DE19730113A1 - Kautschukhaltige Harzzusammensetzung und Styrolharzzusammensetzung, die diese enthält - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukhaltige Harzzusammensetzung und eine Styrolharzzusammensetzung, und eine Styrolharzzusammensetzung, welche die kautschukhaltige Harzzusammensetzung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbe­ sondere eine Styrolharzzusammensetzung, die für Materialien zur Autoinneneinrichtung, wie Träger und Instrumentenbrett von Automobilen, Gehäusen von elektrischen Haushalts­ geräten, wie elektrischer Reiskochtopf und elektrischer Ofen, Gehäusen von Bürogeräten, wie Telefon und Faxgerät, und weiteren, wie Kurzwaren geeignet verwendet werden kann, und sie betrifft eine kautschukhaltige Harzzusammensetzung, die zur Herstellung der Sty­ rolharzzusammensetzungen verwendet wird.

Um die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, und Eigenschaften, wie Erscheinungsbild der Oberfläche von mit Kautschuk modifizierten Styrolharzen zu verbes­ sern, ist bekannt, eine Matrix aus einem Styrolharz mit einem ABS-Harz mit hohem Kautschukgehalt zu mischen, wobei das ABS-Harz ein Pfropfcopolymer als einen Hauptbe­ standteil umfaßt, in dem wenigstens ein Monomer auf einem Kautschuk in Form eines La­ tex oder einer Aufschlämmung pfropfpolymerisiert ist. Das Pfropfcopolymer kann auf diese Weise einheitlich in das Styrolharz dispergiert werden.

Unter den Gesichtspunkten der Produktivität von kautschukmodifizierten Styrolhar­ zen und der Zweckmäßigkeit der Steuerung zur Herstellung verschiedener Güteklassen der Harze wurde in den vergangenen Jahren ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines ge­ wünschten kautschukmodifizierten Styrolharzes durch Einbringen eines Pulvers des ABS- Harzes mit hohem Kautschukgehalt in Pellets oder Kügelchen der Styrolharzmatrix unter­ sucht. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, wenn ein Pulver des ABS-Harzes mit hohem Kautschukgehalt, das einen Kautschukgehalt von etwa 40-80 Gewichts-% besitzt, verwendet wird, die erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolharze verschlechterte Eigen­ schaften, wie Schlagfestigkeit, Erscheinungsbild der Oberfläche und Hitzebeständigkeit, besitzen, da das Styrolharz und das ABS-Harz bei einer hohen Temperatur in der Schmelze gemischt werden müssen, um das Pfropfcopolymer (ABS-Harz) in das Styrolharz einheitlich zu dispergieren.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird vorgeschlagen, ein Polymer eines Acrylsäure­ esters, eines Methacrylsäureesters oder Styrol einzubringen, um die Dispergierbarkeit des ABS-Harzes mit hohem Kautschukgehalt zu erhöhen, wodurch sich, wie aus JP-A-57-5755 bekannt, die Mischtemperatur erniedrigt. Dieser Vorschlag hat jedoch den Nachteil, daß die Schlagfestigkeit und die Hitzebeständigkeit des erhaltenen kautschukmodifizierten Styrol­ harzes beeinträchtigt werden.

Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kautschukmodifiziertes Sty­ rolharz bereitzustellen, das Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Schlagfe­ stigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Hitzebeständigkeit, Verarbeitbarkeit beim Formen und Erscheinungsbild der Oberfläche, insbesondere ausgezeichnete Schlagfestigkeit und ausge­ zeichnetes Erscheinungsbild der Oberfläche, liefert.

Ferner soll eine kautschukhaltige Harzzusammensetzung, die zum Einbringen in Styrolharze geeignet ist, bereitgestellt werden, um ein kautschukmodifiziertes Styrolharz mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, und eine Styrolharzzusammensetzung, welche die kautschukhaltige Harzzusammensetzung enthält und die vorstehend erwähnten ver­ besserten Eigenschaften besitzt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine kautschukhaltige Harzzusammensetzung um­ fassend:
(A) ein Pfropfcopolymer mit einem Pfropfverhältnis von 10 bis 80 Gewichts-%, wo­ bei ein Pfropfbestandteil (Ag), umfassend 15 bis 60 Mol-% wenigstens eines Vinylcyanid­ monomers, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines Monomers einer aromatischen Vinyl­ verbindung und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers, das mit diesen Mo­ nomeren copolymerisierbar ist, auf einen Dienkautschuk (Ad) mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren pfropf­ copolymerisiert wird, und
(B) ein emulsionspolymerisiertes Copolymer mit 15 bis 60 Mol-% wenigstens eines Vinylcyanidmonomers, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines Monomers einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 90.000 und ein Mw/Mn-Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekularge­ wichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1,5 bis 4,5 hat, wobei das Verhältnis des Pfropfcopolymers (A) zum Copolymer (B) gewichtsmäßig 50/50 bis 95/5 beträgt.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine Styrolharzzusammensetzung bereit, umfassend die vorstehend erwähnte kautschukhaltige Harzzusammensetzung und ein Sty­ rolhomopolymer oder -copolymer, die ferner ein Vinylchloridpolymer, ein Polycarbonat, ein Polyamid oder weitere thermoplastische Harze enthalten kann, wodurch sich kautschuk­ modifizierte Styrolharzverschmelzungen ergeben.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Pfropfcopolymer (A) ist ein Pfropf­ copolymer mit einem Pfropfverhältnis von 10 bis 80 Gewichts-%, in dem ein Pfropfbe­ standteil (Ag), umfassend 15 bis 60 Mol-% wenigstens ein Vinylcyanidmonomer, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines Monomers einer aromatisch Vinylverbindung und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, auf einen Dienkautschuk (Ad) mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren pfropfcopolymerisiert wird.

Der Dienkautschuk (Ad) dient dazu, den Styrolharzen, die mit der erhaltenen kautschukhaltigen Harzzusammensetzung zu mischen sind, eine Schlagfestigkeit zu verlei­ hen. Beispiele des Dienkautschuks (Ad) sind beispielsweise Butadienkautschuk, Styrol- Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, Butadien-Acrylsäureesterkautschuk und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit wird Butadienkautschuk bevorzugt.

Unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit ist es zu bevorzugen, als den Dien­ kautschuk (Ad) einen Dienkautschuk mit einer Teilchengröße, die durch Agglomerieren von Teilchen eines Kautschuks mit nicht verbesserter Teilchengröße vergrößert wurden, zu verwenden, um unter Verwendung von (C), einem Latex eines säuregruppenhaltigen Copolymers, hergestellt durch Copolymerisieren von (c) 5 bis 50 Gewichts-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, (d) 50 bis 95 Gewichts-% wenigstens eines Alkyl(meth)acrylats mit ei­ nem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und (e) 0 bis 40 Gewichts-% wenigstens eines Monomers, das mit den Monomeren (c) und (d) copolymerisierbar ist, größere Teilchen zu erzeugen. Bei­ spielsweise wird der säuregruppenhaltige Copolymerlatex (C) zum Latex des Kautschuks mit nichtverbesserter Teilchengröße zugegeben, wodurch die Teilchengröße des Kautschuks vergrößert wird.

