DE19710192A1

DE19710192A1 - Filmbildendes Harz und haarkosmetische Zusammensetzung, die dieses enthält

Info

Publication number: DE19710192A1
Application number: DE19710192A
Authority: DE
Inventors: Osamu Takiguchi; Naomi Hori; Takashi Oda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1997-10-30
Also published as: US5700892A

Description

Diese Erfindung betrifft ein filmbildendes Harz und eine haarkosmetische Zusammensetzung, die dieses Harz enthält.

Es ist allgemeine Praxis, ein filmbildendes Harz zu einer haarkosmetischen Zusammensetzung wie einen Haarfixierschaum, Haarfixierlotion oder dergleichen zu geben, um der Zusammensetzung eine Haarstylingfähigkeit oder Fixierbeibehaltung zu verleihen. Zur Herstellung eines solchen filmbildenden Harzes wird Polyvinylpyrrolidon, ein Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer, ein Vinylacetat- Crotonsäure-Copolymer oder dergleichen verwendet.

Ein filmbildendes Harz, das zu einer haarkosmetischen Zusammensetzung gegeben werden soll, muß Eigenschaften, wie die Beibehaltung der geformten Haarfrisur für lange Zeit und die leichte Entfernbarkeit durch ein Shampoo oder Wasser beim Haarewaschen aufweisen.

Das konventionelle Polymer, das eine gute Wasserlöslichkeit hat, hat jedoch den Nachteil, daß aufgrund der hohen Hygroskopizität unter sehr feuchten Bedingungen dessen Klebrigkeit ziemlich deutlich ist. Es erfüllt daher nicht die beiden Erfordernisse für eine klebfreie Fertigstellung unter sehr feuchten Bedingungen und eine ausgezeichnete Entfernbarkeit beim Haarewaschen. Um diese Bedingungen zu erfüllen, ist das konventionelle filmbildende Harz nur bezüglich der Klebrigkeit verbessert, wobei die Verbesserung der Entfernbarkeit beim Haarewaschen aufgegeben wird oder wird mit einem Gleitmittel wie Silikonöl versetzt, um die beachtliche Klebrigkeit unter sehr feuchten Bedingungen zu überdecken.

Weiterhin weist das konventionelle filmbildende Harz die Probleme auf, daß aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption der Film auf dem Haar aufweicht, so daß die gegebene Haarfrisur nicht unter sehr feuchten Bedingungen ausreichend beibehalten werden kann, und wenn das Harz für einen Haarfixierschaum als ein Haarstylingharz verwendet wird, bildet der Haarfixierschaum, der von Hand aufgenommen wird, mit dem im Schweiß oder dergleichen von Händen und Fingern enthaltenen Salz einen Komplex und verursacht ein Aussalzen, so daß dies keine zufriedenstellenden Wirkungen mit sich bringt.

Diese Erfinder führten eine intensive Forschung durch, um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und entwickelten ein filmbildendes Harz mit einer ausgezeichneten Beibehaltung der Haarfrisur selbst unter sehr feuchten Bedingungen. Sie haben bereits eine Patentanmeldung eingereicht, die auf das Harz gerichtet ist (japanisches offengelegtes Patent 180911/1990). Jedoch hat sogar dieses filmbildende Harz den Nachteil, daß es aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption unter sehr feuchten Bedingungen klebrig wird, und es ist notwendig, das Gefühl beim Anfassen durch Zugabe eines speziellen Gleitmittels zu dem Haar zu verbessern. Weiterhin hat das filmbildende Harz eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, aber es weist den Nachteil auf, daß eine kationische Einheit, die ein Bestandteil des Harzes ist, mit einem anionischen Tensid einen Komplex bildet, so daß es in einer Shampoolösung in Maßen unlöslich ist.

