DE19755627A1

DE19755627A1 - Optische Elemente

Info

Publication number: DE19755627A1
Application number: DE19755627A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Krueger; Waltraud Neumann; Andreas Dr Braeuer; Peter Dr Dannberg
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 1999-07-01
Also published as: WO1999031533A1; US6333821B1; EP1040373A1

Description

Die Erfindung betrifft optische Elemente aus optisch isotropem Kunststoff und insbesondere solche aus einem vollaromatischen Polyester mit einer Glasübergangstemperatur T_g ≧ 180°C.

Organische Polymere sind zunehmend interessante Materialien für Anwendungen in der Optik, Mikrooptik, integrierten Optik, der optischen Nachrichtentechnik und der Mikrosystemtechnik. Sie finden dabei vielfältige Verwendung in optischen Geräteteilen sowie in speziellen Optiken als Linsen, Linsenarrays, Prismen, Spiegel sowie als transparentes Beschichtungsmaterial für optische Bauelemente. Ein großer Bedarf an optischen Bauelementen ist vor allem in der optischen Nachrichtentechnik, der optischen Verbindungstechnik sowie in der optischen Sensorik vorhanden. Benötigte Bauelemente sind z. B. Verzweiger, Koppler, Strahlumlenkeinheiten, optische Schalter und Dämpfungsglieder. Für die Fertigung dieser optischen Elemente bieten sich neben typischen Halbleitermaterialien vor allem organische Polymere an.

Polymere lassen sich im allgemeinen technologisch vorteilhaft durch beispielsweise Spritzguß, Prägetechnik oder auch aus der Lösung verarbeiten.

Gewünschte Charakteristika solcher Polymere für optische Anwendungen ist eine möglichst niedrige optische Dämpfung bei den relevanten Wellenlängen (in der optischen Nachrichtentechnik vorzugsweise bei 1,3 bzw. 1,5 µm), eine hohe Feuchteresistenz, eine möglichst hohe Temperaturstabilität insbesondere der optischen Eigenschaften, eine Brechzahlvariabilität zur Anpassung an bestimmte Erfordernisse des Bauelements und ein günstige Verarbeitbarkeit.

Insbesondere die Anwendung als Wellenleiter stellt manigfaltige Anforderungen an das Polymer. Die Brechzahl des Materials soll möglichst variierbar und an bestimmte Substrate anpaßbar sein. Bei einer Anwendung in der optischen Nachrichtentechnik werden geringe Materialabsorptionen bei 1,3 und 1,5 µm gefordert, d. h. optische Verluste von weniger als 1,0 dB/cm. Die Dämpfungsverluste durch Volumendefekte (Inhomogenitäten, Mikroblasen) müssen dazu minimiert werden. Neben bestimmten technologischen Anforderungen, wie Schichtherstellung und Strukturierbarkeit, sind insbesondere die thermische und thermo-mechanische Stabilität, angepaßte Ausdehnungskoeffizienten und ein geringer Schrumpf Voraussetzung für einen Einsatz von Polymeren für Wellenleiterstrukturen in der integrierten Optik.

Für viele der genannten Anwendungen von optischen Polymeren ist insbesondere eine thermische Langzeitstabilität der mechanischen und optischen Eigenschaften im Temperaturbereich von ≧ 80°C anzustreben. Für solche Dauergebrauchstemperaturen sind die bekannten einfachen thermoplastischen Polymere mit guten optischen Eigenschaften wie Polymethylmethacrylat oder auch Polycarbonat ungeeignet. Die Glasübergangstemperaturen dieser Polymere liegen lediglich bei etwa 105 bzw. 130°C, so daß eine Dauerbeständigkeit nicht mehr gegeben ist.