Vorstehend erwähnte Dienkautschuke können als der Kautschuk mit nichtverbesser­ ter Teilchengröße verwendet werden.

Die zur Herstellung des säuregruppenhaltigen Copolymerlatex (C) eingesetzte unge­ sättigte Carbonsäure (c) ist wenigstens ein Vertreter ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Unter den Blickpunkten der teilchengrößen­ verbessernden Eigenschaft und der Verbesserung der Schlagfestigkeit wird Acrylsäure be­ sonders bevorzugt. Die teilchengrößenverbessernde Eigenschaft wird auf Grundlage der Einfachheit der Steuerung der Teilchengröße im Verfahren zur Größenzunahme und der Menge an erzeugten Agglomeraten abgeschätzt.

Die Menge an ungesättigter Carbonsäure (c) im säuregruppenhaltigen Copolymer beträgt unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft, insbeson­ dere der Leichtigkeit der Steuerung der Teilchengröße wenigstens 5 Gewichts-% vorzugs­ weise wenigstens 7 Gewichts-%, und beträgt unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößen­ verbessernden Eigenschaft, insbesondere der Menge an erzeugten Agglomerate höchstens 50 Gewichts-% vorzugsweise höchstens 40 Gewichts-%.

Beispiele des zur Herstellung des säuregruppenhaltigen Copolymerlatex (C) verwen­ deten Alkyl(meth)acrylats (d) mit einem C₁- bis C₁₂-Alkylrest sind beispielsweise Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl­ methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und dergleichen.

Die Menge an Alkyl(meth)acrylat (d) im säuregruppenhaltigen Copolymer beträgt unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft wenigstens 50 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gewichts-%, und beträgt unter dem Gesichts­ punkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft höchstens 95 Gewichts-%, vorzugs­ weise höchstens 93 Gewichts-%.

Das mit der ungesättigten Carbonsäure (c) und dem Alkyl(meth)acrylat (d) copoly­ merisierbare Monomer (e) schließt beispielsweise eine Vinylverbindung, eine aromatische Vinylcyanidverbindung, eine Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren Resten in deren Molekül und dergleichen ein. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung sind bei­ spielsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie weitere bekannte Styrolderivate, z. B. Alkylsty­ role, wie p-Methylstyrol und Halogenstyrole, wie p-Chlorstyrol. Die aromatischen Vinyl­ verbindungen können allein oder als deren Gemisch verwendet werden. Beispiele der Vinylcyanidverbindungen sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen. Die Vinylcyanidverbindungen können allein oder als deren Gemisch verwendet werden. Bei­ spiele der Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren Resten sind beispielsweise Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat und der­ gleichen. Die Verbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren Resten können allein oder als deren Gemisch verwendet werden.

Die Menge an copolymerisierbarem Monomer (e) im Copolymer beträgt unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft höchstens 40 Gewichts-%, vorzugsweise höchstens 20 Gewichts-%.

Als der säuregruppenhaltige Copolymerlatex (C), wird ein Latex eines säuregruppen­ haltigen Copolymers besonders bevorzugt, das hergestellt wird durch Copolymerisieren von (c) 5 bis 25 Gewichts-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, (d-1) 5 bis 30 Gewichts-% eines Alkylacrylats mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, (d-2) 20 bis 90 Gewichts-% eines Al­ kylmethacrylats mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, und (e) 0 bis 40 Gewichts-% eines Mono­ mers, das mit den Monomeren (c), (d-1) und (d-2) copolymerisierbar ist, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare Reste an deren Molekül besitzt, wobei die Gesamt­ menge der Monomeren (d-1) und (d-2), bezogen auf die insgesamt verwendeten Monome­ ren, bei 50 bis 95 Gewichts-% liegt.

In diesem zu bevorzugenden säuregruppenhaltigen Copolymerlatex (C) wird die un­ gesättigte Carbonsäure (c) unter dem Gesichtspunkt guter teilchengrößenverbessernder Eigenschaft in einer Menge von wenigstens 5 Gewichts-%, vorzugsweise von wenigstens 7 Gewichts-%, und höchstens 25 Gewichts-%, vorzugsweise höchstens 23 Gewichts-%, eingesetzt. Als der Bestandteil (d) wird ein Gemisch des Alkylacrylats und des Alkyl­ methacrylats verwendet. Die Menge des Alkylacrylats (d-1) beträgt unter dem Gesichts­ punkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft, insbesondere der Leichtigkeit der Steuerung der Teilchengröße wenigstens 5 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 8 Ge­ wichts-%, und unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft, insbesondere der Menge an erzeugten Agglomeraten höchstens 30 Gewichts-%, vorzugs­ weise höchstens 28 Gewichts-%. Die Menge an Alkylmethacrylat (d-2) beträgt unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft wenigstens 20 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 45 Gewichts-%, und beträgt höchstens 90 Gewichts-%, vor­ zugsweise höchstens 85 Gewichts-%. Das copolymerisierbare Monomer (e) wird unter dem Gesichtspunkt der teilchengrößenverbessernden Eigenschaft in einer Menge von höchstens 40 Gewichts-%, vorzugsweise höchstens 20 Gewichts-% verwendet.

Bei der Herstellung des teilchengrößenverbesserten Dienkautschuks, wird der Aus­ gangsdienkautschuk mit nichtverbesserter Teilchengröße vorzugsweise in Form eines wäßrigen Latex verwendet.

Unter den Gesichtspunkten der Schlagfestigkeit und Herstellungsbeständigkeit ist es zu bevorzugen, den säuregruppenhaltigen Copolymerlatex (C) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen ausgedrückt als Feststoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks (Feststoff) mit nichtverbesserter Teilchengröße zu verwenden.

Das Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße unter Verwendung des säuregrup­ penhaltigen Copolymerlatex (C) wird beispielsweise durchgeführt, indem der Dien­ kautschuklatex mit nichtverbesserter Teilchengröße mit dem säuregruppenhaltigen Copo­ lymerlatex (C) in einem vorherbestimmten Verhältnis gemischt und das entstandene Ge­ misch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur von 40 bis 80°C etwa 1 Stunde oder längergerührt wird, wodurch sich die Kautschukteilchen bis zu einem gewünschten Volumenmittel des Teilchen agglomerieren.

Um den Harzen auf Styrolbasis eine ausreichende Schlagfestigkeit zu verleihen, be­ trägt das Volumenmittel der Teilchengröße bei der Herstellung von Pfropfcopolymer (A) verwendeten Dienkautschuks (Ad) wenigstens 100 nm, vorzugsweise wenigstens 200 nm und beträgt höchstens 1.000 nm, vorzugsweise höchstens 900 nm, stärker bevorzugt höch­ stens 800 nm.

