DE19724007C2 - Lineares elektrochemisches Funktionselement und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lineares elektrochemisches Funktionselement, dessen Haupteinsatzgebiet die elektrochemische Meßtechnik insbesondere mit Wasserstof­ felektroden ist.

Aus der DE 41 12 784 C1 und der entsprechenden internationalen Anmeldung WO 92/18858 A1 ist eine Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle bekannt. In dieser wird eine Wasserstoffentwicklungszelle nach DE 35 32 335 C2 benutzt, um eine Wasserstoffdiffusionselektrode mit Wasserstoff zu versorgen. Dort werden zwei Konstruktionen beschrieben, die sich hinsichtlich der aktiven Meße­ lektrode unterscheiden. In Fig. 1 und 2 sind die wesentlichen Elemente der Kon­ struktionen dieses Standes der Technik beschrieben.

In Fig. 1 besteht die Wasserstoffelektrode 1 aus einem platinierten Platindraht, der sich in der Mündung eines spitz auslaufenden Wasserstoffrohres 3 aus Glas, Ple­ xiglas oder einem anderen, möglichst für Wasserstoff undurchlässigem Material, befindet. Das andere Ende des Wasserstoffrohres ist in den eigentlichen Gaszellen­ behälter 7 gasdicht eingeschraubt, eingesteckt oder eingeklebt. Dieser vorzugsweise zylindrische Gaszellenbehälter 7 nimmt die Wasserstoffentwicklungszelle 9 nach DE 35 32 335 C2 auf. Sie enthält Zinkpulver oder Zinkgel und Kalilauge zusammen mit der sogenannten Wasserstoffentwicklungselektrode. Bei dieser ist eine mit PTFE gebundene Katalysatorschicht in ein Metallnetz eingewalzt und trägt auf der dem Zink abgewandten Seite eine feinporige PTFE-Folie auflaminiert. Die Zinke­ lektrode und die Wasserstoffentwicklungselektrode befinden sich in einem meist aus zwei voneinander isolierten Metallteilen zusammengesetzten Gehäuse, von de­ nen das eine mit der Zinkelektrode, das andere mit der Wasserstoffentwicklungse­ lektrode elektronenleitend verbunden ist. Das die Wasserstoffentwicklungselektrode elektronenleitend verbunden ist. Das die Wasserstoffentwicklungselektrode enthal­ tende Gehäuseteil korrespondiert über mindestens eine Bohrung mit dem inneren des Gasrohrs 3. Die Bohrung kann durch einen Aufkleber, der beim Betrieb der Zelle durch den Überdruck das Loch freigibt, abgedichtet sein. Der Aufkleber kann nach DE 195 07 658 A1 aus einer Metallfolie z. B. aus Kupfer bestehen. Der Gaszellenbehälter 7 ist durch den aufgeschraubten oder aufgesteckten Deckel 10 geschlossen, der mehrere Funktionen übernehmen kann. So übt er nach dem Verschließen zweckmäßigerweise mittels elastischer Federelemente (nicht einge­ zeichnet) einen Druck auf die Zelle 9 aus, so dass diese mittels der ringförmigen Dichtung 8 über die erwähnte Bohrung im Zellengehäuseteil mit dem Gasrohr 3 korrespondiert. Diese Federelemente können die elektronischen Kontakte 12 und 13 sein, die die beiden Gehäuseteile kontaktieren. Ebenfalls trägt der Deckel 10 zweckmäßigerweise einen festen oder veränderlichen elektrischen Widerstand 11 in Serie zu einem Ein-Aus-Schalter, mit dem die Kontakte 12 und 13 verbunden sind. Das kann zum Beispiel ein Potentiometer mit "Aus"-Stellung sein. Statt mit dem Deckel kann dieser elektrische Schalt- und Stromregelkreis auch mit dem Gaszel­ lenbehälter 7 fest verbunden sein.