Für solche Anwendungen sind Polymere mit Glasübergangstemperaturen von ≧ 180°C zu bevorzugen. Beispiele für solche Hochleistungskunststoffe sind Polyimide, Polyetherimide, Polyarylsulfone, Polyaryletherketone oder Polyarylethersulfone. Diese lassen sich jedoch meistens, bedingt durch eine relativ eingeschränkte Löslichkeit oder durch ein kompliziertes Temperregime, schlecht oder nur aufwendig verarbeiten. Die Anwendung dieser Hoch-T_g-Po lymere für optische Systeme wird in verschiedenen Patentschriften beschrieben, so in JP-A-61-144738, JP-A-61-005986, DE-A-39 15 734, US-A-4477555, EP-A-0254275, DE-A-34 29 074, DE-A-39 27 498, DE-A-42 28 853, DE-A-36 36 399. Ein weiterer Nachteil dieser Systeme ist die vergleichsweise hohe optische Dämpfung bei den nachrichtentechnisch relevanten Wellenlängen von 1,3 und 1,5 µm. Zudem zeichnen sich diese Materialien häufig durch eine hohe Doppelbrechung aus. Sehr niedrige optische Dämpfungen werden mit Polycyanuraten gefunden (DE-C-44 35 992), jedoch zeigen diese Hochtemperaturnetzwerkpolymere bei der Verarbeitung durch z. B. Präge- oder Abformtechnik eine nicht immer zufriedenstellende Entformbarkeit vom Werkzeug, so daß ein technologisch vorteilhafte Verarbeitung durch diese Techniken nur schwierig möglich ist.

Von Polyestern ist gleichfalls bekannt, daß sie sich durch gute optische Eigenschaften auszeichnen, siehe EP-A-0 242 959, EP-A-0 184 716, EP-A-0 076 133. Allerdings sind Glasübergangstemperaturen von ≧ 180°C nur mit vollaromatischen Polyestern oder Polyarylaten zu erhalten. Polyarylate neigen jedoch zur Ausbildung von teilkristallinen, flüssigkristallinen oder kristallinen Phasen, was die Verwendung als optische Materialien, bedingt durch die dann auftretenden hohen Streuverluste, deutlich einschränken würde. Die oben erwähnten Schriften beschreiben auch nur optisch anisotrope Polyester. Für eine Anwendung als optisch transparente Materialien für z. B. die optische Kommunikationstechnik sind isotrope, amorphe Polyester erforderlich.

Beschrieben sind auch isotrope Polyester, die 9,9-Bis[4-(2-hy droxyethoxy)phenyl]fluoren als Diolkomponente enthalten, siehe EP-A-0 653 451, EP-A-0 396 418, EP-A-0 380 027. Diese weisen jedoch relativ hohe optische Verluste bei den nachrichtentechnisch relevanten Wellenlängen und z. T. deutlich zu niedrige Glasübergangstemperaturen auf.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, solche Polyester auszuwählen, die aus möglichst einfachen Monomerbausteinen aufgebaut sind, die einerseits ausreichende Glasübergangstemperaturen ≧ 180°C, eine niedrige optische Dämpfung bei 1,3 bzw. 1,5 µm und eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen, andererseits jedoch keine kristallinen, teil- oder flüssigkristallinen Phasen zeigen, und zu optischen Elementen verarbeitet werden können.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung vollaromatischer Polyester, insbesondere von Copolyarylaten, gelöst werden. Dabei handelt es sich überwiegend um bekannte Ausgangskomponenten. Die Verfahren zur Synthese solcher Polyester, z. B. durch wasserentziehende Mittel, durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Bisphenolen oder von Bisphenolaten mit Dicarbonsäuredichloriden, sind an sich bekannt.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden vollaromatischen Polyester, die eine Glasübergangstemperatur von T_g ≧ 180°C aufweisen, sind vorzugsweise vollaromatische Copolyarylate. Selbstverständlich können auch Homopolyarylate eingesetzt werden. Als Bausteine für die vollaromatischen Polyester kommen insbesondere die nachstehend genannten aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen in Frage.

Die gefundenen Copolyarylate werden vorzugsweise aus Gemischen aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen erhalten. Diese Polyarylate zeichnen sich durch optisch nahezu amorphe Eigenschaften, durch eine gute Löslichkeit in Lacklösemitteln, durch die niedrige optische Dämpfung bei 1,3 bzw. 1,5 µm sowie eine gute Filmbildung aus. Die Glasübergangstemperaturen dieser Copolyarylate liegen oberhalb 180°C.

Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen optischen Elemente sind Dicarbonsäuren auf Basis folgender Strukturen

worin R, jeweils für sich, für Wasserstoff oder Fluor steht.

Als aromatische Dihydroxyverbindungen sind folgende bevorzugt:

R kann dabei unabhängig voneinander für H oder F stehen.

Generell geeignet für die Herstellung der erfindungsgemaß zum Einsatz kommenden Polyester sind Derivate von Benzol, Napthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylsulfon und Diphenylmethan, jeweils mit 2 Hydroxy- oder Carboxyfunktionen, die ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder Fluoratome und/oder Methylgruppen und/oder Trifluorenethylgruppen als Substituenten aufweisen können.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyester haben zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 8.000 bis 250.000, vorzugsweise von 12.000 bis 120.000.