Der hier verwendete Ausdruck "Volumenmittel der Teilchengröße" steht für einen Wert der Teilchengröße eines Kautschuklatex, der mittels eines optischen Untersuchungs­ geräts zur Teilchengröße für Latex gemessen wurde, oder einen Wert, der durch Betrach­ ten eines Kautschuks in fester Form mit einem Elektronenmikroskop und Durchführen einer Bildanalysebehandlung erhalten wurde.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Pfropfcopolymer (A) wird, wie vor­ stehend erwähnt, durch Pfropfcopolymerisieren des Pfropfbestandteils (Ag) auf den Dien­ kautschuk (Ad) in Art einer Emulsionspolymerisation hergestellt. Der Pfropfbestandteil (Ag) umfaßt 15 bis 60 Mol-% wenigstens eines Vinylcyanidmonomers, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers, das mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierbar ist.

Beispiele des Vinylcyanidmonomers sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen. Die Vinylcyanidmonomere können allein oder in einem Gemisch davon eingesetzt werden. Unter dem industriellen Gesichtspunkt wird Acrylnitril bevorzugt. Die Menge an Vinylcyanidmonomer im Pfropfbestandteil (Ag) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Hitzebeständigkeit wenigstens 15 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 20 Mol-%, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit höchstens 60 Mol-% vorzugsweise höchstens 55 Mol-%.

Beispiele des aromatischen Vinylmonomers sind beispielsweise Styrol, α-Methylsty­ rol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen. Die aromati­ schen Vinylmonomere können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Un­ ter einem industriellen Gesichtspunkt wird Styrol bevorzugt. Die Menge des aromatischen Vinylmonomers im Pfropfbestandteil (Ag) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesse­ rung der Verarbeitbarkeit wenigstens 40 Mol-% vorzugsweise wenigstens 45 Mol-%, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Hitzebeständigkeit höchstens 85 Mol-%, vorzugsweise höchstens 80 Mol-%.

Beispiele der weiteren Monomere, die mit dem Vinylcyanidmonomer und dem aro­ matischen Vinylmonomer copolymerisierbar sind, sind beispielsweise (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylsäureester, z. B. ein Alkyl(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, sowie Glycidyl(meth)acrylat; Maleinsäureimidverbindun­ gen, wie Maleinsäureimid, N-Methylmaleinsäureimid, N-Ethylmaleinsäureimid, N-Propyl­ maleinsäureimid, N-Butylmaleinsäureimid, N-phenylmaleinsäureimid, und N-(p-methyl­ phenyl)maleinsäureimid; und dergleichen. Die copolymerisierbaren weiteren Monomere können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Die Menge an copolymerisierbaren weiteren Monomeren im Pfropfbestandteil (Ag) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit höchstens 30 Mol-%, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%.

Die Pfropfcopolymerisation kann in einer beliebigen der bekannten Emulsionspoly­ merisationsarten durchgeführt werden.

Das Pfropfverhältnis der Pfropfcopolymeren (A) wird durch folgende Gleichung er­ halten.

Das Pfropfverhältnis des Pfropfcopolymers (A) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit wenigstens 10 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 15 Gewichts-%, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Erscheinungsbilds der Oberfläche und der der Verarbeitbarkeit höchstens 80 Gewichts-%, vorzugsweise höch­ stens 75 Gewichts-%, stärker bevorzugt höchstens 60 Gewichts-%.

Das Gewichtsverhältnis (A)/(B) des Pfropfcopolymers (A) zum Copolymer (B) be­ trägt wenigstens 50/50, vorzugsweise wenigstens 55/45, stärker bevorzugt wenigstens 60/40, um den Harzen auf Styrolbasis eine ausreichende Schlagfestigkeit zu verleihen, und unter dem Gesichtspunkt des Erscheinungsbilds der Oberfläche höchstens 95/5, vorzugs­ weise höchstens 90/10, stärker bevorzugt höchstens 85/15.

Unter den Gesichtspunkten der Schlagfestigkeit, des Erscheinungsbilds der Oberflä­ che, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit ist es zu bevorzugen, daß das Pfropfcopoly­ mer (A) und das Copolymer (B) in Form eines Latex einheitlich gemischt werden.

Unter den Gesichtspunkten der Produktivität und der Zweckmäßigkeit besitzt die so erhaltene erfindungsgemäße kautschukhaltige Harzzusammensetzung, umfassend das Pfropfcopolymer (A) und das Copolymer (B), einen Gehalt an Dienkautschuk (Ad) von 40 bis 85 Gewichts-%, insbesondere 40 bis 80 Gewichts-%.

Die Pfropfcopolymerisation kann zusätzlich zum Pfropfcopolymer (A) ein freies Co­ polymer zu 15 bis 60 Mol-% des Vinylcyanidmonomers, 40 bis 85 Mol-% des aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 30 Mol-% der weiteren copolymerisierbaren Monomere enthal­ ten.

Demgemäß kann das Copolymer (B) ein Copolymer (Bg), das in der Pfropfcopoly­ merisation als Nebenprodukt erzeugt wurde, ein Copolymer (Bf), das getrennt erzeugt wurde, oder ein Gemisch davon sein.

Wird eine große Menge eines Monomergemischs für den Pfropfbestandteil (Ag) bei der Herstellung des Pfropfcopolymers (A) verwendet und unter Steuerung der Polymerisa­ tionsbedingungen, wie Polymerisationsstarter, Kettenübertragungsmittel, Emulgator, Polymerisationstemperatur, Wassermenge, Art der Zugabe der Monomeren und derglei­ chen, pfropfcopolymerisiert, um eine ausreichende Menge des freien Copolymers (Bg) her­ zustellen, damit das vorstehenderwähnte Verhältnis (A)/(B) erfüllt wird, ist es nicht erfor­ derlich, das Copolymer (Bf) getrennt herzustellen und zu verwenden. Wenn die Menge an als Nebenprodukt hergestelltem Copolymer (Bg) so gering ist, daß das Verhältnis (A)/(B) nicht erfüllt wird, oder falls gewünscht wird, den Anteil an Copolymer (B) zu erhöhen, kann das Copolymer (Bf) getrennt hergestellt werden und in Kombination mit dem Copo­ lymer (Bg) verwendet werden.

Das Copolymer (Bf) kann durch Emulsionspolymerisation von 15 bis 60 Mol-% we­ nigstens eines Vinylcyanidmonomers, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomers hergestellt werden. Die Arten und Mengen an Vinylcyanid­ monomer, aromatischem Vinylmonomer und weiterem copolymerisierbaren Monomer, die für das Copolymer (Bf) verwendet werden, sind die gleichen, wie die vorstehend für das Pfropfcopolymer (Ag) erläuterten.

