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DE19729262A1 - Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Publication number
DE19729262A1
DE19729262A1 DE1997129262 DE19729262A DE19729262A1 DE 19729262 A1 DE19729262 A1 DE 19729262A1 DE 1997129262 DE1997129262 DE 1997129262 DE 19729262 A DE19729262 A DE 19729262A DE 19729262 A1 DE19729262 A1 DE 19729262A1
Authority
DE
Germany
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polyisocyanates
groups
uretdione
urea
nco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997129262
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Dr Gras
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Priority to DE1997129262 priority Critical patent/DE19729262A1/de
Publication of DE19729262A1 publication Critical patent/DE19729262A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen und einer Funktionalität größer als 2, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung zur Herstellung von Polyurethan(PUR)-Lacksystemen, insbesondere von PUR-Pulverlacken und die danach hergestellten Beschichtungen.
Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate sind erst seit kurzer Zeit bekannt und in den DE-OSS 195 46 750, 196 37 377, 196 30 844 und 196 37 375 beschrieben. Die dort beschriebenen Produkte weisen eine maximale Funktionalität von 2 auf. Sie sind Reaktionsprodukte aus Uretdion des Isophorondiisocyanats und primär/sekun­ dären sowie disekundären Diaminen oder Wasser, wobei die freien Isocyanatgruppen partiell oder total irreversibel wie reversibel blockiert sein können. Verwendet werden sie auf dem PUR-Pulverlacksektor zur Herstellung von Beschichtungen mit glänzenden bis matten Oberflächen.
Wie aus der EP-A 254 152 (Seite 2, Spalte 1, Zeile 63 bis Satzende) hervorgeht, ist die Tatsache der Bifunktionalität (oder gar weniger) für die Praxis - Herstellung von Lacksystemen hoher Qualität - von großem Nachteil. Es war kürzlich erstmals gelungen, uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 - wie in den DE-OSS 195 05 566, 195 47 878 und 196 33 218.4 beschrieben - herzustellen und vorteilhaft in PUR-Pulverlacken einzusetzen. Diese enthalten jedoch keine Harnstoffgruppen.
Die Herstellung harnstoff- und uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 konnte bisher nicht realisiert werden, da die hohe Reaktivität der Aminogruppen hierbei im Wege steht. In der DE-OS 195 46 750 wird dies als vorteilhaft beschrieben, doch zeigten die Herstellungstemperaturen (siehe z. B. Patentanspruch 12) ". . . und dabei die Temperatur nicht über 40°C steigt" die Problematik der Reaktion zwischen freien Isocyanatgruppen und Aminogruppen, wenn es sich hier um Isocyanato-Uretdion handelt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von PUR-Pulverlacken und den danach hergestellten Beschichtungen mit glänzender bis matter Oberfläche eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 und freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, erhältlich durch Umsetzung von
  • A) Uretdionen der Formel I:
    bedeutet,
    mit
  • B) (cyclo)aliphatischen Polyaminen, die mehr als zwei Aminogruppen enthalten, wobei diese Reste enthalten von Diaminen der Formel II
    R1-HN-A-NH-R2 (II),
    wobei A einen (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-16 C-Atomen, die alkylsubstituiert sein können, darstellt,
    R1 und R2 einen (Cyclo)Alkylenrest, die verzweigt sein können, mit 1-14 C-Atomen und/oder einen Rest der Formeln
    R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-14 C-Atomen, die alkylsubstituiert sein können, bedeuten
und Isocyanurat und/oder Biuretgruppen enthaltenden Reste von Polyisocyanaten der Formel III:
i) OCN-(B)-[X]n-NCO (III)
wobei B
n gleich 1-4 bedeuten, und pro NCO-Gruppe der Formel III 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 8 mol, der Diamine II eingesetzt werden, wobei die harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate die folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • a) einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von ≦ 5
  • b) einen Gesamt-NCO-Gehalt (frei und latent und/oder blockiert) von 3 bis 20, vorzugsweise von 4,5 bis 16 Gew.-%,
  • c) eine Molmasse zwischen 1400 und 15000, vorzugsweise zwischen 2.000 und 10.000 sowie
  • d) einen variierenden Schmelzbereich von 70 bis 200°C.