Ein Ziel dieser Erfindung liegt daher darin, ein filmbildendes Harz anzugeben, das keine Klebrigkeit aufweist und die Beibehaltung der geformten Haarfrisur für lange Zeit selbst unter stark feuchten Bedingungen erlaubt, ausgezeichnet ist im Hinblick auf die Entfernbarkeit beim Haarewaschen, so daß das Harz leicht mit einem Shampoo oder Wasser entfernt werden kann; und selbst wenn es für einen Haarfixierschaum als Haarstylingharz verwendet wird, kein Aussalzen verursacht, ein schönes Finish hat und den Oberflächenfilm durch Bürsten oder ähnliches nicht freisetzt.

Im Hinblick darauf haben diese Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß ohne Verlust der essentiellen Eigenschaften des filmbildenden Harzes, das in dem japanischen offengelegten Patent 180911/1990 offenbart ist, es möglich ist, das Harz mit einer Aussalzresistenz zu versehen und die beiden Probleme zu überwinden, d. h. Klebrigkeit unter sehr feuchten Bedingungen und Entfernbarkeit durch ein Shampoo, indem ein niedermolekulares (Meth)acrylamid-Monomer und ein Poly-N-acylalkylenimino-eingeführtes (Meth)acrylat-Monomer oder (Meth)acrylamid-Monomer anstelle des (Meth)acrylat- Monomers, das ein Bestandteil des Copolymers bei der obigen Anmeldung ist, verwendet wird, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.

Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird somit ein filmbildendes Harz zur Verfügung gestellt, das ein Copolymer ist, das sich zusammensetzt aus:

(a) 30 bis 80 Mol% eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (1): worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoff oder eine C_4-12-Alkylgruppe sind, mit dem Vorbehalt, daß R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten;
(b) 2 bis 50 Mol% eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (2): worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist und R⁴und R⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3- Alkylgruppe sind;
(c) 0,0001 bis 50 Mol% eines (Meth)acrylat-Monomers oder (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (3): worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, R⁶ eine C_2-3-Alkylengruppe ist, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, die Gruppen R⁹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine C_1-22-Alkyl- oder Phenylgruppe sind, R¹⁰ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, a für eine ganze Zahl von 0 oder 1 steht, b eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, c eine ganze Zahl von 2 bis 10000 ist und X⁻ ein Gegenion eines quaternären Ammoniumsalzes ist;
(d) 0 bis 40 Mol% eines (Meth)acrylat-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (4): worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine C_2-4-Alkylengruppe sind, R¹³ ein Wasserstoffatom, eine C_1-10-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 sind, mit dem Vorbehalt, daß sie nicht gleichzeitig 0 sind; und
(e) 0 bis 20,0 Mol% eines vernetztbaren Vinylmonomers.

Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ebenfalls eine haarkosmetische Zusammensetzung angegeben, umfassend das oben beschriebene filmbildende Harz.

Das erfindungsgemäße filmbildende Harz hat eine sehr geringe Klebrigkeit unter sehr feuchten Bedingungen, ebenso wie unter normal feuchten Bedingungen und hat eine ausgezeichnete Haarstylingleistung und Formbeibehaltung, während es durch ein übliches Waschen mit Wasser oder Shampoo sehr leicht weggewaschen werden kann, da es eine quaternisierte Aminogruppe aufweist. Zusätzlich hat das filmbildende Harz eine hohe Kompatibilität mit LPG. Das filmbildende Harz zeigt eine gute Kompatiblität nicht nur mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie LPG, sondern ebenfalls mit einem organischen Lösungsmittel wie einem aromatischen, Halogen-, Keton- oder Esterlösungsmittel, so daß es in verschiedenen Formen verwendet werden kann. Zum Beispiel kann es ebenfalls als ein Oberflächenbehandlungsmittel für natürliches Leder, synthetisches Leder, Gummi, Kunststoff oder Glas verwendet werden. Es kann verschiedenen Basismaterialien ein gutes Gefühl beim Anfassen, Schimmer oder Glanz verleihen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung kann es dieser antiseptische, antistatische oder ähnliche Wirkungen verleihen. Es zeigt ebenfalls eine gute Adhäsion an das Protein wie Nagel oder Haut, so daß es für die Maniküre verwendet werden kann.

Beispiele des (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die Formel (1), das zur Herstellung des filmbildenden Harzes verwendet wird, umfassen N-n-Butyl(meth)acrylamid, N-tert- Butyl(meth)acrylamid, N-Octyl(meth)acrylamid, N- Lauryl(meth)acrylamid, N-1-Methylundecyl(meth)acrylamid, N-2- Ethylhexyl(meth)acrylamid und N-tert-Octyl(meth)acrylamid. Unter diesen sind N-verzweigtes Alkyl(meth)acrylamid wie N- tert-Butyl(meth)acrylamid, N-tert-Octyl(meth)acrylamid und N- 2-Ethylhexyl(meth)acrylamid insbesondere bevorzugt.

Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge ist 30 bis 80 Mol%, bevorzugt 40 bis 70 Mol%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren.

Beispiele des (Meth)acrylamid-Monomers (2), dargestellt durch die Formel (2), umfassen (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N- Isopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid und N- N-Diethyl(meth)acrylamid. Unter diesen sind N- Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-N- Dimethyl(meth)acrylamid und N,N-Diethyl(meth)acrylamid insbesondere bevorzugt.

Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge ist 2 bis 50 Mol%, bevorzugt 10 bis 35 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.

Das (Meth)acrylat-Monomer oder (Meth)acrylamid-Monomer, dargestellt durch die Formel (3), wird durch Reaktion der tertiären Aminogruppe eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (5):

worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, R⁶ eine C_2-3-Alkylengruppe ist und R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, mit einem terminal-reaktiven Poly(N-acylalkylenimin), hergestellt durch die Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Iminoethers, dargestellt durch die folgende Formel (6):

worin b eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist und R⁹ die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, in der Gegenwart von (R¹⁰)₂SO₄ . . . (7), worin R¹⁰ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, hergestellt. Die Reaktion der tertiären Aminogruppe eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die Formel (5) mit dem terminal-reaktiven Poly(N-acylalkylenimin) kann jedoch durchgeführt werden, nachdem ein tertiäres aminohaltiges Polymer durch Copolymerisation der Monomeren (1), (2), (4) und (5) oder durch Copolymerisation der Monomeren, dargestellt durch die Formeln (1), (2), (4) und (5), und des vernetzbaren Monomers erhalten ist.

Beispiele des (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die Formel (5), umfassen N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N- Diethylaminopropyl(meth)acrylamid.

Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge ist 0,0001-50 Mol%, bevorzugt 0,01 bis 10 Mol%, mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Beispiele des zyklischen Iminoethers, dargestellt durch die Formel (6), umfassen 2-substituiertes 2-Oxazolin und 2- substituertes 2-Oxazin. Es ist bevorzugt, daß das Molekulargewicht eines Poly(N-acylalkylenimins) in einen Bereich von 200 bis 100000 fällt.

Die Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden voneinander und bedeuten jeweils unabhängig eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe, wobei Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen insbesondere bevorzugt sind.

c steht für eine ganze Zahl von 2 bis 10000, wobei 50 bis 200 bevorzugt sind.

Das Monomer, dargestellt durch die Formel (4), ist ein (Meth)acrylat mit einer Polyoxyalkylenkette. In der Formel bedeutet R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C_1-10-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe. Unter diesen sind ein Wasserstoffatom und eine C_1-4-Alkylgruppe bevorzugt, wobei eine Methylgruppe insbesondere bevorzugt ist. Beispiele eines solchen (Meth)acrylat-Monomers (4) umfassen
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Polyethylenglycolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglycolmono(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat,
Methoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat,
Butoxypo lyethylenglycolmono(meth)acrylat und
Phenoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat.

Die Polyoxyalkylenkette ist ein Homopolymer oder ein Copolymer eines C_2-4-Alkylenoxids. Bei einem Copolymer kann die Poloxyalkylenkette ein Copolymer oder ein statistisches Copolymer von Ethylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen sein.

Der Polymerisationsgrad eines Alkylenoxides kann durch Gaschromatographie analysiert werden und ein Alkylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 50 im Durchschnitt ist bevorzugt.

Diese Monomeren können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge ist 0 bis 40 Mol%, bevorzugt 0 bis 20 Mol%, mehr bevorzugt 0 bis 5 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.

Das vernetzbare Vinylmonomer (e) ist eine Verbindung, umfassend zumindest zwei ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül, und hat die Eigenschaft, mit einem anderen Monomer zu vernetzen.

Repräsentative Beispiele des vernetzbaren Vinylmonomers umfassen (Meth)acrylmonomere, die zumindest zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül enthalten, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyoxyethylendi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat und
Polypropylenglycoldi(meth)acrylat; und
(Meth)acrylamidmonomere, umfassend zumindest zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül wie Methylenbis(meth)acrylamid, 1,2- Bis(meth)acrylamidethan und 1,5-Bis(meth)allylamidpentan, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die vernetzbaren Vinylmonomere können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Wenn das vernetzbare Vinylmonomer (e) geeignet für die Anwendung mit einer hohen Viskosität verwendet wird, zum Beispiel für ein Haargel, ist die Verwendungsmenge 0,1 bis 20,0 Mol%, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Wenn es für die Anwendung mit einer niedrigen Viskosität verwendet wird, zum Beispiel als eine Aerosolzusammensetzung oder ein Haarfixierschaum, ist die Verwendungsmenge 0 bis 10,0 Mol%, bevorzugt 0 bis 5,0 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Das filmbildende Harz kann unter Verwendung der Monomeren, dargestellt durch (1), (2), (4) und (5), in Kombination oder unter Verwendung der Monomeren, dargestellt durch (1), (2), (4) und (5), und des vernetzbaren Monomers in Kombination; durch Copolymerisation der resultierenden Monomermischung durch das bekannte Polymerisationsverfahren in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationinitiators und durch anschließende Reaktion der tertiären Aminogruppe des resultierenden Polymers mit einem terminal-reaktiven Poly(N- acylalkylenimin) hergestellt werden. Alternativ kann es durch Reaktion der tertiären Aminogruppe des (Meth)acrylamid- Monomers, dargestellt durch die Formel (5), mit einem terminal-reaktiven Poly(N-acylalkylenimin) zur Herstellung eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die Formel (3), durch Verwendung des resultierenden Monomers und der Monomere, dargestellt durch die Formeln (1), (2) und (4) in Kombination oder durch Verwendung des resultierenden Monomers, der Monomeren, dargestellt durch die Formeln (1), (2) und (4), und des vernetzbaren Monomers in Kombination und durch anschließendes Copolymerisieren der resultierenden Mischung durch das bekannte Polymerisationsverfahren in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsmittels hergestellt werden.

Beispiele des bekannten Polymerisationsverfahrens, das zur Herstellung des filmbildenden Polymers anwendbar ist, umfassen die Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Unter diesen ist die Lösungspolymerisation bevorzugt. Als Lösungsmittel, das bei der Lösungspolymerisation verwendet wird, ist ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel (eine Mischung mit Wasser ist möglich) bevorzugt. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder als eine Mischung von wenigstens zwei Komponenten verwendet werden. Beispiele eines solchen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels umfassen C_1-3-aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Ether wie Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme oder Dioxan; und Ester wie Methylacetat oder Ethylacetat. Unter diesen sind Methanol, Ethanol und Aceton und eine Mischung davon mit Wasser bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele des radikalischen Polymerisationsinitiators, der erfindungsgemäß verwendbar ist, umfassen Azoverbindungen wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis(4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1,1′-Azobis(1- cyclohexancarbonitril). Zusätzlich können organische Peroxide wie tert-Butylperoctoat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Dibenzoylperoxid ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung des organischen Peroxides als Polymerisationsinitiators ist industriell jedoch nicht bevorzugt, da es die Möglichkeit gibt, daß das organische Peroxid eine Redoxreaktion mit der tertiären Amidgruppe des Monomers (3) verursacht, so daß die Reaktion nicht leicht gesteuert werden kann, zum Beispiel sollte die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als 40°C durchgeführt werden.