Das Molekulargewicht des Copolymers (B) beeinträchtigt die Schlagfestigkeit und das Erscheinungsbild der Oberfläche der kautschukhaltigen Harzzusammensetzung. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer (B) hat unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) (in Einheiten von Polystyrol, nachstehend gilt das gleiche) von wenigstens 5.000, vorzugsweise wenigstens 10.000, stärker bevorzugt wenigstens 15.000, und unter dem Gesichtspunkt des Erschei­ nungsbilds der Oberfläche höchstens 90.000, vorzugsweise höchstens 85.000, stärker bevorzugt höchstens 80.000.

Ebenso sollte das Copolymer (B) so vorliegen, daß das Verhältnis Mw/Mn des Ge­ wichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit wenigstens 1,5 beträgt, vorzugsweise wenig­ stens 1,8, stärker bevorzugt wenigstens 2,0, und unter dem Gesichtspunkt der Schlagfe­ stigkeit höchstens 4,5, vorzugsweise höchstens 4,2, stärker bevorzugt höchstens 4,0.

Es ist erforderlich, daß sowohl das Pfropfcopolymer (A) als auch das Copolymer (B) durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Im Fall einer Massepo­ lymerisation, Suspensionspolymerisation und Lösungspolymerisation wird es schwierig, das Pfropfverhältnis des Pfropfcopolymers (A) und des Molekulargewichts das Copolymer (B) innerhalb der vorbestimmten Bereiche zu steuern, wenn der Dienkautschukgehalt erhöht wird.

Ein beliebiger der bekannten Polymerisationsstarter kann als der Polymerisations­ starter zur Herstellung des Pfropfcopolymers (A) und des Copolymers (B) verwendet werden, z. B. ein thermisch zersetzbarer Starter, wie Kaliumpersulfat, und ein Redoxstarter, wie Fe-Reduktionsmittel-organisches Peroxid.

Ein Kettenübertragungsmittel, wie t-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, α- Methylstyroldimer oder Terpinolen, kann in der Emulsionspolymerisation verwendet wer­ den, solange das Pfropfverhältnis gesteuert werden kann.

In der Emulsionspolymerisation können bekannte Emulgatoren verwendet werden, z. B. ein Metallsalz der Harzsäure, wie Harzsäure-Kaliumsalz oder Harzsäure-Natriumsalz, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie Natriumpalmitat oder Natriumoleat, und ein Natriumsulfonat, wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-palmitylsulfonat oder Natrium-dioctylsulfosuccinat.

In der Emulsionspolymerisation kann ein Monomergemisch einem Polymerisations­ system auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden und es wird unter Erzeugung von Radikalen polymerisiert. Im Fall der Herstellung des Pfropfcopolymers (A) wird die Polymerisation in Gegenwart des Dienkautschuks (Ad) durchgeführt.

Um das Pfropfverhältnis des Pfropfcopolymers (A) und das Molekulargewicht des Copolymers (B) exakt zu steuern, ist es zu bevorzugen, das Pfropfcopolymer (A) und das Copolymer (B) getrennt voneinander herzustellen und diese anschließend zu mischen.

Die Gewinnung der erfindungsgemäßen kautschukhaltigen Harzzusammensetzung in Form eines Pulvers aus wäßrigem Latex, welches das Pfropfcopolymer (A) und das Nicht- Pfropfcopolymer (B) enthält, kann in einer üblichen Weise durchgeführt werden, beispiels­ weise mittels Zugabe eines Erdalkalimetallsalzes, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, eines Alkalimetallsalzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, zum Latex, um diesen zu koagulieren, und danach Hitzebehandeln des koagulierten Latex, Entwässern und Trocknen, Sprühtrocknen oder dergleichen.

Bei der Gewinnung können ein Stabilisator, ein Schmiermittel oder weitere ge­ wünschte Additive eingebracht werden, um der Verschlechterung vorzubeugen oder die Fließfähigkeit und Lagerungsmerkmale des Pulvers zu steuern und um zu bewirken, daß die Eigenschaften der kautschukmodifizierten Styrolharzzusammensetzungen leichter aufge­ wiesen werden.

Beispiele des Stabilisators sind beispielsweise gehinderte Phenolstabilisatoren, Schwefelstabilisator, Phosphorstabilisator und dergleichen, die im allgemeinen in kautschukmodifizierten Styrolharzen verwendet wurden. Beispiele des Schmiermittels sind beispielsweise ein höheres Fettsäurebisamid, ein höheres Fettsäureamid, ein Ester einer höheren Fettsäure und eines höheren Alkohols, ein Ester einer höheren Fettsäure und eines mehrwertigen Alkohols, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, ein höherer Alkohol, ein Olefinwachs und dergleichen. Der Stabilisator, das Schmiermittel und dergleichen können zur kautschukhaltigen Harzzusammensetzung wie sie sind zugegeben werden, nämlich in Form eines Pulvers, sie werden aber vorzugsweise in einer fein verteilten Form, beispielsweise in Form einer Emulsion oder Aufschlämmung, zu einem Latex oder einer Aufschlämmung der kautschukhaltigen Harzzusammensetzung gegeben, damit die dadurch erzeugten Wirkungen leichter auftreten.

Die erfindungsgemäße kautschukhaltige Harzzusammensetzung ist als ein Mittel zur Modifikation für Styrolharze sehr nützlich.

Beispiele für die Styrolharze, bei denen die erfindungsgemäße kautschukhaltige Harz­ zusammensetzung anwendbar ist, sind beispielsweise Polystyrol: Copolymere von Styrol oder Styrolderivate mit weiteren copolymerisierbarem Monomer, wie ein Vinylmonomer, z. B. Acrylnitril-Styrolcopolymer, Acrylnitril-Styrol-α--Methylstyrolcopolymer, Acrylnitril­ α-Methylstyrolcopolymer, Acrylnitril-Styrolphenylmaleinsäureimidcopolymer, Acrylnitril- Styrol-α-Methylstyrol-Phenylmaleinsäureimidcopolymer, Styrol-Phenylmaleinsäureimidco­ polymer, Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer, Styrol-Methylmethacrylatcopolymer und weitere bekannte Copolymere auf Styrolgrundlage; Harzverschmelzungen auf Sty­ rolgrundlage, z. B. Verschmelzungen eines Styrolharzes und weiterer thermoplastischer Harze, wie Polycarbonat/Acrylnitril-Styrolcopolymer-Verschmelzung, Polycarbo­ nat/Acrylnitril-α-Methylstyrol-Styrolcopolymer-Verschmelzung, Polyamid/Acrylnitril- Styrolcopolymer-Verschmelzung, Polyamid/Acrylnitril-α-Methylstyrol-Styrolcopolymer- Verschmelzung, Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Styrolcopolymer-Verschmelzung und Po­ lyvinylchlorid/Acrylnitril-α-Methylstyrol-Styrolcopolymer-Verschmelzung. Der Gehalt an Styrol und/oder Styrolderivat in den Copolymeren beträgt wenigstens 30 Gewichts-%, vor­ zugsweise wenigstens 40 Gewichts-%, stärker bevorzugt wenigstens 45 Gewichts-%. Der Gehalt an Styrolhomopolymer und/oder -copolymer in den Verschmelzungen beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit wenigstens 20 Gewichts-% und höchstens 80 Ge­ wichts-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichts-%, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gewichts-%.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine kautschukmodifizierte Styrolharz­ zusammensetzung bereit, umfassend die kautschukhaltige Harzzusammensetzung und ein Styrolharz, wie Polystyrol und Styrolcopolymere, wie vorstehend veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenso zahlreiche kautschukmodifizierte Styrolharz- Verschmelzungen, wie eine kautschukmodifizierte Vinylchloridharz/Styrolharz-Verschmel­ zung, eine kautschukmodifizierte Polycarbonat/Styrolharz-Verschmelzung und eine kautschukmodifizierte Polyamid/Styrolharz-Verschmelzung bereit.