Die durch eine Polykondensationsreaktion hergestellten Copolyester besitzen Glasübergangstemperaturen von T_g ≧ 180°C. Sie sind in gebräuchlichen Lacklösemitteln, wie Cyclohexanon, Ethoxyethylacetat und Methoxypropylacetat, gut löslich und durch Spin-coating oder Dip-coating zu transparenten Filmen oder Schichten verarbeitbar. Ihr Brechungsindex bei 633 nm liegt bei 1,4 bis 1,6, vorzugsweise im Bereich von 1,45 bis 1,57. Erfindungsgemäß können unter bestimmten Copolyesterzusammensetzungen amorphe, nichtkristalline Polymere erhalten werden, die bei 1,3 bzw. 1,5 µm nur wenig Streuung zeigen. Die optischen Verluste bei diesen Wellenlängen wurden zu 0,1 bis 0,5 dB/cm bestimmt.

Die Polykondensationsverfahren zur Herstellung von Polyestern sind zwar einschlägig bekannt, jedoch gelingt es insbesondere mit den genannten Copolyersterzusammensetzungen nichtkristalline, amorphe, nichtstreuende optische Materialien herzustellen.

Diese Copolyester sind zur Herstellung von Wellenleiterstrukturen, Linsen, Prismen, korrigierten Linsensystemen, optischen Lichtleitfasern und Trägern für optische Schichten sowie für zahlreiche andere Zwecke geeignet.

Die gefundenen, amorphen Copolyester können dadurch erhalten werden, daß Gemische aromatischer Dicarbonsäuren mit Gemischen aromatischer Dihydroxyverbindungen copolykondensiert werden. Insbesondere die vorstehend genannten Monomerbausteine ergeben nichtkristalline, amorphe Polymere. Die Brechzahl der beschriebenen Copolyester läßt sich durch Variation der Copolymerzusammensetzung einstellen, so daß die Brechzahl an bestimmte Erfordernisse, z. B. Substrat, Wellenleiterkonfiguration, Abstimmung Kern- und Mantelmaterial, gezielt angepaßt werden kann. Die Glasübergangstemperaturen der erfindungsgemaßen Copolyester liegen insbesondere im Bereich von 180 bis 270°C, besonders bevorzugt jedoch zwischen 180 und 220°C. Die beschriebenen Polyestermaterialien zeichnen sich durch sehr niedrige Verluste bei 1,3 bzw. 1,5 µm im Bereich von 0,1 bis 0,5 dB/cm aus.

Die leichte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemaßen Materialien ist dadurch gegeben, daß sie sich durch eine hohe Löslichkeit in typischen Lacklösmitteln, wie z. B. Cyclohexanon, Ethoxyethylacetat und Methoxypropylacetat, auszeichnen und somit durch Spin-coating oder Dip-coating zu optischen Schichten oder Filmen verarbeitet werden können.

Aus den beschriebenen Copolyestern sind High-solid-Lacke mit thixotroper Einstellung herstellbar, die eine Verarbeitung durch Siebdruck erlauben. Auf dieser Basis sind kostengünstig optische Chips mit nachfolgendem Formbildungsschrift herstellbar. Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ferner durch Abform- und Prägetechnik sowie durch Spritzguß verarbeitbar.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

34,74 g LiBr werden in 600 ml Pyridin (absolut) unter leichtem Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 139,69 g Phosphorsäurediphenylesterchlorid in 50 ml Pyridin gegeben. Dazu wird ein Gemisch von 16,612 g Isophthalsäure und 16,612 g Terephthalsäure gelöst in 400 ml Pyridin gegeben. Es wird 20 min bei Raumtemperatur, danach 10 min bei 120°C gerührt. Innerhalb von 10 bis 15 min wird eine Lösung von 67,25 g 4,4'-Hexa fluoroisopropylidenbisphenol in 250 ml Pyridin zugetropft und für drei Stunden bei 120°C gerührt. Der Polyester wird in Methanol gefällt, filtriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 86 g (92,2% d. Th.).