Zur Vermeidung von Störungen durch Fremdgase führt man den Metalldraht 5 von der Wasserstoffelektrode möglichst innerhalb des Wasserstoffrohres oder in dessen Mantel eingebettet bis zum Gaszellenbehälter, wo er in einer von außen zugängli­ chen Kontaktschraube 6 oder einer einpoligen Steckdose endet. Platinelektroden sind besonders zur Verwendung in sauren Medien geeignet, weil sie in diesen auch allen oxidierenden Säuren widerstehen. Daneben sind aber auch viele andere Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, deren Legierungen oder da­ mit metallisierte, elektronenleitende Festkörper zur Verwendung geeignet, sofern sie die katalytischen Fähigkeiten zur chemiesorptiven Spaltung des Wasserstoff­ moleküls besitzen. Das gilt z. B. für Palladium und Iridium, doch auch für Aktiv­ kohle, die mit diesen Metallen katalysiert ist. Hierbei zeichnen sich schwarze, groß­ flächige Überzüge als besonders wirkungsvoll aus. In alkalischer und neutraler Lö­ sung ist Nickel ein sehr wirksamer Wasserstoffkatalysator, besonders in Form des Raney-Nickels. Dieses ist ein pulverförmiges Material, das man aus einer Nic­ kel/Aluminiumlegierung durch Extraktion des Aluminiums mit einer Alkalilauge erhält. Durch pulvermetallurgische Fertigungsverfahren lassen sich hieraus Wasser­ stoffelektrodenkörper herstellen. Für diesen Zweck geeignete Elektroden stellt man aber auch aus einem Katalysatorpulver durch intensives Mischen mit PTFE-Pulver in einer sehr schnell laufenden Messermühle und Einwalzen der Pulvermischung in ein Metallnetz her. Derartige Elektroden werden auch gern einseitig mit einer fein­ porigen, hydrophoben PTFE-Schicht versehen, die zum reagierenden Gas gekehrt ist und die Dreiphasengrenze Elektrode/Elektrolyt/Gas stabil hält. Derartige Elek­ trodenstrukturen sind in der EP 144 002 B1 beschrieben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Speicherkapazität durch Verwendung sogenannter Hydridspeicherlegie­ rungen neben dem Raney-Nickel zu verbessern (s. DE 37 02 138 A1).

Die DE 41 40 972 A1 beschreibt eine Herstellungsweise einer Gasdiffusionselek­ trode. Die beschriebene Verwendung einer Ionenaustauschermembran als Sperr­ membran zur Verhinderung des Gasdurchtritts in den wäßrigen Elektrolyten ist als PEM-Technik (Polymer-Electrolyte Membrane technology) bekannt und oft be­ schrieben worden. Die Elektrodenprozesse verlaufen "flächenhaft", der Strom tritt senkrecht aus der Elektrodenfläche heraus. Aus dem Gegenstand der DE 41 40 972 A1 kann ein Gegenstand der vorgelegten Erfindung hergestellt werden, indem man einen Streifen aus der Elektrodenfläche ausschneidet und erfindungsgemäß um­ mantelt; der Strom fließt dann in Richtung der "Linie" senkrecht zum üblichen Pfad.

Die DE 41 12 784 C1 verwendet eine Ionenaustauschermembran als Elektrolyt­ schlüssel, der auch senkrecht zur Fläche vom Strom durchflossen wird.

Die DE 35 37 919 A1 beansprucht die Verwendung einer lipophilen (fett­ freundlichen) Membran mit eingebautem Protonencarrier zur stabilisierenden Ab­ deckung einer Wasserstoffelektrode für medizinische Zwecke, bei der eine Wasser­ stoffquelle in die stabförmige Halterung integriert ist. Die stromtragenden Flä­ chenelemente werden auch hier senkrecht von den Stromlinien durchstoßen. Die Europäische Patentanmeldung EP 0 388 990 A2 beschreibt ein flächenhaftes Funktionselement aus einem leitenden Polymer mit allseitig die Oberfläche bedec­ kendem Ionenaustauschermaterial und deren Anwendung in einer Reihe vorher be­ kannter elektrochemischer Austauschprozesse. In Beispiel 10 und in den Fig. 13 und 14 werden Anordnungen zur Kontrolle der Konzentration und des Ladungszu­ standes einer Bleibatterie beschrieben, bei denen eine Zelle nach der EP 0 388 990 A2 ganz in den Elektrolyten der Batteriezelle eintaucht und von einem Gleich- oder Wechselstrom durchflossen ist.

Die Ausnutzung der konzentrationsabhängigen Quellung von Ionenaustauscher­ membranen zur Ladezustandsbestimmung von Bleiakkumulatoren ist aus der DE 20 57 097 bekannt.