Die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Vinylchloridharz/Styrolharz-Ver­ schmelzung umfaßt die vorstehend erwähnte kautschukhaltige Harzzusammensetzung, ein wie vorstehend veranschaulichtes Styrolcopolymer und ein Vinylchloridharz. Das Vinylchloridharz umfaßt ein Vinylchloridhomopolymer und Vinylchloridcopolymere, die aus Vinylchlorid als einen Hauptbestandteil zusammengesetzt sind.

Die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Polycarbonat/Styrolharz-Verschmel­ zung umfaßt die vorstehend erwähnte kautschukhaltige Harzzusammensetzung, ein wie vorstehend veranschaulichtes Styrolcopolymer und ein Polycarbonat. Das Polycarbonat umfaßt beispielsweise ein aromatisches Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ.

Die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Polyamid/Styrolharz-Verschmelzung umfaßt die vorstehend erwähnte kautschukhaltige Harzzusammensetzung, ein wie vorste­ hend veranschaulichtes Styrolcopolymer und ein Polyamid. Beispiele des Polyamids sind beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12 und dergleichen.

Die erfindungsgemäße kautschukhaltige Harzzusammensetzung wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsteilen, insbesondere wenigstens 10 Gewichtsteilen, eingesetzt, damit einem Styrolharz eine Schlagfestigkeit verliehen wird, und höchstens 60 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 50 Gewichtsteile, damit die Verarbeitbarkeit nicht vermindert wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Styrolharzes unter dem Gesichts­ punkt des Harzes, nämlich 100 Gewichtsteile eines Styrolhomopolymers oder -copolymers, 100 Gewichtsteile eines Styrolhomopolymers oder -copolymers und eines Vinylchlorid­ harzes insgesamt, 100 Gewichtsteile eines Styrolhomopolymers oder -copolymers und eines Polycarbonats insgesamt, oder 100 Gewichtsteile eines Styrolhomopolymers oder -copolymers und eines Polyamids insgesamt.

Die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung wird durch Mischen der erfindungsgemäßen kautschukhaltigen Harzzusammensetzung und eines Styrolharzes in der Schmelze in einem Knetgerät oder einer anderen geeigneten Mischma­ schine hergestellt.

Die Styrolharzzusammensetzung kann je nach Anlaß übliche Additive, wie einen Farbstoffe einen Füllstoff und dergleichen enthalten.

Die Styrolharzzusammensetzung kann durch ein übliches Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrusion oder Preßformen zu gewünschten Gestalten geformt werden. Die erhaltenen Formteile besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, wie verbesserte Schlagfestig­ keit und verbessertes Erscheinungsbild der Oberfläche und sind sehr gut für Kurzwaren, Materialien der Autoinneneinrichtung, Gehäusen von elektrischen Haushaltsgeräten und von Bürogeräten und dergleichen, geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele ausführlicher be­ schrieben und erläutert.

Bezugsbeispiel 1 [Herstellung von Dienkautschuk (Ad)]

Im ersten Schritt wurde ein Dienkautschuk mit nicht-verbesserter Teilchengröße fol­ gendermaßen hergestellt:
Ein 100-Liter-Polymerisationsreaktor wurde mit 34.500 g reinem Wasser, 30 g Ka­ liumpersulfat und 30 g t-Dodecylmercaptan beladen. Nach Evakuieren des Reaktors auf weniger als 100 mmHg mittels einer Vakuumpumpe wurden in den Reaktor 75 g Na­ triumoleat, 300 g Natriumsalz der Harzsäure und 15.000 g Butadien zugegeben, und die Temperatur des Polymerisationssystems wurde auf 60°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 25 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 96 Gewichts-%.

Der Dienkautschuk im erhaltenen wäßrigen Latex besaß ein Volumenmittel der Teil­ chengröße von 85 nm.

Die Polymerisationsumwandlung wurde hier durch Gaschromatographie gemessen, und das Volumenmittel der Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Meßgeräts für Teilchengrößen im Submikronbereich NICOMP Modell 370 Submicron Particle Sizer, hergestellt von Pacific Science Instrument Division, gemessen.

Im zweiten Schritt wurde ein säuregruppenhaltiger Copolymerlatex (C), der zum Agglomerieren der Dienkautschukteilchen eingesetzt wurde, damit die Teilchengröße des im ersten Schritt hergestellten, wäßrigen Dienkautschuklatexes erhöht wird, folgender­ maßen hergestellt:
Ein 8-Liter-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Einlaß zum Einleiten von Stickstoff, einen Einlaß zum Einleiten der Monomere und einem Ther­ mometer, wurde mit 4.000 g reinem Wasser, 12 g Natrium-Dioctylsulfosuccinat, 10 g Formaldelyd-Natrium-sulfoxylat, 0,2 g Dinatrium-ethylendiamintetraacetat und 0,05 g Ei­ sen(II)-sulfat beladen. Nach Anheben der Temperatur auf 70°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 500 g Butylmethacrylat, 100 g Butylacrylat, 2 g t- Dodecylmercaptan und 3 g Kumolhydroperoxid über 2 Stunden in den Reaktor getropft, und nachfolgend wurde ein Gemisch aus 1.000 g Butylmethacrylat, 80 g Butylacrylat, 320 g Methacrylsäure, 10 g t-Dodecylmercaptan und 3 g Kumolhydroperoxid über 4 Stunden in den Reaktor getropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 70°C weiter gerührt, wodurch sich ein säuregruppenhaltiger Copolymerlatex (C) ergab. Die Polymerizationsumwandlung betrug 99 Gewichts-%.

Im dritten Schritt wurden 70 g (Feststoff) des so erhaltenen säuregruppenhaltigen Copolymerlatexes (C) bei 60°C zu 2.000 g (Feststoff) des im ersten Schritt erhaltenen Dienkautschuklatexes gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wodurch sich ein Dienkautschuk (Ad-I) mit einer erhöhten Teilchen­ größe ergab.

Der erhaltene Dienkautschuk (Ad-I) besaß ein Volumenmittel der Teilchengröße von 450 nm.

Bezugsbeispiel 2 [Herstellung von Dienkautschuk (Ad)]

Die Vorgehensweise aus Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 40 g (Feststoff) des säuregruppenhaltigen Copolymerlatexes (C) bei 60°C zu 2.000 g (Feststoff) des Dienkautschuklatex mit nichtverbesserter Teilchengröße zugegeben wurden, und das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wodurch sich Dienkautschuk (Ad-II) mit erhöhter Teilchengröße ergab.

Der erhaltene Dienkautschuk (Ad-II) besaß ein Volumenmittel der Teilchengröße von 620 nm.

Herstellungsbeispiel 1 [Herstellung von Pfropfcopolymer (A-I)]

Ein 8-Liter-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Einlaß zum Einleiten von Stickstoff, einen Einlaß zum Einleiten der Monomere und einem Ther­ mometer, wurde mit 5.600 g reinem Wasser, 1.500 g (Feststoff) des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Dienkautschuks (Ad-I), 6 g Formaldehyd-Natrium-sulfoxylat, 2 g Dinatrium­ ethylendiamintetraacetat und 0,05 g Eisen(II)-sulfat beladen. Nach Anheben der Tempe­ ratur auf 60°C in einem Stickstoffstrom wurde unter Rühren ein Gemisch aus 126 g Acryl­ nitril, 374 g Styrol und 4 g Kumolhydroperoxid über 5 Stunden kontinuierlich in den Reaktor getropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 60°C weiter gerührt, wodurch sich ein wäßriger Latex eines Pfropfcopolymers (A-1) ergab.

Die Polymerisationsumwandlung und das Pfropfverhältnis des erhaltenen Pfropfco­ polymers (A-I) wurde gemäß folgender Verfahren gemessen (Polymerisationsumwandlung).

Die Polymerisationsumwandlung wurde mittels Gaschromatographie gemessen (Pfropfverhältnis).

In 100 ml Methyl-ethylketon wurde 1 g eines Pulvers des Pfropfcopolymers (A) ge­ löst, und die entstandene Lösung wurde zu einem Methyl-ethylketon-löslichen Anteil, d. h. ungepfropftes Copolymer (Bg), und einem Methyl-ethylketon-unlöslichen Anteil, d. h. Pfropfcopolymer (A), zentrifugiert. Methanol wurde zum Methyl-ethylketon-löslichen An­ teil gegeben, wodurch das ungepfropfte Copolymer (Bg) ausgefällt wurde. Das Pfropfver­ hältnis wurde nach der vorstehend beschriebenen Gleichung auf Grundlage der Mengen des Pfropfcopolymers (A) im unlöslichen Anteil und des ungepfropften Copolymers (Bg) sowie der Polymerisationsumwandlung berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Das in diesem Herstellungsbeispiel 1 als Nebenprodukt erzeugte Copolymer (Bg) wird nachstehend als "Copolymer (Bg-I)" bezeichnet.

Das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymers (A-I) zum ungepfropften Copolymer (Bg-I) betrug 94/6.

Die Zusammensetzung des im erhaltenen Pfropfcopolymer (A-I) auf den Dien­ kautschuk aufgepfropften Pfropfbestandteils (Ag) wurde mittels CHN-Analyse gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5 [Herstellung der Pfropfcopolymere (A-II) bis (A-V)]

Latizes aus Pfropfcopolymer (A) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungs­ beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Arten und Mengen des eingefüllten Dien­ kautschuks (Ad) und des eingefüllten Pfropfbestandteils (Ag) wie in Tabelle 1 gezeigt ge­ ändert wurden.

Die Polymerisationsumwandlung, das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymers (A) zu Copolymer (B), das Pfropfverhältnis von Pfropfcopolymer (A) und die Zusammenset­ zung von Pfropfbestandteil (Ag) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 5 als Nebenprodukte erzeugten ungepfropften Copolymere (Bg) werden nachstehend als "Copolymere (Bg-II), (Bg-III), (Bg-IV) beziehungsweise (Bg-V)" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 6 [Herstellung von Pfropfcopolymer (A-VI)]

Ein Latex des Pfropfcopolymers (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstel­ lungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 1.760 g eines Dienkautschuks (Ad-3), im Handel unter der Handelsbezeichnung "NIPOL 111NF" erhältlich, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd (Volumenmittel der Teilchengröße 350 nm), anstelle von 1.500 g des in Be­ zugsbeispiel 1 erhaltenen Dienkautschuks (Ad-I) eingesetzt wurden, und daß die Menge des eingefüllten Pfropfbestandteils (Ag) wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 7 [Herstellung von ungepfropftem Copolymer (Bf-I)]

Ein 8-Liter-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Einlaß zum Einleiten von Stickstoff, einen Einlaß zum Einleiten der Monomere und einem Ther­ mometer, wurde mit 5.000 g reinem Wasser, 20 g Natrium-dioctylsulfosuccinat, 10 g Formaldehyd-Natrium-sulfoxylat, 0,2 g Dinatrium-ethylendiamintetraacetat und 0,05 g Ei­ sen(II)-sulfat beladen.

Nach Anheben der Temperatur auf 65°C in einem Stickstoffstrom wurde ein Ge­ misch aus 520 g Acrylnitril, 1.480 g Styrol, 18 g t-Dodecylmercaptan und 4 g Cumolhy­ droperoxid über 7 Stunden unter Rühren kontinuierlich in den Reaktor getropft. Ebenso wurden 1 Stunde und 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation 10 g-Portionen von Natrium-dioctylsulfosuccinat zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reak­ tionsgemisch 1 Stunde bei 65°C weiter gerührt, wodurch sich ein wäßriger Latex eines Copolymers (Bf-I) ergab.

Die Polymerisationsumwandlung ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Herstellungsbeispiele 8 bis 10 [Herstellung der Copolymere (Bf-II) bis (Bf-IV)]

Die Vorgehensweise aus Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung der eingefüllten Monomere wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurde, wodurch sich ein Latex eines Copolymers (Bf) ergab.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Jeder der in Herstellungsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen wäßrigen Latizes der Pfropf­ copolymeren (A-I) bis (A-VI) wurde mit jedem der in den Herstellungsbeispielen 7 bis 10 erhaltenen wäßrigen Latizes der Copolymeren (Bf-I) bis (Bf-IV) in einem in Tabelle 3 auf­ geführten Verhältnis gemischt. Zum entstandenen Gemisch wurde 1 Gewichtsteil eines ge­ hinderten Phenolstabilisators gegeben. Nach gründlichem Rühren des Gemischs wurden 0,5 Gewichtsteile Salzsäure zum Gemisch gegeben, um den Latex zu koagulieren. Die so er­ haltene koagulierte Aufschlämmung wurde mittels 5-minütigem Einblasen von Wasser­ dampf mit 96°C hitzebehandelt, entwässert, und getrocknet, wodurch sich eine kautschuk­ haltige Harzzusammensetzung ergab.

Die Zusammensetzung, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Verhältnis Mw/Mn des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines Copolymers (B), das in den erhaltenen kautschukhalti­ gen Harzzusammensetzungen enthalten ist, wurden mittels folgender Verfahren gemessen.

Zusammensetzung Mw und Verhältnis Mw/Mn von Copolymer (B)

In 100 ml Methyl-ethylketon wurde 1 g Pulver der kautschukhaltigen Harzzusam­ mensetzung gelöst, und die entstandene Lösung wurde in einen löslichen Anteil und einen unlöslichen Anteil zentrifugiert. Methanol wurde zum Methyl-ethylketon-löslichen Anteil gegeben, um das Copolymer (B) (Copolymer B, welches das Copolymer Bg und/oder Bf enthält) auszufällen.

Die Zusammensetzung des Copolymers (B) wurde durch CHN-Analyse bestimmt. Ebenso wurden der Mw-Wert und das Verhältnis Mw/Mn des Copolymers (B) mittels Gel­ permeationschromatographie unter Verwendung von Standardpolystyrol gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Die in den Beispielen 1 bis 7 oder Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltene kautschuk­ haltige Harzzusammensetzung, ein Styrolharz (Copolymer aus 30 Gewichts-% Acrylnitril und 70 Gewichts-% Styrol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150.000) und Ethylenbis(stearylamid) wurden in ein Mischgerät (Modell 201, hergestellt von Tabata Kikai Kogyo Kabushiki Kaisha) gefüllt und bei Zimmertemperatur gemischt, um ein ein­ heitliches Gemisch zu ergeben.

Das erhaltene Gemisch wurde in einen 40 mm Einschneckenextruder (40 mm Extru­ der vom Entlüftungstyp, hergestellt von Tabata Kikai Kogyo Kabushiki Kaisha) gegeben, bei 230°C schmelzgeknetet und zu Pellets einer Styrolharzzusammensetzung mit einer Größe von 2 mm Durchmesser und 5 mm Länge extrudiert.

Die erhaltene Styrolharzzusammensetzung wurde ebenso in eine Spritzgießmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Fanuc Kabushiki Kaisha) eingefüllt und bei 230°C ge­ formt, wodurch sich Probenkörper ergaben (ASTM Standardgröße).

Die Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung bei Zug, Biegefestigkeit, Hitzebestän­ digkeit, das Erscheinungsbild der Oberfläche und das Fließvermögen der Styrolharzzu­ sammensetzung wurden unter Verwendung der erhaltenen Pellets und Probenkörper mittels folgender Verfahren bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

• - Schlagfestigkeit
  Schlagfestigkeit nach Izod wurde bei 23°C gemäß ASTM D-256 gemessen (gekerbt, 1/4 Zoll Dicke).
• - Zugfestigkeit und Dehnung
  Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei 23°C gemäß ASTM D-638 unter Verwen­ dung eines Dumbbell-Probenkörpers Nr. 1 gemessen.
• - Biegefestigkeit und Biegeelastizität
  Biegefestigkeit und Biegeelastizität wurden gemäß ASTM D-790 bei 23°C gemes­ sen.
  (Hitzebeständigkeit).
  Die Formbeständigkeitstemperatur wurde gemäß ASTM D-648 unter einer Last von 18,6 kg/cm² gemessen.
• - Erscheinungsbild der Oberfläche
  Eine Styrolharzzusammensetzung wurde mittels des vorstehend erwähnten Einschneckenextruders zu einem Einzelstrang zum Pelletieren extrudiert, und der Einzel­ strang wurde visuell betrachtet und gemäß folgender Einstufungen bewertet.
  Bewertungsstufen:
  5: Mit Oberflächenglanz und keine Blasen
  4: Mit Oberflächenglanz und wenige Blasen
  3: Mit Oberflächenglanz und einige Blasen
  2: Mit Oberflächenglanz und viele Blasen
  1: Mit wenig Oberflächenglanz und einer großen Anzahl an Blasen.
• - Fließvermögen.
  Eine Styrolharzzusammensetzung wurde in eine Spritzgießmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Fanuc Kabushiki Kaisha) gefüllt und bei einer Zylindertempera­ tur von 230°C und einem Spritzdruck von 1.350 kg/cm² in eine Spiralform mit einer Dicke von 3 mm eingespritzt, und die Fließlänge des Harzes in der Form wurde gemessen.

Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß alle in den Beispielen 8 bis 15 erhaltenen erfindungsgemäßen Styrolharzzusammensetzungen bezüglich Schlag­ festigkeit, Zugfestigkeit, Zugdehnung, Biegefestigkeit, Biegeelastizität, Hitzebeständigkeit, Erscheinungsbild der Oberfläche und Fließvermögen, insbesondere bezüglich Schlagfestigkeit und Erscheinungsbild der Oberfläche ausgezeichnet sind.

Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiele 8 bis 12

Die in Beispiel 1 oder in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene kautschukhaltige Harzzu­ sammensetzung (E-I) oder (C-III), ein nachstehend aufgeführtes Styrolharz und 1 Ge­ wichtsteil Ethylenbis(stearylamid) je 100 Gewichtsteile der Harze insgesamt wurden in ein Mischgerät gefüllt und bei Zimmertemperatur gemischt, wodurch sich ein einheitliches Ge­ misch ergab. In Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 10 wurden 2 Gewichtsteile Dioctylzinn­ maleat als ein Stabilisator eingesetzt.

Das erhaltene Gemisch wurde in einen 40 mm Einschneckenextruder gegeben und in Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 10 bei 180°C und in den Beispielen 16 bis 17 und 19 bis 20 sowie den Vergleichsbeispielen 8 bis 9 und 11 bis 12 bei 260°C zu Pellets einer kautschukmodifizierten Styrolharz-Verschmelzung mit einer Größe von 2 mm Durchmesser und 5 mm Länge extrudiert.

Die erhaltene kautschukmodifizierte Styrolharz-Verschmelzung wurde ebenso in eine Spritzgießmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Fanuc Kabushiki Kaisha) eingefüllt und in Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 10 bei einer Zylindertemperatur von 190°C und in den Beispielen 16 bis 17 und 19 bis 20 sowie den Vergleichsbeispielen 8 bis 9 und 11 bis 12 bei einer Zylindertemperatur von 250°C geformt, wodurch sich Probenkörper ergaben (ASTM Standardgröße).

