DE19755030B4

DE19755030B4 - Verwendung blockierter (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate

Info

Publication number: DE19755030B4
Application number: DE1997155030
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem.Dr. Gras
Original assignee: ULF PRUEMMER POLYMER CHEMIE GM; Ulf Pruemmer Polymer-Chemie GmbH
Current assignee: ULF PRUEMMER POLYMER-CHEMIE GMBH, 88487 MIETINGEN,
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: DE19755030A1

Abstract

Verwendung von blockierten (cyclo)-aliphatischen Polyisocyanaten, die bereits bei Raumtemperatur mit Aminen reagieren und die als Blockierungsmittel Triazole enthalten zur Herstellung von kalthärtenden, hoch-elastischen Polyurethanmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung blockierter aliphatischer Polyisocyanate.

Es ist bekannt, dass Polyamine mit Polyisocyanaten so schnell reagieren, dass sie nicht verarbeitbar sind, wenn duroplastische PUR-Massen gebildet werden. Dagegen lassen sich Diamine mit Diisocyanaten zu thermoplastischen PUR-Massen entweder in Lösung oder in der Schmelze verarbeiten. Bei den zuletzt genannten thermoplastisch verarbeitbaren PUR-Systemen werden durch Einführung von Harnstoffsegmenten die Eigenschaften der PUR-Elastomeren, vor allem Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit, verbessert.

Es ist also nicht möglich, vernetzte PUR-Systeme, z.B. durch Reaktion eines Diamins mit einem Triisocyanat oder umgekehrt, durch Reaktion eines Triamins mit einem Diisocyanat herzustellen. In der DE-OS 10 86 372 werden erstmals Überzugsmittel bzw. Reaktionslacke vorgestellt, deren Herstellung bei Raumtemperatur durch Reaktion eines Phenol-blockierten aromatischen Triisocyanats und eines Amidgruppen enthaltenden Diamins erfolgt:

Voraussetzung für dieses Prinzip – Verminderung der NCO-Reaktivität gegenüber NH₂-Gruppen durch Blockierung der NCO-Gruppen – ist, dass das Blockierungsmittel nur so fest gebunden ist, dass es bereits bei Raumtemperatur durch Amine wieder verdrängt werden kann, wie dies ja für die Phenol-blockierten aromatischen NCO-Gruppen zutrifft.

Auf dem Fatipec-Kongress 1980 (Fatipec-Kongreßbuch II, 293–306) wurden flexible, vernetzte PUR-Elastomere vorgestellt, die nach dem gleichen Prinzip – Verminderung der NCO-Reaktivität durch Blockierung – hergestellt wurden. Bei diesen vernetzten PUR-Elastomeren handelt es sich um ein polymeres Netzwerk, das durch Reaktion eines Nonylphenolblockierten Isocyanatadduktes aus 1 mol Polypropylenethertriol (MG: ca. 3000) und 3 mol Toluylendiisocyanat mit einem Diamin, z.B. LAROMIN^® C 260 der Firma BASF (3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan) bei Raumtemperatur im NCO:NH₂-Verhältnis von 1:1 erhalten wird.

Beiden, durch eine NCO/NH₂-Reaktion vernetzten PUR-Systemen haftet der Nachteil an, dass sie nicht lichtbeständig sind, da es sich jeweils um aromatische Polyurethane handelt, die ja bekanntermaßen bei Bewitterung zur Verfärbung neigen.

Diesen Nachteil der aromatischen PUR-Systeme, durch einfache Substitution des aromatischen Isocyanats durch ein (cyclo)-aliphatisches zu beseitigen (aliphatische Polyurethane zeigen hervorragende Lichtbeständigkeit und Wetterstabilität), ist nicht möglich, da Phenol-blockierte (cyclo)-aliphatische NCO-Gruppen bei Raumtemperatur mit Aminogruppen nicht reagieren.

Die Lehre der DE-OS 40 28 285 zeigt erstmals blockierte (cyclo-)aliphatische Polyisocyanate auf, die befähigt sind, mit Aminen unter Freisetzung des Blockierungsmittels bei Raumtemperatur zu reagieren. Diesen, mit speziellen Piperidin-Derivaten blockierten (cyclo)-aliphatischen Polyisocyanaten haftet jedoch der Nachteil an, dass sie bereits bei Raumtemperatur mit der Luftfeuchtigkeit deblockieren und dass sie somit unter totalem Feuchtigkeitsausschluss – möglichst über einem Trockenmittel – aufbewahrt werden müssen. Das bedeutet rasche Verarbeitung geöffneter Gebinde; die Lagerstabilität ist extrem limitiert. Aufgrund der sehr hohen Reaktivität gegenüber Aminen lassen die kurzen Verarbeitungszeiten, wie in den DE-OSS 40 28 284 und 40 28 287 beschrieben, praxisrelevante Gebindegrößen nicht zu.