Die Reste der Formel III können zusätzlich Reste der Formel
ii) OCN-(B)-NCO
enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis i) : ii) gleich (100-20) : (0-80) beträgt.
Die freien Isocyanatgruppen der Uretdione der Komponente A werden mit den sekundären Aminogruppen der Komponente B so umgesetzt, daß das NH/NCO- Verhältnis gleich 1 : 1,8 bis 3, vorzugsweise 1 : 2 bis 2,5 beträgt und ggf. der freie Isocyanatgehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanate durch irreversible und/oder reversible Blockierung 50 eingestellt wird, daß er < 5, vorzugsweise < 3, insbesondere < 2 Gew.-% beträgt. Der Gesamt-NCO-Gehalt (frei und latent und/oder blockiert) liegt bei 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 4,5 bis 16 Gew.-%. Die Molmassen liegen zwischen 1.400 und 15.000, vorzugsweise zwischen 2.000 und 10.000. Der Schmelzbereich variiert in weiten Grenzen von 70 bis 200°C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit freien, partiell oder total irreversibel und/oder reversibel blockierten Isocyanatgruppen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdione (Komponente A) werden aus Diisocyanaten nach bekannten Methoden erhalten; prinzipiell sind alle bekannten Diisocyanate einsetzbar.
Bevorzugte Uretdione stammen jedoch aus den Diisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2.2.4(2.4.4)- Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI), wobei die aliphatischen Diisocyanat-Uretdione nur im Gemisch mit IPDI-Uretdion eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt wird das Uretdion des Isophorondiisocyanats eingesetzt. Dabei handelt es sich um das IPDI-Uretdion, wie es in den DE-OSS 30 30 513 und 37 39 549 beschrieben wird, mit einem freien NCO-Gehalt von 16,8-18,5%, d. h., daß mehr oder minder hohe Anteile an Polyuretdion des IPDI im Reaktionsprodukt vorliegen müssen. Der Monomergehalt liegt bei < 1%. Der Gesamt-NCO-Gehalt des IPDI- Uretdions nach dem Erhitzen auf 180-200°C (0,5 h) beträgt 37,4-37,8%.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden sekundären Polyaminen (Komponente B) mit einer Funktionalität größer als 2 handelt es sich um bekannte Verbindungen, die in den DE-OSS 195 46 750, 196 30 844, 196 37 375, 196 37 377 und 44 39 421 ausführlich beschrieben sind.
Die disekundären Diamine (Formel II) werden mit Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der Formel III so umgesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von i) : ii) gleich (100-20) : (0-80) beträgt und pro NCO-Gruppe 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 8 mol, Diamin II eingesetzt werden, wobei zu dem auf 100 bis 190°C erhitzten Diamin II das Polyisocyanat III unter intensivem Rühren und Stickstoffabdeckung portionsweise zugegeben wird. Nach beendeter Polyisocyanatzugabe wird das Reaktionsgemisch noch ca. 10 min weitererhitzt; anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen geeigneten Polyisocyanate der Formel III sind Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate. Die Herstellung dieser Isocyanato- Isocyanurate wird in den DE-OSS 23 25 826, 26 44 684, 28 21 109, 29 16 201, 29 16 301 beschrieben.
In der Regel werden für die Umsetzung der Diamine mit den Isocyanato-Isocyanuraten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die monomerbefreiten Isocyanato- Isocyanurate (III i) eingesetzt. In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das partiell trimerisierte Diisocyanatgemisch (III i + ii) ohne vorherige Abtrennung des nicht umgesetzten Diisocyanats einzusetzen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate werden in der DE-OS 23 08 015 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Wasser mit überschüssigem Diisocyanat, wobei nach erfolgter Biuretbildung das nicht umgesetzte Diisocyanat durch Dünnschichtdestillation abgetrennt wird. Hier gilt das gleiche wie bei den Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten. In der Regel wird das monomerbefreite Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanat (III i) eingesetzt; in manchen Fällen kann aber auf eine Diisocyanatabtrennung verzichtet werden.