Die physikalischen Eigenschaften der kautschukmodifizierten Styrolharz-Verschmel­ zungen wurden unter Verwendung der erhaltenen Pellets und Probenkörper bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. (verwendete Styrolharze)

STA: Acrylnitril-α-Methylstyrolcopolymer (Acrylnitrilgehalt 30 Gewichts-%, α-Methyl­ styrolgehalt 70 Gewichts-%, Mw 120.000) in Pelletform.

STB: Acrylnitril-N-phenylmaleinsäureimid-Styrolcopolymer (Acrylnitrilgehalt 17 Ge­ wichts-%, N-Phenylmaleinsäureimidgehalt 20 Gewichts-%, Styrolgehalt 63 Ge­ wichts-%, Mw 120.000) in Pelletform.

STC: Gemisch aus 37 Gewichtsteilen Acrylnitril-Styrolcopolymer (Acrylnitrilgehalt 30 Gewichts-%, Styrolgehalt 70 Gewichts-%, Mw 150.000) Pelletform und 63 Ge­ wichtsteilen Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 600) in Pulverform.

STD: Gemisch aus 37 Gewichtsteilen Acrylnitril-Styrolcopolymer (Acrylnitrilgehalt 30 Gewichts-%, Styrolgehalt 70 Gewichts-%, Mw 150.000) in Pelletform und 63 Gewichtsteilen Polycarbonat vom Bisphenol A-Typ (Mw 23.000) in Pelletform.

STE: Gemisch aus 37 Gewichtsteilen Acrylnitril-Styrolcopolymer (Acrylnitrilgehalt 30 Gewichts-%, Styrolgehalt 70 Gewichts-%, Mw 150.000) in Pelletform und 63 Gewichtsteilen Nylon 6 in Pelletform.

Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß alle in den Beispielen 16 bis 20 erhaltenen erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Styrolharzzusammen­ setzungen bezüglich Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Zugdehnung, Biegefestigkeit, Biegeelastizität, Hitzebeständigkeit, Erscheinungsbild der Oberfläche und Fließvermögen, insbesondere bezüglich Schlagfestigkeit und Erscheinungsbild der Oberfläche ausgezeichnet sind.

Demgemäß stellen die kautschukmodifizierten Styrolharze und kautschukmodifizier­ ten Styrolharz-Verschmelzungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen kautschukhaltigen Harzzusammensetzung erhalten wurden, Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugdehnung, Hitzebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und dergleichen, insbesondere verbesserte Schlagfestigkeit und verbessertes Erscheinungsbild der Oberfläche, bereit.

Claims (10)

1. Kautschukhaltige Harzzusammensetzung umfassend:

• (A) ein Pfropfcopolymer mit einem Pfropfverhältnis von 10 bis 80 Gewichts-%, wo­ bei ein Pfropfbestandteil (Ag) umfassend 15 bis 60 Mol-% wenigstens eines Vinylcyanidmonomers, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines Monomers einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers, das mit dem Vinylcyanidmonomer und dem Monomer der aromati­ schen Vinylverbindung copolymerisierbar ist, auf einen Dienkautschuk (Ad) mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm mittels eines Emulsionspolymerisationsverfahrens pfropfcopolymerisiert wird, und
• (B) ein emulsionspolymerisiertes Copolymer aus 15 bis 60 Mol-% wenigstens eines Vinylcyanidmonomers, 40 bis 85 Mol-% wenigstens eines Monomers einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 30 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers, das mit dem Vinylcyanidmonomer und dem Monomer der aromati­ schen Vinylverbindung copolymerisierbar ist, wodurch das Copolymer (B) auf­ gebaut wird, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 90.000 und ein Verhältnis Mw/Mn des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1,5 bis 4,5 aufweist,

in der das Verhältnis des Pfropfcopolymers (A) zum Copolymer (B) gewichtsmäßig 50/50 bis 95/5 beträgt und in der das Vinylcyanidmonomer, das Monomer der aro­ matischen Vinylverbindung und das weitere Monomer, die das Copolymer (B) auf­ bauen, das gleiche sein können oder sich vom Vinylchloridmonomer, dem Monomer der aromatischen Vinylverbindung und dem weiteren Monomer, die den Bestandteil (Ag) aufbauen, unterscheiden können.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Gehalt an Dienkautschuk (Ad) von 40 bis 85 Gewichts-% besitzt und durch einheitliches Mischen eines Latex des Pfropf­ copolymers (A) und eines Latex des Copolymers (B) erhalten wird, gefolgt von Ge­ winnung in Pulverform.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Dienkautschuk (Ad) eine erhöhte Teilchengröße aufweist, erhältlich durch Agglomerieren von Teilchen eines Kautschuks mit nichtverbesserter Teilchengröße in einem wäßrigen Latex mittels Zu­ gabe von (C), einem wäßrigen Latex eines säuregruppenhaltigen Copolymers, das durch Copolymerisieren von (c) 5 bis 50 Gewichts-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Croton­ säure, (d) 50 bis 95 Gewichts-% wenigstens eines Alkyl(meth)acrylats mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und (e) 0 bis 40 Gewichts-% wenigstens eines Monomers, das mit den Monomeren (c) und (d) copolymerisierbar ist, hergestellt wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Dienkautschuk (Ad) eine erhöhte Teilchengröße aufweist, erhältlich durch Agglomerieren von Teilchen eines Kautschuks mit nichtverbesserter Teilchengröße in einem wäßrigen Latex mittels Zu­ gabe von (C), einem wäßrigen Latex eines säuregruppenhaltigen Copolymers, das durch Copolymerisieren von (c) 5 bis 25 Gewichts-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Croton­ säure, (d-1) 5 bis 30 Gewichts-% wenigstens eines Alkylacrylats mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, (d-2) 20 bis 90 Gewichts-% wenigstens eines Alkylmethacrylats mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, und (e) 0 bis 40 Gewichts-% wenigstens eines Monomers, das mit den Monomeren (c), (d-1) und (d-2) copolymerisierbar ist, hergestellt wird, wobei das Monomer (e) wenigstens eines ist, das ausgewählt wird aus einer aromati­ schen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung, sowie einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare Reste in ihrem Molekül hat.

5. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, umfassend die kautschukhaltige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und wenigstens ein Styrol­ harz, ausgewählt aus einem Styrolhomopolymer, einem Styrolcopolymer und einer Styrolharz-Verschmelzung, die aus einem Styrolcopolymer und weiteren thermopla­ stischen Harzen zusammengesetzt ist.

6. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, umfassend die kautschukhaltige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und wenigstens ein Styrol­ copolymer.

7. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, umfassend die kautschukhaltige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wenigstens ein Styrolco­ polymer und wenigstens ein Vinylchloridpolymer.

8. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, umfassend die kautschukhaltige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wenigstens ein Styrolco­ polymer und wenigstens ein Polycarbonat.

9. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, umfassend die kautschukhaltige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wenigstens ein Styrolco­ polymer und wenigstens ein Polyamid.