Die DE 2 812 252 A1 beschreibt Triazol-blockierte Polyisocyanate und die DE 195 16 400 A1 offenbart Triazol-blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Weiterhin ist aus der DE 196 11 821 A1 bekannt, dass PUR-Pulverlacke mit Triazol partiell oder total blockierte Isocyanatkomponenten aufweisen. Letztlich ist in der DE 4 218 184 A1 ein Bindemittelgemisch beschrieben, das u.a. in Wasser lösliche und/oder dispergierbare Urethangruppen aufweisende NCO-Vorpolymere mit blockierten Isocyanatgruppen enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit das Auffinden von blockierten (cyclo)-aliphatischen Polyisocyanaten, die bei Raumtemperatur mit Aminen unter Freisetzung des Blockierungsmittels reagieren und die Herstellung von kaltkostenden hoch-elastischen Polyurethanmassen ermöglicht.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, dass hierzu vorgeschlagen wird, (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate mit Triazolen blockiert zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung blockierter (cyclo)-aliphatischer Polyisocyanate, die bereits bei Raumtemperatur mit Aminen reagieren, die als Blockierungsmittel Triazole, z.B. 1.2.3- und 1.2.4-Triazol oder 1.2.3-Benztriazol enthalten.

Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit Triazolen eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, (cyclo)-aliphatische, araliphatische arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61–70 und in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75–136, beschrieben werden, wie 1.6-Hexamethylendiiso cyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2.2.4-(2.2.2)-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.12-Dodiisocyanat, omega,omega'-Diisocyanatodipropylether, Isophorondiisocyanat (IPDI), 1.4-Cyclohexandiisocyanat, 1.4-Diisocyanatomethylcyclohexan, (m,p)-Tetramethylxylylendiisocyanat (m,p-TMXDI), 4.4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Neben den monomeren Polyisocyanaten können als Ausgangsstoffe für die Blockierung mit Triazolen selbstverständlich auch die dimeren und trimeren Formen der Polyioscyanate wie Uretdione, Carbodiimide, Harnstoffe und Isocyanurate bzw. Biurete – allein oder in beliebigen Gemischen – eingesetzt werden, die nach bekannten Methoden herstellbar sind.

Unter Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit Triazol einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Kettenverlängerungsmitteln, z.B. Polyolen, unterworfen wurden, wobei das bi- oder höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel – also das Polyol – in solchen Mengen verwendet wird, dass das resultierende neue Isocyanat im Durchschnitt mindestens zwei Isocyanatgruppen trägt. Geeignete Polyole sind beispielsweise Diole und Triole wie Ethylenglykol, 1.2- und 1.3-Propandiol, 2.2-Dimethylpropandiol-1.3, Butandiol-1.4, Hexandiol-1.6, 2.2.4-(2.4.4)-Trimethylhexandiol-1.6, Octadecandiol-1.18, Diethylenglykol, Triethylenglykol, trans- und/oder cis-1.4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexantriol-1.2.6, 1.1.1-Trimethylolpropan, 1.1.1-Trimethylolethan sowie Polyolgemische.

Bei den zur Kettenverlängerung eingesetzten Polyolen kann es sich auch um Polyester- und/oder Polyetherpolyole handeln. Die Polyesterpolyole sind Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Polyolen, die durch Polykondensation, z.B. von Adipinsäure, 2.2.4-(2.4.4)-Trimethyladipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie deren hydrierte Formen mit Ethylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, 1.1.1-Trimethylolpropan, hergestellt werden. Ferner können auch die Polyesterpolyole auch Polymerisationsprodukte des Caprolactons sein. Auch OH-Gruppen enthaltende Polymerisationsprodukte werden als Kettenverlängerungsmittel für die genannten Diisocyanate eingesetzt. Es sind dies z.B. Polyalkylenetherpolyole, die durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation von Ethylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid mit bi- oder polyfunktionellen Alkoholen wie Butandiol, 1.1.1-Triemthylolpropan, Hexantriol-1.2.6, Pentaerythrit oder mit Aminen wie Methylamin, Ethylendiamin als Starterkomponente oder anionische Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und Propylenoxid, mit sauren Katalysatoren wie Bortrifluoridetherat hergestellt werden.