Weiterhin haben sich auch Mischungen von Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Diisocyanaten mit Isocyanuratgruppen enthaltenden (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten als vorteilhaft erwiesen.
Eine Variante zur Herstellung der Komponente B besteht darin, daß die primären Diamine der Formel IV
H2N-A-NH2 (IV),
wobei A einen (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-16 C-Atomen, der ggf. alkylsubstituiert ist, darstellt, mit Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der Formel III in der 1. Stufe umgesetzt werden, und anschließend wird das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch mit Malein- bzw. Fumarsäureester und/oder Acrylsäureester so zur Reaktion gebracht, daß ein NH2-Äquivalent mit 1 mol Malein- bzw. Fumarsäureester und/oder Acrylsäureester in bekannter Weise umgesetzt werden kann.
Als reversible Blockierungsmittel für die freien NCO-Gruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen kommen Ketoxime, wie z. B. Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame wie Caprolactam (CL) sowie Triazole, z. B. 1.2.4-Triazol, zum Einsatz.
Zu den irreversiblen Blockierungsmitteln für die freien NCO-Gruppen zählen alle Zerewittinow aktiven Wasserstoff tragenden monofunktionellen Verbindungen wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol (EHL), oder sekundäre Amine wie Dibutylamin (DBA), Di-2-ethylhexylamin, Methylcyclo­ hexylamin.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen und einer Funktionalität größer als 2 durch Umsetzung von Polyisocyanaturetdion(en) mit sekundären Polyaminen mit mehr als zwei Aminogruppen und ggf. reversiblen und/oder irreversiblen Blockierungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden so hergestellt, indem das Polyisocyanat- Uretdion (A) oder Uretdiongemische im Lösemittel vorgelegt und die Komponente B - ggf. ebenfalls im Lösemittel gelöst - bei Raumtemperatur so zugegeben wird, daß die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigt. Erfindungsgemäß kann anschließend die reversible und/oder irreversible, partielle oder totale Blockierung der freien NCO- Gruppen durchgeführt werden.
Werden Caprolactam oder Alkohol als Blockierungsmittel verwendet, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Katalysatoren, z. B. organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Sn-II-octoat oder Zinnmaleat in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zuzusetzen und die Reaktionstemperatur auf 70 bis 80°C zu erhöhen.
Die Reaktionsverläufe werden mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung verfolgt.
Geeignete Lösemittel können aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone wie Toluol, Ethyl- oder Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon sowie beliebige Gemische dieser Lösemittel sein. Bevorzugtes Lösemittel ist Aceton.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die partiell oder total blockierten erfindungsgemäßen Verbindungen wird in der 1. Stufe die berechnete Menge Blockierungsmittel mit den freien NCO-Gruppen des Uretdions umgesetzt, und in einem zweiten Schrift erfolgt die Umsetzung mit den sekundären Polyaminen mit mehr als zwei Aminogruppen.
Nach erfolgter Umsetzung wird das Lösemittel in geeigneten Aggregaten wie Abdampfschnecken, Filmtruder oder Sprühtrockner entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen zur Herstellung von Polyurethan-Lacksystemen, insbesondere in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und/oder den in der PUR-Chemie üblichen Zuschlagsstoffen zur Herstellung von transparenten und pigmentierten PUR- Pulverlacken.
Zur Herstellung von PUR-Pulverlacken mit reduzieitem Glanz kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Verbindung in einer Korngröße < 100 µm, vorzugsweise < 50 µm, insbesondere < 30 µm, einzusetzen.
Als Reaktionspartner für PUR-Pulverlacke kommen Verbindungen in Frage, welche solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit umsetzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan-, (Thio)Harnstoffgruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen eingesetzt werden.
Grundsätzlich kann jedes Polymer verwendet werden, welches mehr als zwei OH- Gruppen enthält und bei mindestens 70 °C schmilzt. Es sind dies Polyetherpolyole, Polyesteramidpolyole, Polyurethanpolyole, hydroxylierte Acrylatharze usw., deren OH- Gruppen für die Vernetzung mit den erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten bestimmt sind. Besonders bevorzugt sind unter den zahlreichen Möglichkeiten für Hydroxylgruppen tragende Polymere im Rahmen der Erfindung Polyesterpolyole. Die besonders bevorzugt eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben eine OH-Funktionalität von größer als 2, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 60 000 mPa.s, vorzugsweise < 40 000 mPa.s, und einen Schmelzpunkt von < 70 bis < 120°C, vorzugsweise 75 bis 100°C.