Es ist bevorzugt, den Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001 bis 10,0 Mol%, mehr bevorzugt 0,01 bis 5,0 Mol%, bezogen auf die Menge der Monomermischung, zu verwenden.

Die Polymerisation kann durch Zugabe der gesamten Mengen der Monomerischung und des Polymerisationinitiators, mit anschließendem Erhitzen oder durch tropfenweise Zugabe oder Beladung eines jeden Monomers und/oder des Polymerisationsinitiators in Portionen durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur wird je nach Erfordernis in Abhängigkeit von der Art des radikalischen Polymerisationsinitiators, des Monomers und des zu verwendenden Lösungsmittels durchgeführt, ist aber im allgemeinen 30 bis 100°C, wobei 40 bis 90°C bevorzugt sind. Die Copolymerisation kann in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff durchgeführt werden, wie sie immer durchgeführt wird.

Nach dem Polymerisationsschritt kann das Copolymer von der Polymerisationsreaktionsmischung durch das bekannte Verfahren wie Ausfällung oder Lösungsmittelentfernung isoliert werden. Alternativ können nicht reagierte Monomere von dem resultierenden Copolymer durch bekannte Verfahren wie Wiederholung der Ausfällung, Membrantrennung, Chromatographie, Extraktion oder dergleichen entfernt werden.

Das Molekulargewicht (ausgedrückt als Polyethylenglycol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie) des somit erhaltenen Copolymers kann auf 1000 bis 1000000 unter den ausgewählten Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Erfindungsgemäß ist das Copolymer mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 500000 bevorzugt.

Beispiele der haarkosmetischen Zusammensetzung, die das filmbildende Harz enthalten, umfassen einen Haarfixierschaum, Haarspray, Fixierlotion, Gel, Schampoo und Spülung. Sie kann in verschiedenen Formen wie einer wäßrigen Lösung, wäßrigen alkoholischen Lösung, Emulsion, Creme und Gel verwendet werden. Unter diesen ist die haarkosmetische Zusammensetzung zum Fixieren der Haarfrisur bevorzugt. Die oben veranschaulichten haarkosmetischen Zusammensetzungen können grob in solche unter Verwendung eines Treibmittels wie Haarfixierschaum oder Haarspray oder solche ohne Verwendung eines Treibmittels wie Fixierlotion, Haarfixiergel, Shampoo oder Spülung klassifiziert werden. Erfindungsgemäß ist eine haarkosmetische Zusammensetzung unter Verwendung eines Treibmittels bevorzugt.

Bei der haarkosmetischen Zusammensetzung, die ein Treibmittel verwendet, ist es bevorzugt, in die Grundlösung 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% des erfindungsgemäßen filmbildenden Harzes, 50 bis 99,8 Gew.-% eines Lösungsmittels, ausgewählt aus niedrigen Alkoholen wie Ethanol, Polyolen oder Wasser, und 0,1 bis 20 Gew.-% eines Gleitmittels, ausgewählt aus Kohlenstoffen, Esterölen, Silikon und dessen Derivaten oder natürlichen Fetten und Ölen einzufügen. Zusätzlich ist es bevorzugt, je nach Erfordernis, 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines Verbesserers für das Gefühl beim Anfassen zu verwenden, wie einen höheren Alkohol, Octyldodecylmyristat, Glycerin, Polyethylenglycol oder Polyoxyethylenhexadecylether, der in der Form einer transparenten Flüssigkeit oder transparenten Paste bei 50°C vorliegt und bei 25°C in der Form eines Feststoffes oder weißen Wachses vorliegt; und 0,1 bis 3,0 Gew.-% eines Filmbildungshilfsstoffes wie eines Alkylenoxid addierten Alkylenethers, zum Beispiel Polyoxyethylenstearylether oder kationische Moleküle mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel kationische Cellulose zu verwenden.