Weiterhin lassen sich auch die „TAD-ole"-Umsetzungsprodukte aus 4-Amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin (TAD), hergestellt gemäß DE-OS 28 07 172, und 2 oder 3 mol Ethylen- bzw. Propylenoxid wie 4-Bis(2-hydroxyethyl)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin sowie 4-Bis (2-hydroxypropyl)-amino-1-hydroxypropyl-2.2.6.6-tetramethylpiperidin – allein oder in Mischungen mit vorgenannten Di- und Polyolen als Kettenverlängerer insofern vorteilhaft einsetzen, als diese TAD-ole neben der Kettenverlängerung auch die Funktion eines eingebauten UV-Stabilisators erfüllen und somit die Wetterstabilität der PUR-Kunststoffe erhöhen.

Selbstverständlich sind die vorgenannten Polyisocyanate – dimer, trimer und kettenverlängert – auch im Gemisch mit den monomeren Diisocyanaten im Sinne der Erfindung einzusetzen.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich im Allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 10000, vorzugsweise bis 8000. Je nach zur Blockierung eingesetztem Polyisocyanat und je nach Blockierungsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen fest oder flüssig sein. Die Triazol-blockierten Polyisocyanate sind durch einen Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 1 bis 30 %, vorzugsweise 1,5 bis 25 %, charakterisiert.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Triazolen bei Temperaturen von 40 bis 120 °C, vorzugsweise von 60 bis 100 °C.

Die Polyisocyanate und Triazol werden in solchen Mengen eingesetzt, dass auf eine Isocyanatgruppe in der Regel 1 mol Triazol kommt in manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, pro NCO-Gruppe 0,5 bis 1,2 mol Triazol zur Reaktion zu bringen.

Die Umsetzung kann sowohl im Lösemittel als auch lösemittelfrei erfolgen. Als Lösemittel für diese Reaktion kommen nur solche in Frage, die mit den Polyisocyanaten nicht reagieren, z.B. Ketone wie Aceton, Me thylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Aromaten wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol u.a., cyclische Ether wie Tetrahydrofüran, Ester wie Metyhlacetat, n-Butylacetat u.a., aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a., sowie aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Blockierung in Weichmachern wie Dicarbonsäureestern, z.b. Phthalsäureestern, Phosphorsäureestern, Chlorparaffinen, Sulfonsäureestern, durchzuführen.

Bei der Blockierung des Polyisocyanats geht man so vor, dass das Polyisocyanat und das Triazol so lange bei der angegebenen Temperatur zur Reaktion gebracht werden, bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches unter 0,5 % abgesunken ist.

Wird ein > 2 funktionelles Polyisocyanat mit einem Diol oder Polyol kettenverlängert, so ist es zweckmäßig, mindestens 50 Mol-% der NCO-Gruppen vor der Kettenverlängerung zu blockieren.

