werden zunächst 280 g Wasser und 250 g der vorstehend beschriebenen Harzlösung vorgemischt. Nun werden 5 g Ruß, 90 g Extender HEWP (English China Clay Int., Great Britain), 315 g Titandioxid (R 900), 5 g Bentone EW (Rheox, Deutschland) und 20 g Dibutylzinnoxid zugegeben. Die Mischung wird 30 min. lang unter einem schnellaufenden Dissolverrührwerk vordispergiert. Anschließend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd., Great Britain) während 1 bis 1,5 h bis zu einer Hegmann-Feinheit von kleiner/gleich 12 dispergiert und mit weiterem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 58% eingestellt.

Es wird eine entmischungsstabile Pigmentpaste erhalten.

3.2. Herstellung einer grauen Schwefel enthaltenden Pigmentpaste (P2)

Die Herstellung erfolgt wie vorstehend unter Punkt 3. 1, wobei zusammen mit den Pigmenten und Extendern 3,8 g elementarer Schwefel zugegeben werden.

4. Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein kathodisch scheidbares Kunstharz, eine Mischung aus Vernetzungsmitteln und elementaren Schwefel enthält 4.1. Dispersion D2

In einem Reaktor werden 1228 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 279 g Bisphenol A, 268 g Dodecylphenol und 89 g Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 105°C aufgeheizt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 20 min. durch azetrope Rückflußdestillation im Vakuum Wasserspuren ausgekreist. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 5 g N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 870 erreicht hat. Man gibt nun 39 g Butylglycol, 204 g sec-Butanol und - nach Kühlung unter 115 °C - 139 g Diethanolamin zu und kühlt weiter auf 90°C ab. Eine Stunde nach Aminzugabe setzt man 192 g Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung Fa. BASF) zu und verdünnt mit 144 g sec-Butanol und 55 g Propylenglycolphenylether und kühlt gleichzeitig rasch auf 65°C ab. Danach gibt man 39 g N,N- Dimethylaminopropylamin zu, hält die Temperatur eine halbe Stunde und erwärmt anschließend auf 90°C. Diese Temperatur wird für 1,5 Stunden gehalten.

Anschließend werden 0,48 g Schwefelpulver zugegeben und 30 Minuten bei 80°C im Kunstharz dispergiert.

Dann wird auf 70°C abgekühlt. Zum Reaktionsgemisch werden 743 g Vernetzungsmittel I (Punkt 1.1.) und 650 g Vernetzungsmittel II (Punkt 1 2) zugesetzt, 10 min. homogenisiert und in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 107 g Milchsäure (88%ig in Wasser) in 2203 g deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min. homogenisiert, bevor mit weiteren 3593 g entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisiertes Wasser ersetzt. Die Dispersion besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32% (1 St. bei 130°C)
Teilchengröße: 112 nm

4.2. Dispersion D3 bis D6

Die Herstellung der Dispersionen D2 bis D6 erfolgen gemäß Punkt 4.1., wobei die eingesetzte Menge an Schwefelpulver für
D3: 2,4 g,
D4: 4,8 g,
D5: 9,6 g,
D6: 72 g
beträgt. Die Dispersionen lassen sich sehr gut filtrieren.

5. Herstellung und Abscheidung erfindungsgemäßer Elektrotauchlacke 5.1. Elektrotauchlack (ET 3-7)

Jeweils 2600 g der Dispersionen gemäß Punkt 4.2 werden mit 1500 g deionisiertem Wasser sowie 25 g einer 10%-igen wäßrigen Milchsäurelösung verdünnt. Zu der so entstandenen Mischung werden 646 g der Pigmentpaste P1 gemäß Punkt 3 unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deionisiertem Wasser auf 5000 g aufgefüllt. Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtemperatur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüftafel abgeschieden. Dabei beträgt die Abscheidespannung 300 V, die Abscheidezeit 2 min. und die Badtemperatur wird auf 30°C eingestellt. Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 min. lang bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.

5.2. Elektrotauchlack (ET 2)

2600 g der Dispersion D1 gemäß Punkt 2 werden mit 1500 g deionisiertem Wasser sowie 25 g einer 10%-igen wäßrigen Milchsäurelösung verdünnt. Zu der so entstandenen Mischung werden 646 g der Pigmentpaste P2 gemäß Punkt 3.2. unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deionisiertem Wasser auf 5000 g aufgefüllt. Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtemperatur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüftafel abgeschieden. Dabei beträgt die Abscheidespannung 300 V, die Abscheidezeit 2 min. und die Badtemperatur wird auf 30°C eingestellt. Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 min. lang bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.

6. Herstellung und Abscheidung eines Elektrotauchlackes des Standes der Technik Elektrotauchlack (ET 1)

2600 g der Dispersionen gemäß Punkt 2 werden mit 1500 g deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer 10%-igen wäßrigen Milchsäurelösung verdünnt. Zu der so entstandenen Mischung werden 646 g der Pigmentpaste gemäß Punkt 3.1. unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deionisiertem Wasser auf 5000 g aufgefüllt. Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtemperatur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüftafel abgeschieden. Dabei beträgt die Abscheidespannung 300 V, die Abscheidezeit 2 min. und die Badtemperatur wird auf 30°C eingestellt. Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 min. lang bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse könne der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Claims

1. Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, enthaltend ein oder mehrere durch Protonieren mit Säure wasserverdünnbare Kunstharze und gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und weitere übliche Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den den Gesamtfestkörper, elementaren Schwefel enthält.

2. Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elementare Schwefel bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C in das Kunstharz eindispergiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlacke gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elementare Schwefel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C in das Kunstharz eindispergiert wird, ein oder mehrere Vernetzungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C zugegeben werden und anschließend mit Säure und Wasser eine wäßrige Dispersion hergestellt wird.

4. Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlacke gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel enthaltende Kunstharz mit Säure, Wasser, Pigmenten und weiteren üblichen Zusatzstoffen vermengt und zu einer Reibharzpaste vermahlen wird.

5. Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel zusammen mit den Pigmenten oder Füllstoffen zu einem Kunstharz zugegeben wird und mit Säure, Wasser und weiteren üblichen Zusatzstoffen zu einer Reibharzpaste vermahlen wird.

6. Verwendung der Elektrotauchlacke gemäß Anspruch 1 zur Abscheidung auf metallischen Substraten.