Der erhaltene Polyester besitzt eine Molmasse von 48.000 g/mol und eine Glasübergangstemperatur von 209°C. Aus Methoxypropylacetat werden durch Spin-coating aniorphe, optisch isotrope Filme im µm-Bereich erhalten. An planaren Wellenleitern wird bei 1,55 µm eine optische Dämpfung von 0,44 dB/cm und ein Brechzahl bei 633 nm von 1,540 gemessen.

Beispiel 2

10 mmol 4,4'-Hexalluoroisopropylidenbisphenol und 60 mg Benzyltriethylammoniumchlorid werden bei 5°C in 21,2 ml 1 molarer Natronlauge gelöst. Dazu werden 5 mmol Terephthalsäuredichlorid und 5 mmol Isophthalsäuredichlorid, gelöst in 23 ml Dichlormethan, unter starkem Rühren gegeben. Nach 40 min wird der erhaltene Polyester in schwach salzsaurem heißem Wasser ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Lösen in THF und Fälle in Methanol wird der erhaltene Polyester gereinigt. Es werden 3,88 g Polyester isoliert (83,2% d. Th.). Der erhaltene Polyester besitzt eine Molmasse von 107.220 g/mol und eine Glasübergangstemperatur von 225°C. Aus Methoxypropylacetat werden durch Spin-coating amorphe, optisch isotrope Filme im µm-Bereich erhalten. An planaren Wellenleitern wird bei 1,55 µm eine optische Dämpfung von 0,45 dB/cm und ein Brechzahl bei 633 nm von 1,540 gemessen.

Beispiel 3

12,5 mmol 4,4'-Hexafluoroisopropylidenbisphenol und 75,2 mg Benzyltriethylammoniumchlorid werden bei 5°C in 26,5 ml 1 molarer Natronlauge gelöst. Dazu werden 6,25 mmol Tetrafluoroterephthalsäuredichlorid und 6,25 mmol Tetralluoroisophthalsäuredichlorid, gelöst in 30 ml Dichlormethan, unter starkem Rühren gegeben. Nach 40 min wird der erhaltene Polyester in schwach salzsaurem heißem Wasser gefällt. Das ausgefallene Produkt wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Lösen in THF und Fällen in Methanol wird der erhaltene Polyester gereinigt. Es werden 5,9 g Polyester isoliert (87,7% d. Th.). Der erhaltene Polyester besitzt eine Molmasse von 18.200 g/mol und ein Glasübergangstemperatur von 148°C. Aus Methoxypropylacetat werden durch Spin-coating amorphe, optisch isotrope Filme im µm-Bereich erhalten. An planaren Wellenleitern wird bei 1,55 µm eine optische Dämpfung von 0,32 dB/cm und eine Brechzahl bei 633 nm von 1,5139 gemessen.

Claims

1. Optische Elemente aus einem optisch isotropen Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein vollaromatischer Polyester mit einer Glasübergangstemperatur T_g ≧ 180°C ist.

2. Optische Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein vollaromatischer Copolyester ist.

3. Optische Elemente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vollaromatische Polyester wenigstens eine aromatische Carbonsäure der nachstehenden Formeln enthält.
worin R, jeweils unabhängig voneinander für H und F steht.

4. Optische Elemente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der vollaromatische Polyester wenigstens ein aromatisches Polyol der nachstehenden Formeln
enthält, worin R, jeweils unabhängig voneinander, für H oder F steht.

5. Optische Elemente nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Glasübergangstemperatur T_g von 180 bis 270°C, vorzugsweise 180 bis 220°C.

6. Optische Elemente nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine optische Dämpfung von 0,1 bis 1 dB/cm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 dB/cm bei 1,3 bzw. 1,5 µm.

7. Optische Elemente nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Brechungsindex von 1,4 bis 1,6, vorzugsweise 1,45 bis 1,57 bei 630 nm.

8. Optische Elemente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der vollaromatische Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 8.000 bis 250.000 hat.

9. Optische Elemente nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Spin-coating oder Dip-Coating des gelösten vollaromatischen Polyesters in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurden.

10. Optische Elemente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Abformen- bzw. Prägetechniken aus dem gelösten vollaromatischen Polyester erhalten wurden.

11. Wellenleiterstrukturen, Linsen, Prismen, korrigierte Linsensysteme, optische Lichtleitphasen und Träger für optische Schichten sowie Klebstoffe für optische Komponenten aus einem vollaromatischen Polyester, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.

12. Lacke zur Herstellung optischer Elemente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie den vollaromatischen Polyester gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten.