DE19743432A1 - Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anio­ nisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl-1-vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebe­ nenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Lösemittel

Aus der WO-A-95/15345 sind Polymerisate von Alkyl-1-vinyl­ imidazolen, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisieren von Alkyl-1-vinylimidazolen gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Monomeren in Wasser, mindestens einem C₁- bis C₄-Alkohol oder deren Mischungen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und die Verwendung der Polymerisate als Waschmitteladditiv be­ kannt. Alkyl-1-vinylimidazole können auch mit Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Maleinsäure zu klaren wäßrigen Lösungen copoly­ merisiert werden. Polymerisationsregler, die Schwefel in gebun­ dener Form enthalten, werden in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation ein­ gesetzten Monomeren, verwendet. Wenn man bei der Polymerisation höhere Mengen an Reglern einsetzt, werden die Eigenschaften der Polymeren verändert. Außerdem bilden sich bei der Polymerisation Nebenprodukte, die Geruchsprobleme verursachen können.

Aus J. Inorg. Biochem. Band 17, 283-291 (1982) ist die Synthese von Poly-2-methyl-1-vinylimidazol und von Copolymerisaten aus 2-Methyl-1-vinylimidazol und 1-Vinylpyrrolidon in Methanol be­ kannt. Bei diesem Verfahren erhält man sehr restmonomerreiche und deshalb stark riechende und gefärbte Lösungen von Poly-2- methyl-1-vinylimidazol. Die so hergestellten Polymerisate müssen einer Fällungsoperation unterzogen werden, um die hohen Anteile an Begleitstoffen abzutrennen. Eine solche Arbeitsweise ist auf­ wendig und eignet sich nicht für die großtechnische Herstellung von Polymerisaten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den oben­ genannten Verfahren verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-vinylimidazolen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl-1-vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch unge­ sättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisier­ baren Monomeren in einem wäßrigen Lösemittel, wenn man die Copolymerisation unter Ausschluß von Polymerisationsreglern durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man beispiels­ weise Monomermischungen aus

• (a) 5 bis 99,5 mol-% mindestens eines Alkyl-1-vinylimidazols,
• (b) 0,5 bis 30 mol-% mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Salzes davon,
• (c) 0 bis 94,5 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon oder deren Mischungen und
• (d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines 2 monoethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen alle mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten 1-Vinylimidazole in Betracht. Sie können beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formel charakteri­ siert werden:

in der R, R¹, R² gleich oder verschieden sein können und für H, C₁- bis C₂₅-Alkyl oder für C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens ein Substituent R, R¹ oder R² eine C₁- bis C₂₅-Alkylgruppe oder C₅- bis C₁₀-Cycloalkylgruppe bedeutet. Die Substituenten R¹ und R² stehen bevorzugt für H, CH₃ und C₂H₅.

Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise 2-Methyl-1-vinyl­ imidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Butyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-1-vinylimidazo1, 2,4,5-Trimethyl-1-vinyl­ imidazol, 4,5-Diethyl-2-methyl-1-vinylimidazol, 4-Methy1-1-vinyl­ imidazol, 4-Ethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-1-vinylimidazol. Man kann auch Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Ver­ hältnissen einsetzen. Vorzugsweise setzt man 2-Methyl-1-vinyl­ imidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinyl­ imidazol oder 4-Methyl-1-viny1imidazol als Monomer der Gruppe (a) ein. Ganz besonders bevorzugt wird 2-Methyl-1-vinylimidazol. Die Polymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) z. B. in Mengen von 5 bis 99,5, vorzugsweise von 20 bis 75 mol-% ein­ polymerisiert.

Die Monomeren der Gruppe (b) enthalten Säuregruppen in freier oder neutralisierter Form. Geeignete Säuregruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise alle Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3-Methyl-1,2,6-tetra­ hydrophthalsäure, 2-Methyl-1,2,6-tetrahydrophthalsäure, 5-Norbo­ nen-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo[2,2,2]-5-octen-2,3-dicarbonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und andere Sulfonsäure­ gruppen enthaltende Acrylester oder Acrylamide, Methallylsulfon­ säure, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Styrolsulfon­ säure oder Vinylphosphonsäure. Diejenigen Monomeren, die mehr als eine Säuregruppe enthalten, können auch in Form ihrer Anhydride eingesetzt werden, jedoch bildet sich daraus beim Eintragen in das wäßrige Polymerisationsmilieu sofort die entsprechende Carbonsäure.

Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können entweder in Form der freien Säuregruppen oder in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallbasen wie Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallcarbonate, z. B. Natron­ lauge, Kalilaugen, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak und organische Amine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Pyridin und Piperazin sowie Amidine oder Mischungen der genannten Basen. Weitere geeignete Amine sind Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, Alkan­ diolamine mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkandiolrest wie 2-Amino-2- methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, Alkan­ polyolamine wie Tetrahydroxypropylenethylendiamin, Alkylamine wie Di(2-ethylhexyl)amin, Triamylamin oder Dodecylamin und Aminoether wie Morpholin. Die Basen können vor, während oder nach der Poly­ merisation zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Mono­ meren zugegeben werden. Man kann auch überstöchiometrische Mengen an Basen bei der Neutralisation der Monomeren einsetzen.

Monomere der Gruppe (c) sind 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcapro­ lactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol und 1-Vinyloxazolidinon sowie Mischungen der genannten Verbindungen untereinander. Von den Monomeren der Gruppe (c) werden 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazol bevorzugt eingesetzt. Die Monomeren der Gruppe (c) sind, falls sie bei der Polymerisation zur Anwendung gelangen, in Mengen bis zu 89,5 mol-% in der Monomermischung enthalten.

Die Polymerisation der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) kann zusätzlich gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (d) vorgenommen werden. Hierbei handelt es sich um solche Monomeren, die mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Doppel­ bindungen im Molekül enthalten. Verbindungen dieser Art werden üblicherweise bei Polymerisationsreaktionen als Vernetzer ein­ gesetzt.

Geeignete Vernetzer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethylacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethyl­ acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimeth­ acrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi­ acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldi­ acrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acryl­ säure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH- Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylol­ propantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine wei­ tere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekular­ gewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylenglykole bzw. Poly­ propylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Di­ methacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekular­ gewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate auf Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylen­ oxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Her­ stellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethy­ lenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat. Als Vernetzer eignen sich außer­ dem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbon­ säuren, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z. B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Tri­ methylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentallyl­ saccharose. Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbismeth­ acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Di­ vinylbenzol, Divinlyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.

Die Monomeren der Gruppe (d) können gegebenenfalls bei der Copo­ lymerisation in -den Monomermischungen in Mengen bis zu 10 mol-% enthalten sein. Falls man die Monomeren der Gruppe (d) mit den Monomeren der Gruppen (a) und gegebenenfalls (c) copolymerisiert, betragen die vorzugsweise angewendeten Mengen 0,05 bis 5 mol-%, bezogen auf die Monomermischungen.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Copolymerisaten, die beispielsweise dadurch erhältlich sind, daß man Monomer­ mischungen aus

• (a) 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-n-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Isopropyl-1-vinylimidazol und deren Mischungen,
• (b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfon­ säure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren und
• (c) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Gemische polymerisiert.

Bevorzugt hergestellte Terpolymerisate erhält man durch Polymeri­ sieren von Monomermischungen aus

• (a) 20 bis 75 mol-% 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinyl­ imidazol, 2-n-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Isopropyl-1-vinyl­ imidazol und deren Mischungen
• (b) 1 bis 20 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder voll­ ständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren und
• (c) 24 bis 79 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Gemischen.

Von besonderem Interesse sind Terpolymerisate, die man durch Polymerisieren von Monomermischungen aus

• (a) 25 bis 70 mol-% 2-Methyl-1-vinylimidazol,
• (b) 1 bis 10 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, deren Salze oder Mischungen der genannten Verbindungen und
• (c) 29 bis 69 mol-% 1-Vinylpyrrolidon erhält.

Die Copolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in wäßrigen Medien, bevorzugt in rein wäßriger Lösung. Die Copolymerisation kann gegebenenfalls auch in Mischungen aus Wasser und C₁- bis C₄-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanolen durchgeführt werden, wobei der Anteil an Alkoholen in der Mischung höchstens 70 Gew.-% beträgt. Die Konzentration der bei der Polymerisation entstehenden Polymeren in der Reaktions­ mischung beträgt üblicherweise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beson­ ders geeignet wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-amidino­ propan) und deren Säureadditonssalze, insbesondere deren Hydro­ chloride, Acetate oder (Hydrogen)sulfate, 4,4'-Azobis/4-cyano­ valeriansäure) und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril. Prinzipiell einsetzbar sind nur eingeschränkt oder nicht wasserlösliche azogruppenhaltige Poly­ merisationsinitiatoren, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyro­ nitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-di­ methylvaleronitril) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) sowie wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide, wie beispiels­ weise Wasserstoffperoxid und Peroxodischwefelsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumol­ hydroperoxid und Pinanhydroperoxid jeweils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxymethansulfinsäure, einem Eisen(II)-Salz oder Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind ins­ besondere Alkalimetallperoxidisulfate. Prinzipiell sind auch Perester wie z. B. tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat als Initiator verwendbar.

Die für die Polymerisation verwendete Initiatormenge liegt vor­ zugsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge. Der Initiator wird vorzugs­ weise in gelöster, verdünnter oder emulgierter Form zugeführt. Als Lösemittel, ggf. in Gegenwart geeigneter Emulgatoren, für die Initiatoren können Wasser und/oder organische Lösemittel wie z. B. C₁- bis C₄-Alkohole, Alkylen-, Oligo- und Polyalkylenglykole sowie Oxalkylierungsprodukte von C₁- bis C₂₂-Alkoholen verwendet werden. Die Initiatoren können auch in Gegenwart von Emulgatoren in den genannten Lösemitteln eingesetzt werden.

Die Initiatoren können im Zulaufverfahren zusammen mit den Mono­ meren zudosiert werden (in diesem Fall kann die Zudosierdauer des Initiators die Zudosierdauer der Monomeren überschreiten). Natürlich kann der Initiator auch ganz oder teilweise vorgelegt werden.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in wäßriger Lösung unter Ausschluß von Polymerisationsreglern. Nach H.G. Elias, Makro­ moleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel 1981, Seite 598, werden unter Polymerisationsreglern solche Substanzen verstanden, die bei der Polymerisation bereits in niedrigen Konzentrationen (z. B. unterhalb von 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren) die Poly­ merisationsgrade drastisch herabsetzen. Die wirksamsten Poly­ merisationsregler enthalten Schwefel in gebundener Form, z. B. Mercaptocarbonsäuren oder Thiaalkohole. Die pH-Werte der wäßrigen Lösungen liegen beispielsweise bei 2 oder darüber, bevorzugt bei pH-Werten von ≧ 5. Besonders bevorzugt polymerisiert man bei pH-Werten ≧ 6. Gegebenenfalls kann man bekannte Puffer verwenden, um einen bestimmten pH-Wert konstant zu halten. Der pH-Wert kann außerdem durch Zugabe von Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder von Basen wie Ammoniak oder Natriumhydroxid während der Polymerisation eingestellt und/oder aufrechterhalten werden.

Die Polymerisation kann unter Normaldruck, unter vermindertem Druck sowie bei erhöhten Drücken vorgenommen werden. Die Tempe­ raturen betragen beispielsweise 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis zu 140°C. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser ist es selbstverständlich erforderlich, die Polymerisation in einer geschlossenen Apparatur unter Druck vorzunehmen. Die zu polymeri­ sierenden Monomeren können beispielsweise in einem Batch-Ver­ fahren vorgelegt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Arbeitsweise, bei der man nach dem Anspringen der Polymerisation die Monomeren kontinuierlich oder absatzweise in die Polyme­ risationsapparatur einbringt oder die Polymerisation kontinuier­ lich in einer Rührkessel-Kaskade oder in einem Rohr oder auch in Kombinationen aus Rührkessel und Rohr durchführt. Die Mono­ meren können entweder als Mischung in einem einzigen Zulauf oder aber auch getrennt voneinander in mindestens 2 Zuläufen in die Polymerisationszone dosiert werden. Bei einer diskontinuierlichen Herstellung der Copolymerisate kann man beispielsweise 5 bis 95 Gew,-% der Monomeren vorlegen und die restlichen Monomeren jeweils nach Fortschritt der Polymerisation zuführen.

Um den Restmonomerengehalt der bei der Polymerisation anfallenden wäßrigen Polymerisatlösungen zu erniedrigen, kann man an die eigentliche Polymerisation eine Nachpolymerisation anschließen. Die Nachpolymerisation kann bei der Temperatur durchgeführt wer­ den, bei der auch die Hauptpolymerisation erfolgt ist oder man erhitzt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, die beispiels­ weise 5 bis 30°C oberhalb der Temperatur bei der Hauptpolymeri­ sation liegt. Für die Nachpolymerisation kann man den gleichen Initiator wie bei der Hauptpolymerisation einsetzen oder man kann auch eine Initiatormischung verwenden. Restliche Monomere können auch beispielsweise mit Hilfe einer physikalischen Nachbehandlung der wäßrigen Polymerisatlösung entfernt werden. Eine geeignete Methode dieser Art ist z. B. die Wasserdampfdestillation, bei der die mit Wasserdampf flüchtigen Monomeren weitgehend aus der Poly­ merlösung entfernt werden. Auch ein Durchleiten eines inerten Gases durch die wäßrige Polymerisatlösung führt zu einer Reduk­ tion des Restmonomergehalts der wäßrigen Lösung. Die oben ange­ gebenen verschiedenen Methoden zur Entfernung von Restmonomeren können auch miteinander kombiniert werden.

Die Polymerisate werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösungen verwendet, können jedoch auch den wäßrigen Lösungen isoliert werden, z. B. durch Ausfällen oder durch Entfernen des Wassers. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Copoly­ merisate mit Molmassen oberhalb von 60000, vorzugsweise oberhalb von 70000 bis beispielsweise zu 1000000 (bestimmt durch Gel­ permeationschromatographie). Die Molmassen der Copolymerisate liegen vorzugsweise in dem Bereich von 70000 bis 700000. Die Copolymerisate werden beispielsweise als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvor­ gangs verwendet. Für diesen Anwendungszweck sind sie beispiels­ weise in Mengen von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% in den Waschmittelformulierungen enthalten.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus 2,3 g 1-Vinyl-2- methylimidazol, 2,3 g N-Vinylpyrrolidon, 0,5 g Acrylsäure und 0,15 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 150 ml Wasser vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 80°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Auf­ rechterhaltung der angegebenen Temperatur 47,2 g 1-Vinyl-2- methylimidazol, 47,2 g N-Vinylpyrrolidon und 9,5 g Acrylsäure während 2 h und ein weiterer Zulauf aus 0,95 g 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid in 50 ml Wasser über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde nach der Initiator­ zugabe noch weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 100°C einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Der Feststoffgehalt wurde anschließend auf 30 Gew.-% eingestellt. Man erhielt eine gelbliche, klare wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus 43,3 mol-% 1-Vinyl-2-methylimidazol, 42,2 mol-% Vinylpyrrolidon und 14,5 mol-% Acrylsäure. Das Mole­ kulargewicht des Copolymerisats (M_w, GPC) betrug 394000.

Der K-Wert des Copolymerisates betrug 54,8 (bestimmt in 5 gew.-%iger wäßriger NaCl-Lösung bei 25°C und einer Polymer­ konzentration von 1 Gew.-%) . Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-76 (1983) in 5 gew.-%iger wäßriger NaCl-Lösung bei 25°C. Wie eine gaschromatographische Analyse zeigte, enthielt das Copolymerisat 120 ppm 1-Vinyl-2-methylimidazol, < 50 ppm N-Vinylpyrrolidon und 200 ppm Acrylsäure als Restmonomer.

Beispiele 2 bis 4

Nach der im Beispiel angegebenen Vorschrift wurden die in der folgenden Tabelle beschriebenen Copolymerisate hergestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Poly­ merisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl-1-vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Löse­ mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation unter Ausschluß von Polymerisationsreglern, die Schwefel in gebundener Form enthalten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomermischungen aus

• (a) 5 bis 99,5 mol-% mindestens eines Alkyl-1-vinylimidazols,
• (b) 0,5 bis 30 mol-% mindestens eines Säuregruppen ent­ haltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Salzes davon,
• (c) 0 bis 94,5 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazo1idinon oder deren Mischungen und
• (d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines 2 monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren polymerisiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man Monomermischungen aus

• (a) 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-n-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Isopropyl-1-vinylimidazol und deren Mischungen
• (b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallyl­ sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neu­ tralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren
• (c) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Gemische polymerisiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Monomermischungen aus

• (a) 20 bis 75 mol-% 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1- vinylimidazol, 2-n-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Isopropyl- 1-vinylimidazol und deren Mischungen
• (b) 1 bis 20 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphon­ säure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren und
• (c) 24 bis 79 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Gemischen polymerisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Monomermischungen aus

• (a) 25 bis 70 mol-% 2-Methyl-1-vinylimidazol,
• (b) 1 bis 10 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, deren Salze oder Mischungen der genannten Verbindungen und
• (c) 29 bis 69 mol-% 1-Vinylpyrrolidon
  polymerisiert.