Solche Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, S. 1-5, 21-23, 40 - 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins 51-59, Reinhold Plastics Apl. Series; Reinhold Publishing Comp., New York, und in den DE-OSS 19 57 483, 25 42 191, 30 04 876 und 31 43 060 beschrieben wird.
Das Mischungsverhältnis der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und der erfindungsgemäßen Polyisocyanate wird in der Regel so gewählt, daß auf eine OH- Gruppe 0,5 bis 1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz bevorzugt 1,0 NCO-Gruppe kommt.
Um die Geliergeschwindigkeit der hitzehärtbaren Pulverlacke zu erhöhen, kann man Katalysatoren zusetzen. Als Katalysatoren verwendet man Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Sn-II-octoat, Dibutylzinnmaleat usw. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,1 bis 5 Gew.-T. auf 100 Gew.-T. des Hydroxylgruppen tragenden Polyesters.
Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und ggf. Katalysatoren sowie Pigmenten und üblichen Hilfsmitteln wie Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z. B. Siliconöl, Acrylatharze, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten.
Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren wie elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 30 bis 10 min auf eine Temperatur von 180 bis 220°C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die verwendeten Abkürzungen sind in der Beschreibung an den entsprechenden Stellen erklärt.
Experimenteller Teil A Nichterfindungsgemäße Verbindungen I. Disekundäre Diamine 1. Herstellung der N,N'-disubstituierten Diamine in zwei Stufen Allgemeine Herstellungsvorschrift
In der ersten Stufe wird unter intensivem Rühren der Aldehyd oder das Keton so zum Diamin (Molverhältnis 2 : 1) zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40°C steigt. Nach erfolgter Aldehyd- bzw. Ketonzugabe wird noch 1 h bei 40°C gerührt. Anschließend wird die wäßrige Phase von der organischen abgetrennt. Zur Abtrennung des Restwassers wird die organische Phase bei 60°C und 10 mbar so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht. In der zweiten Stufe erfolgt die Hydrierung der Schiffschen Base an einem Co-Kontakt bei 25°C und 300 at. Anschließend wird das Rohprodukt destilliert.
Tabelle 1
2. Reaktionsprodukte aus 1 mol Diamin und 2 mol Maleinsäureester Allgemeine Herstellungsvorschrift
Zu 2 mol Malein- bzw. Fumarsäureester wird bei 50-60°C 1 mol Diamin so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt.
Nach Beendigung der Diaminzugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion noch ca. 2 h bei 60°C weitererhitzt. Für die weitere Umsetzung mit dem Polyisocyanat ist eine weitere Behandlung (Destillation) des Reaktionsgemisches nicht erforderlich.
3. Reaktionsprodukte aus 1 mol Diamin und 2 mol Acrylsäureester Allgemeine Herstellungsvorschrift
Zu 2 mol Acrylsäureester wird bei 60-70°C 1 mol Diamin so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 80°C steigt. Nach Beendigung der Diaminzugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion noch ca. 2 h bei 70°C weitererhitzt. Für die weitere Umsetzung mit dem Polyisocyanat ist eine weitere Behandlung (Destillation) des Reaktionsgemisches nicht erforderlich.
Tabelle 3
4. Reaktionsprodukte aus 1 mol Diamin und 1 mol Maleinsäureester und 1 mol Acrylsäureester Allgemeine Herstellungsvorschrift
Zu 1 mol Diamin wird bei 60-70°C 1 mol Acrylsäureester so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 80°C steigt. Nach Beendigung der Acrylsäureesterzugabe wird so lange bei 70°C weitererhitzt, bis der Amingehalt den berechneten Wert erreicht hat. Anschließend wird 1 mol Malein- bzw. Fumarsäureester bei 50-60°C so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 70°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Malein­ säurezugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion noch ca. 2 h bei 70°C weitererhitzt. Für die weitere Umsetzung mit dem Polyisocyanat ist eine weitere Behandlung (Destillation) des Reaktionsgemisches nicht erforderlich.