Fig. 2 zeigt eine Wasserstoffelektrode 1, die mit einem Metallring 2 kontaktiert ist und mittels der Haltekappe 4 auf dem Rohr 3 befestigt ist. Sie kann in beliebiger Lage in eine elektrochemische Meßzelle eingesetzt werden. Die Ankopplung der geschilderten Wasserstoffelektrode an das Meßobjekt in einer galvanischen Zelle ist durch die geometrische Form und den inflexiblen Aufbau bestimmt. Man wünscht sich jedoch eine Referenzelektrode, die man möglichst genau zum Abgriff einer Äquipotentialfläche auch in eine eng gebaute Primär- oder Akkumulatorzelle ein­ bauen kann. Der Lösung dieser Aufgabe ist die vorliegende Erfindung gewidmet.

Diese Aufgabe wird durch ein Funktionselement nach den Ansprüchen 1 bis 3 und dessen Verwendung gelöst. In einem Polyelektrolyt (PE) ist die eine Ionensorte makromolekular und vielwertig, während die Gegenionensorte aus den üblichen, leicht beweglichen Ionen besteht. Beide Ionensorten sind hydratisiert und nehmen in osmotischer Konkurrenz mit der Umgebung am Wasseraustausch teil. In Ionen­ austauschern (IA) sind viele derartige makromolekulare Ionen durch kovalente Bindung zu wegen ihrer Größe unlöslichen Netzwerken verbunden; sie bestehen also aus Festionen und beweglichen Gegenionen, die nach dem Massenwirkungsgesetz abdissoziieren und durch Ionen des gleichen Vorzeichens ausgetauscht werden können. Nur diese beweglichen Gegenionen können zum elektrischen Transport beitragen; die unbeweglichen Festionen tragen zur Leitfähigkeit nicht bei. Es gibt Anionenaustauscher (AIA) mit beweglichen Anionen als Gegenionen und einem polyvalent-kationischen Festkörper und Kationenaustauscher (KIA) mit bewegli­ chen Kationen als Gegenionen und einem polyvalent-anionischen Festkörper. Io­ nenaustauscher-Membranen (IAM) sind homogen oder inhomogen aufgebaute Membrankörper, die aufgrund ihrer Austauscherwirkung nur die Gegenionen am elektrischen Strom- und elektrodialytischen Stofftransport beteiligen. Im allgemei­ nen schließt der Ionenaustauscher das Eindringen von Ionen des gleichen Vorzei­ chens wie das der Festionen aus. Beim Einsatz von Ionenaustauschern und Ionen­ austauscher-Membranen in hochkonzentrierten Lösungen insbesondere starker Elektrolyte werden mit dem Hydratationswasser auch Fremdionen gleichen Vorzei­ chens wie die Festionen in den Festkörper eingeschwemmt, die mit zum elektri­ schen Strom- und elektrodialytischen Stofftransport beitragen. In jedem Fall ist aber in noch so kleinen räumlichen Elementen von IA und IAM die Ladungsbilanz im zeitlichen Mittel neutral. Es gibt eine Vielzahl von Ionenaustauschern und Ionen­ austauscher-Membranen. So kann der polyvalente Festkörper ein starker Säurerest [-SO^3-]ⁿ oder ein schwacher Säurerest [-COO^-]ⁿ sein; er kann aber auch eine star­ ke [-N(CH₃)⁺]ⁿ oder schwache Base [-N(CH₂)]ⁿ sein. Jeweils neutralisiert mit den entsprechenden Gegenionen haben wir es mit einer Vielzahl von Salzen zu tun. Sie können entsprechend den jeweiligen Massenwirkungsgesetzen dissoziieren und den elektrischen Strom leiten. In geeigneter Kombination sind die Puffersubstanzen, die einen engen pH-Wert einstellen. Um auch hier Reaktionen an der Außenfläche des Rohres auszuschließen, kann man diese mit einer Lack- oder Harzschicht isolierend überziehen. Dafür kann man auch einen polymeren Schrumpfschlauch aus Po­ lyäthylen oder Polyvinylchlord benutzen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Elektrodenstreifen direkt in einen Schrumpfschlauch einzulegen und in einem heißen Luftstrom oder unter einem Bügeleisen oder in einer heißen Walze eine lineare Gaselektrode mit isolierender Umhüllung herzustellen.