Die Erfindung wird durch folgende Herstellungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1
222 Gew.-T. IPDI wurden auf 90 °C erhitzt. Unter N₂-Abdeckung wurden portionsweise 238 Gew.-T. Benztriazol zudosiert, wobei intensiv geführt wurde. Nach der Benztriazol-Zugabe wurde noch ca. 4 h bei 90 °C weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen blockierten NCO-Gehalt von 18,2 % und einen Schmelzbereich von 54 bis 69 °C.
Beispiel 2
444 Gew.-T. IPDI und 150 Gew.-T. Triethylenglykol wurden bei 90 °C so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 14,1 % erreicht hatte. Anschließend wurden unter N₂-Abdeckung 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol portionsweise zugegeben und so lange bei 90 °C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt < 0,5 % betrug. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzbereich von 65 bis 70 °C und einen blockierten NCO-Gehalt von 11,3 %.
Beispiel 3
444 Gew.-T. IPDI, 135 Gew.-T. Triethylenglykol und 24 Gew.-T. 4-Bis(2-hydroxyethyl)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin wurden in der ersten Stufe bis zu einem NCO-Gehalt von 13,9 % umgesetzt und in der zweiten Stufe die NCO-Gruppen mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol blockiert. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzbereich von 71 bis 74 °C und einen blockierten NCO-Gehalt von 11,2 %.
Beispiel 4
210 Gew.-T. 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat wurden mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol in analoger Weise zu Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei Raumtemperatur von 160000 mPa·s; der blockierte NCO-Gehalt betrug 17,1 %.
Beispiel 5
243 Gew.-T. des trimeren IPDI (Isocyanurat des IPDI) wurden in einem Gemisch aus 150 Gew.-T. SOLVESSO^® 100 (Aromatengemisch, Siedebereich 163–181 °C) und 91 Gew.-T. Butylacetat gelöst und mit 110 Gew.-T. Benztriazol versetzt. Die Lösung wurde so lange bei 80 °C unter N₂-Abdeckung erhitzt, bis der NCO-Gehalt < 0,5 % betrug. Die Viskosität des Reaktionsproduktes bei RT betrug 1230 mPa·s, der blockierte NCO-Gehalt 6,9 %.
Beispiel 6
168 Gew.-T. 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1.5 (mit einem Gehalt von 4,2 % 2-Ethyl-tetrametyhlendiisocyanat-1.4) wurden in Analogie zu Beispiel 1 mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 63000 mP·s und einen blockierten NCO-Gehalt von 27,3 %.
Beispiel 7
1444 Gew.-T. eines NCO-Präpolymeren aus 1000 Gew.-T. eines linearen Polyetherpolyols (OH-Zahl 112 mg KOH/g) und 444 Gew.-T. IPDI werden bei 90 °C mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von > 1000000 mPa·s und einen blockierten NCO-Gehalt von 5,1 %.
Beispiel 8
1444 Gew.-T. des Präpolymeren gemäß Beispiel 7 werden in 279 Gew.-T. MESAMOLL^® gelöst und analog Beispiel 7 mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 200000 mPa·s und einen blockierten NCO-Gehalt von 4,4 %.
Beispiel 9
2444 Gew.-T. des NCO-Präpolymeren aus 2000 Gew.-T. eines linearen Polyetherdiols (OH-Zahl: 56 mg KOH/g) und 444 Gew.-T. IPDI werden bei 80 °C mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches bei RT betrug 39000 mPa·s, der blockierte NCO-Gehalt 3,2 %.
Beispiel 10
1020 Gew.-T. eines verzweigten Polyoxypropylenglykols (OH-Zahl 27,5 mg KOH/g) und 111 Gew.-T. IPDI wurden bei 80 °C so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf 1,7 % gefallen war. Danach wurden 34,5 Gew.-T. 1.2.4-Triazol unter intensivem Rühren zugegeben und so lange bei 80 °C (unter N₂-Abdeckung) weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt auf < 0,3 % gefallen war. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 11700 mPa·s und einen blockierten NCO-Gehalt von 1,6 %.
Beispiel 11
1691,7 Gew.-T. eines verzweigten Polypropylenglykols (OH-Zahl 35 mg KOH/g) und 234,5 Gew.-T. IPDI wurden bei 80 °C so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf 2,3 % gefallen war. Danach wurden 72,9 Gew.-T. 1.2.4-Triazol analog Beispiel 9 so umgesetzt, bis der NCO-Gehalt auf < 0,3 % gefallen war. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 8200 mPa·s und einen blockierten NCO-Gehalt von 2,1 %.
Beispiel 12
3666 Gew.-T. eines NCO-Präpolymeren aus 3000 Gew.-T. eines verzweigten Polyethertriols (OH-Zahl 56 mg KOH/g) und 666 Gew.-T. IPDI wurden bei 80 °C mit 207 Gew.-T. 1.2.4-Triazol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Die Viskosität des Reaktionsproduktes bei RT betrug 18100 mPa·s; der blockierte NCO-Gehalt lag bei 3,2 %.
Beispiel 13
133 Gew.-T. des IPDI-Harnstoff-Addukts mit einem NCO-Gehalt von 31,5 %, das aus 5,4 mol IPDI und 1 mol H₂O hergestellt wurde, wurden in 202 Gew.-T. Chlorparaffin mit 69 Gew.-T. 1.2.4-Triazol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 480000 mPa·s und einen blockierten NCO-Gehalt von 10,1 %.

Claims

Verwendung von blockierten (cyclo)-aliphatischen Polyisocyanaten, die bereits bei Raumtemperatur mit Aminen reagieren und die als Blockierungsmittel Triazole enthalten zur Herstellung von kalthärtenden, hoch-elastischen Polyurethanmassen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate (cyclo)-aliphatische Diisocyanate sind.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die (cyclo)-aliphatischen Diisocyanate mit Polyolen kettenverlängert sind.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenverlängerer OH-gruppenhaltige 4-Amino-2.2.6.6-Tetramethylpiperidinderivate sein können, die als eingebaute UV-Stabilisatoren erhöhte UV-Stabilität bewirken.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate Dimere oder Trimere von (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten sind.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel 1.2.3- und 1.2.4-Triazol sowie Benztriazol ist.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO:HN-Verhältnis 1:0,5 bis 1,2, vorzugsweise 1:0,9 bis 1,1, insbesondere 1:1 beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat und das Triazol bei 40 bis 120° C so umgesetzt worden sind, dass pro NCO-Gruppe 0,5 bis 1,2 mol Triazol reagiert haben.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Lösemitteln und/oder Weichmachern erfolgt ist.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 60 bis 100° C erfolgt ist.