Tabelle 4
5. Reaktionsprodukt aus 1 mol primär/sekundärem Diamin und 1 mol Malein- bzw. Fumarsäureester oder 1 mol Acrylsäureester
Als primär/sekundäre Diamine kamen folgende im Handel erhältlichen Produkte zum Einsatz:
Allgemeine Herstellungsvorschrift
1 mol IPD-M oder Laromin® C 252 werden mit 1 mol Malein- bzw. Fumarsäureester oder 1 mol Acrylsäureester, wie unter A.II. bzw. A.III. beschrieben, umgesetzt. Für die weitere Umsetzung mit dem Polyisocyanat ist eine weitere Behandlung (Destillation) des Reaktionsgemisches nicht erforderlich.
Tabelle 5
II. Polyisocyanate
Polyisocyanat 1:
Handelsübliches Isocyanuratoisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 17,3 + 0,3 Gew.-%.
Polyisocyanat 2:
Handelsübliches Isocyanuratoisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,8 ± 0,3 Gew.-%.
Polyisocyanat 3:
Handelsübliches Biuret auf Basis von Hexa­ methylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,8 ± 0,3 Gew.-%.
III. Reaktionsprodukte aus den disekundären Diaminen AI und den Polyisocyanaten AII (Komponente B) Allgemeine Herstellungsvorschrift
Zu dem auf 100-150°C erhitzten disekundären Diamin wird das Polyisocyanat unter intensivem Rühren und Stickstoffabdeckung portionsweise innerhalb von ca. 0,5 h zugegeben. Nach Beendigung der Polyisocyanatzugabe wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.
a) Reaktionsprodukte aus A.I.1 und A.II.
Tabelle 6
b) Reaktionsprodukte aus A.I.2 und A.II.
Tabelle 7
c) Reaktionsprodukte aus A.I.3 und A.II.
Tabelle 8
d) Reaktionsprodukte aus A.I.4 und A.II.
Tabelle 9
e) Reaktionsprodukte aus A.I.5 und A.II.
Tabelle 10
IV. Reaktionsprodukte aus primären Diaminen und Polyisocyanaten A. II. Allgemeine Herstellungsvorschrift
Zu dem auf 150-180°C erhitzten Diamin wird das Polyisocyanat unter intensivem Rühren und Stickstoffabdeckung portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 190°C steigt. Nach Beendigung der Polyisocyanatzugabe wird noch ca. 10 min. weitererhitzt. Danach ist die Reaktion beendet.
Tabelle 11
V. Reaktionsprodukte aus A. IV. und Malein- bzw. Fumarsäureester und/oder Acrylsäureester (Komponente B) Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Herstellung der sekundären Amine mit einer Funktionalität größer als 2 erfolgt analog zur Herstellung der unter A.I.2, A.I.3 bzw. A.I.4 beschriebenen Verbindungen, wobei auf 1 mol Malein- bzw. Fumar- oder Acrylsäureester oder je 0,5 mol Malein- bzw. Fumarsäureester und Acrylsäureester 1 Amin-Äquivalent der Amine A.IV. zur Reaktion kommt.
B. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Komponente A und B) Allgemeine Herstellungsvorschrift
Zu der acetonischen Lösung des IPDI-Uretdions wird bei Raumtemperatur das Polyamin gemäß Tabellen 6 bis 10 und 12 unter intensivem Rühren so zudosiert, daß die Temperatur der Reaktionslösung 40°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Polyaminzugabe ist die Reaktion praktisch beendet; es erfolgt die Acetonentfernung. Sollen die freien NCO-Gruppen des IPDI- Uretdion/Polyaminadditionsproduktes mit sekundären Monoaminen blockiert werden, so geht man so vor, daß nach der IPDI-Uretdion/Polyamin-Reaktion das Blockierungsmittel bei ca. 40°C portionsweise zudosiert und ca. 1 h bei 60°C weitererhitzt wird. Danach erfolgt die Acetonentfernung. Sollen die freien NCO-Gruppen des IPDI-Uretdion/Polyaminadditionsproduktes mit Alkoholen (HO-R4) blockiert werden, so hat sich folgende Verfahrensweise als vorteilhaft erwiesen:
  • a) Umsetzung des IPDI-Uretdions mit dem Alkohol in Substanz bei ca. 70°C (0,5 h),
  • b) anschließende Abkühlung und Lösung in Aceton,
  • c) Umsetzung dieser acetonischen Lösung mit den Polyaminen.