Für die geschilderte Gestaltung eines linearen Elektrodenstreifens sind praktisch alle Strukturen von Gaselektroden geeignet. Sie können nur aus einem Walzfell be­ stehen. Dazu hat man Katalysatorpulver und PTFE-Pulver reaktiv gemischt und in einer Walze ausgeformt. Zusätzlich kann die Elektrode aber auch ein Metallnetz enthalten, wodurch die elektrische Leitfähigkeit in Streifenrichtung verbessert wird. Sie kann auch eine PTFE-Folie auflaminiert enthalten, um die Längsströmung des Reaktionsgases zu erleichtern. Interessant für die noch näher zu beschreibenden Anwendungen sind solche lineare Gebilde, in denen IAM-Streifen und Gaselektro­ denstreifen - sich überlappend - eine Halbzelle bilden. Es ist vorteilhaft, wenn die Überlappungszone durch Pressen oder Heißpressen innig verschweißt ist. Die Was­ serstoffelektrode arbeitet dann in einem IA-Elektrolyten, der durch die Art und Konzentration des Ionenaustauschers vorgegeben ist und als Standard benutzt wer­ den kann. Die einzelnen linearen Funktionselemente und ihre Ankopplung an die Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle soll nunmehr in eini­ gen Beispielen beschrieben werden. Dabei wird der Einfachheit halber der obere Teile des Gasrohres zusammen mit dem Behälter für die Gasentwicklungszelle als konstantes Bauteil angesehen.

In Fig. 3 ist gezeigt, wie man die in Fig. 2 dargestellte Wasserstoff-Stabelektrode mit einer zungenartigen Spitze 14 versehen kann. Der Schnitt A-A veranschaulicht den streifenartigen Charakter des linearen IAM-Elementes. Es ist in die Haltekappe 4 dicht eingesteckt oder eingeklebt und kontaktiert elektrolytisch die Wasserstoffe­ lektrode 1. Das vordere Ende der Zunge tastet das Elektrodenpotential in der Meß­ zelle ab.

In Fig. 4 besteht das lineare Funktionselement aus einer linearen Halbzelle, die aus einem IAM-Streifen 16 und einem galvanisch verbundenen Elektrodenstreifen 17 gebildet ist. Beide sind in ein Gießharz eingebettet und mit einem Schrumpf­ schlauch 15 auf das Wasserstoffrohr aufgesteckt. 18 veranschaulicht "das angebro­ chene" Wasserstoffrohr mit dem Kontaktdraht, der das Elektrodenpotential zur Meßklemme leitet. Bei der Herstellung wurde der Schrumpfschlauch auf das mit Epoxidharz eingestrichene Rohrende aufgesteckt und das ebenfalls mit Epoxydharz bestrichene lineare Halbzellenelement eingelegt. In einem Heißluftgebläse wurde der Schlauch geschrumpft und das Harz gleichzeitig ausgehärtet. Mit dieser Metho­ de lassen sich vielfältige Kombinationen von IAM und Elektroden als lineare Funktionselemente herstellen und mit Schraub- oder Steckadaptern an eleketroche­ mischen Meßvorrichtungen anbringen.

In Fig. 5 ist eine neuartige Vorrichtung gezeigt, die sich mit Hilfe der hier beschrie­ benen linearen Funktionselemente realisieren läßt. Sie besteht aus drei linearen elektrochemischen Elementen 50, 51 und 52 in einem Wasserstoffrohr. Die IAM 50 bildet mit der Wasserstoffelektrode 51 eine lineare Halbzelle, die im Raum 53 mit Wasserstoff aus der Gasentwicklungsvorrichtung versorgt wird. Aus dem Raum 53 bezieht auch die Wasserstoffelektrode 52 ihr Gas. Die Wasserstoffelektrode 51 ist mit der Kontaktschraube 6+, die Wasserstoffelektrode 51 mit der Kontaktschraube 6- verbunden. Beim Eintauchen der Gerätspitze 55 in eine Elektrolytlösung mißt man an den Klemmen 6+, 6- eine Spannung, die den pH-Wert der Lösung in Relati­ on zu dem der IAM 50 wiederspiegelt. Fließt im Meßelektrolyten ein Strom, so herrscht vor 55 zusätzlich ein Potentialgefälle, das sich der Messung überlagert. Die Komponente dieses Feldes, die parallel zur Stirnfläche 55 vorhanden ist und zur Spannung 6+, 6- einen entsprechenden Beitrag liefert, kehrt diesen Spannungsbei­ trag bei Drehung des Gerätes um 180° um. Auf diese Weise kann man die Anteile von eingeprägter und Reaktionsspannung in 6+, 6- identifizieren.

Die gemeinsame Versorgung der beiden Wasserstoffelektroden aus einer Quelle ei­ liminiert die Einflüsse von Wasserstoffdruck und Wasserstofftemperatur, die für beide gleich sind. In einem Gasrohr können sich anstelle der einen Halbzellenkom­ bination 50, 51 deren mehrere befinden, die sich durch unterschiedliche IAM, das heißt durch unterschiedliche pH-Werte auszeichnen. Die entsprechenden linearen Funktionselemente können revolverförmig um eine Wasserstoffelektrode angeord­ net sein. Sie können in Höhe der Klemmen 6+ und 6- in einen Kranz von Kontakten münden, an denen man eine Spannung jeweils paarweise abgreifen kann. Dadurch ergibt sich auch die Möglichkeit der Anpassung des Meßstandards an den pH-Wert der Objektlösung.

Die Ausdehnungen der linearen Elemente, die weiter oben mit 2 mm Breite, 1,5 mm Dicke und beliebiger Länge angegeben sind, entsprechen dem oftmals ge­ wünschten technischen Bedarf. Sie entsprechen jedoch auch der Anpassung an ein­ fache Meßin.

Claims (11)

1. Lineares elektrochemisches Funktionselement, das aus einer streifenförmigen Ionenaustauschermembran (IAM) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die an den Enden zugängliche Ionenaustauschermembran von einem Mantel aus einem festen Material isolierend eingeschlossen ist.

2. Lineares elektrochemisches Funktionelement, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer streifenförmigen, an den Enden zugänglichen Wasserstoffdiffusion­ selektrode besteht, die von einem Mantel aus einem festen Material isolierend eingeschlossen ist.

3. Lineares elektrochemisches Funktionselement, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer streifenförmigen, an den Enden zugänglichen Halbzelle, gebildet aus einer Ionenaustauschermembran und einer Wasserstoffdiffusionselektrode besteht, die von einem Mantel aus einem festen Material isolierend eingeschlos­ sen ist.

4. Lineares elektrochemisches Funktionselement nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel aus einem Metall mit passi­ vierter Oberfläche besteht.

5. Lineares elektrochemisches Funktioneslement nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel aus einem Kunstharz, insbe­ sondere aus einem Gießharz besteht.

6. Lineares elektrochemisches Funktionselement nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Funktionelement-Streifen mit seiner am einen Ende zugänglichen Wasserstoffdiffusionselektrode mit einer Wasserstoff­ quelle verbunden ist.

7. Verwendung des linearen elektrochemischen Funktionselementes nach einem der Ansprüche 2 bis 6 in dem Wasserstoffrohr einer Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle.

8. Verwendung eines linearen elektrochemischen Funktionselementes nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Funktionsele­ ment-Streifen nach Anspruch 3 mit einem Funktionselement-Streifen nach An­ spruch 2 gemäß Anspruch 7 in dem Wasserstoffrohr einer Wasserstoff- Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle.

9. Verwendung eines linearen elektrochemischen Funktionselementes nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3 als galvanischer Schlüssel zur Verbindung einer Was­ serstoff-Stabelektrode mit dem Elektrolyten eines elektrochemischen Meßob­ jekts derart, dass die Spannung zwischen einer objekteigenen Elektrode und der Wasserstoff-Stabelektrode meßbar ist.

10. Verwendung eines linearen elektrochemischen Funktionselementes nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3 als galvanischen Schlüssel zur Verbindung einer Wasserstoff-Stabelektrode mit dem Elektrolyten einer Bleiakkumulatorzelle als elektrochemisches Meßobjekt derart, dass die Spannung zwischen einer ob­ jekteigenen Elektrode und der Wasserstoff-Stablektrode meßbar ist.

11. Verwendung nach Anspruch 10 als galvanischen Schlüssel zur Verbindung ei­ ner Wasserstoff-Stabelektrode mit dem Elektrolyten einer Bleiakkumulatorzelle als elektrochemisches Meßobjekt derart, dass die Spannung zwischen einer ob­ jekteigenen Elektrode und der Wasserstoff-Stabelektrode als Ladezustandswert der Bleiakkumulatorzelle umgerechnet und ausgewiesen werden kann.