Ebenfalls können die reversiblen Blockierungsmittel in der genannten Weise mit den freien NCO-Gruppen umgesetzt werden, wobei die Reaktionszeit zwischen 1 und 5 Stunden beträgt.
Zur rascheren Umsetzung zwischen dem Blockierungsmittel und den freien NCO-Gruppen wird vorteilhaft 0,01 bis 0,3 Gew.-% DBTL verwendet.
Das eingesetzte IPDI-Uretdion (UD) hatte folgende Kenndaten:
NCO-Gehalt (frei) 16,8-18,5 Gew.-%
NCO-Gehalt (gesamt) 37,4-37,8 Gew.-%.
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten erfindungsgemäßen harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift synthetisiert.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate gemäß Tabellen 6 bis 10 (A.III.a. bis A.III.e.) und Tabelle 12 (A.V.) sind in Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13
Tabelle 13: Fortsetzung
Tabelle 13: Fortsetzung
C. Polyolkomponente Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Ausgangskomponenten - Terephthalsäure (TS), Dimethylterephthalat (DMT), Hexandiol-1.6 (HD), Neopentylglykol (NPG), 1.4-Dimethylol­ cyclohexan (DMC) und Trimethylolpropan (TMP) - werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von 160°C 0,5 Gew.­ % Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Methanolabspaltung tritt bei einer Temperatur von ca. 170°C auf. Innerhalb 6 bis 8 Stunden wird die Temperatur auf 220 bis 230 °C erhöht und innerhalb weiterer 12 bis 15 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 200°C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (1,33 mbar) innerhalb 30-45 min weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher N2-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Tabelle 14 gibt Polyesterzusammensetzungen und Polyester des Marktes mit den entsprechenden physikalischen und chemischen Kenndaten wieder.
D. Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte - uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate (Vernetzer), Polyester, Verlaufsmittel - ggf. Katalysator-Masterbatch - werden ggf. mit dem Weißpigment, ggf. mit Füllstoff, in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.
Verlaufsmittel-Masterbatch
Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copolymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Katalysator-Masterbatch
Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - DBTL - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Abkürzungen in der folgenden Tabelle bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60°∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)

Claims (21)

1. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 und freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen, erhältlich durch Umsetzung von
  • A) Uretdionen der Formel I:
    bedeutet,
    mit
  • B) (cyclo)aliphatischen Polyaminen, die mehr als zwei Aminogruppen enthalten, wobei diese Reste enthalten von Diaminen der Formel II
    R1-HN-A-NH-R2 (11),
    wobei A einen (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-16 C-Atomen, die alkylsubstituiert sein können, darstellt,
    R1 und R2 einen (Cyclo)Alkylenrest, der verzweigt sein kann, mit 1-14 C-Atomen und/oder einen Rest der Formeln
    R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-14 C-Atomen, die alkylsubstituiert sein können, bedeuten
    und Isocyanurat und/oder Biuretgruppen enthaltenden Reste von Polyisocyanaten der Formel III:
    • i) OCN-(B)-[X]n-NCO (III),
      wobei B
      n gleich 1-4 bedeuten, und pro NCO-Gruppe der Formel III 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 8 mol, der Diamine II eingesetzt werden, wobei die harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate die folgenden Eigenschaften aufweisen:
      • a) einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von ≦ 5,
      • b) einen Gesamt-NCO-Gehalt (frei und latent und/oder blockiert) von 3 bis 20, vorzugsweise von 4,5 bis 16 Gew.-%,
      • c) eine Molmasse zwischen 1400 und 15000, vorzugsweise zwischen 2.000 und 10.000 sowie
      • d) einen variierenden Schmelzbereich von 70 bis 200°C.
        Die Reste der Formel III können zusätzlich Reste der Formel
        ii) OCN-(B)-NCO
        enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis i) : ii) gleich (100-20) : (0-80) beträgt.
2. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate gemäß Formel III zusätzlich lineare Reste der Formel
ii) OCN-(B)-NCO
enthalten.
3. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Uretdione aus Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat hergestellt werden.
4. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Reste der Reaktionsprodukte von disekundären Diaminen, hergestellt durch Kondensation und anschließender Hydrierung aus Carbonylverbindungen mit primären Diaminen, ausgewählt aus Ethylendiamin, 1.2- Diaminopropan, 2-Methylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2.2.4(2.4.4)- Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1.2- und 1.4-Diaminocyclohexan, 4-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Polyisocyanaten der Formel III enthält.
5. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Reste aus Reaktionsprodukten von Malein- und/oder Fumar- und/oder Acrylsäureester und Diaminen gemäß Anspruch 3, oder ausgewählt aus 1.3-Diamonopropan 1.4-Diaminobutan, 1.5-Diaminopentan, 2.4- und/oder 4.4'-Diaminocyclohexylmethan, 1.11-Diaminoundecan, 1.12- Diaminododecan und Polyisocyanaten der Formel III enthält.
6. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Reste aus Reaktionsprodukten von Malein- und/oder Fumar- und/oder Acrylsäureester und primär/sekundären Diaminen und Polyisocyanaten der Formel III enthält.
7. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Reste aus Reaktionsprodukten von primären Diaminen mit Polyisocyanaten der Formel III und anschließender Umsetzung mit Malein- und/oder Fumar- und/oder Acrylsäureester enthält.
8. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentandiisocyanat, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat sowie 4.4'- Diisocyanatdicyclohexylmethan verwendet werden.
9. Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie partiell oder total mit Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Dibutylamin, Di-2-ethylhexylamin, Methylcyclohexylamin irreversibel und/oder mit Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Cyclohexanonoxim, Caprolactam und 1.2.4-Triazol reversibel blockiert sind.
10. Verfahren zur Herstellung der harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit freien, partiell oder total blockierten Isocyanatgruppen und einer Funktionalität größer als 2 gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Lösemittel, vorzugsweise in Aceton, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 40°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel mittels Abdampfschnecken, Filmtruder oder Sprühtrockner entfernt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktionsbeschleunigung Katalysatoren wie organische Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0, 15 Gew.-% eingesetzt werden.
13. Verwendung der harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung von PUR-Lacksystemen, insbesondere PUR- Pulverlacken und danach hergestellte Beschichtungen.
14. PUR-Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, daß sie harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und weitere Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.
15. PUR-Pulverlacke gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,5-1,2, bevorzugt 1 : 0,8-1,1, insbesondere von 1 : 1 zugrunde liegt.
16. PUR-Pulverlacke gemäß den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß den PUR-Pulverlacken Katalysatoren zugegeben werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-% unter Einbeziehung der bereits enthaltenen Katalysatormenge aus den harnstoff- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten.
17. PUR-Pulverlacke gemäß den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß den PUR-Pulverlacken organische Zinnverbindungen als Katalysator zugesetzt werden.
18. PUR-Pulverlacke gemäß den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei den PUR-Pulverlacken 0,05 bis 0, 15 Gew.-% Katalysatoren eingesetzt werden.
19. PUR-Pulverlacke nach den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige Polymere Polyester mit einer Funktionalität größer als 2, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, einer Viskosität bei 160°C < 60.000 mPa.s und einem Schmelzbereich von < 70 bis ≦ 120°C eingesetzt werden.
20. PUR-Pulverlacke gemäß den Ansprüchen 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenhaltigen Polymere Polyester mit einer Funktionalität größer als 2, einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g, einer Viskosität bei 160 °C < 40.000 mPa.s und einem Schmelzbereich von 75 bis ≦ 100°C eingesetzt werden.
21. PUR-Pulverlacke gemäß den Ansprüchen 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate in Korngrößen < 100 µm, vorzugsweise < 50 µm, insbesondere < 30 µm enthalten.
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