Beispiele des Treibmittels umfassen 100 Gew.-% LPG, 100 Gew.-% Dimethylether (DME), 100 Gew.-% Flongas, LPG/Flon-Mischgas und LPG/DME-Mischgas. Insbesondere wird ein Treibmittel geeignet verwendet, das sich aus 50 bis 100 Gew.-% LPG-Gas zusammensetzt. Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Grundlösung zu dem Treibmittel in der haarkosmetischen Zusammensetzung vom Sprühtyp 5 : 95-70 : 30 ist, wobei 20 : 80 bis 50 : 50 insbesondere bevorzugt sind.

In der Gelform wie ein Haarfixiergel ist es bevorzugt, 0,5 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-% des erfindungsgemäßen filmbildenden Harzes, 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Viskositätsmodifizierers, der sich aus einem wasserlöslichen hochmolekularen Stoff wie Polyacrylsäure oder Hydroxyethylcellulose zusammensetzt, und ein Lösungsmittel, das sich aus gereinigtem Wasser und wahlweise einem niedrigen Alkohol zusammensetzt, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße filmbildende Harz kann ebenfalls für ein Shampoo, Spülung oder dergleichen verwendet werden, und in diesem Fall ist es bevorzugt, dieses in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-% zu verwenden.

In solch einer haarkosmetischen Zusammensetzung kann ein allgemein verwendetes pharmazeutisch effektives Mittel wie ein Antiseptikum, Ultraviolettabsorber, Sequestriermittel oder Antischuppenmittel und ebenfalls ein Farbstoff, Parfüm oder dergleichen entsprechend dem Verwendungszweck zugegeben werden.

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf synthesebeispiele und Beispiele erläutert.

Synthesebeispiele 1 bis 7

In jedem der Synthesebeispiele 1 bis 7 wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer, 100 Gew.-Teile Ethanol gegeben und auf 60°C erwärmt. Zu der resultierenden Mischung wurde eine Monomerlösung, die sich aus 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und 200 Gew.-Teilen Ethanol (Zugabe von Wasser je nach Erfordernis) zusammensetzt, und eine Initiatorlösung, erhalten durch Auflösen eines Initiators in 33 Gew.-Teilen Ethanol, tropfenweise über 1,5 h unter Stickstoffgasatmosphäre gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 8 h bei 60°C gehalten, zur Verursachung der Reaktion. Nach der Polymerisation wurde eine Lösung des Polymers in Ethanol in n-Hexan gegossen, um die Reinigung durch erneute Ausfällung durchzuführen, mit anschließender Vakuumtrocknung bei 20 mmHg und 60°C für 12 h.

Die somit erhaltenen Polymere lagen alle in der Form eines weißen Feststoffes vor. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (ausgedrückt durch GPC : Polyethylenglycol (PEG) in einer Dimethylformamid (DMF)-Lösung) von Synthesebeispiel 1 war 118 900 und die gemäß den Synthesebeispielen 2 bis 12 fielen in den Bereich von 70 000 bis 500 000.

Tabelle 1

Synthesebeispiele 8 bis 10

In 60 g dehydratisiertes Ethylacetat wurden Diethylsulfat und 2-Ethyl-2-oxazolin jeweils in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen aufgelöst, mit anschließendem Erhitzen unter Rückfluß für 5 h unter Stickstoffatmosphäre, wodurch ein terminal reaktives Poly(N-propionylethylenimin) hergestellt wurde.

Tabelle 2

Synthesebeispiele 1-25

Bei jedem der Synthesebeispiele 11 bis 25 wurde die Reaktion zwischen einem Copolymer und einem terminal-reaktiven Poly(N- propionylethylenimin) entsprechend der Kombination durchgeführt, die in Tabelle 3 gezeigt ist. In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffgas-Einlaßrohr und Rührer, wurden 50 Gew.-Teile dehydratisiertes Ethylacetat und 50 Gew.-Teile des gemäß einem der Synthesebeispiele 1 bis 7 erhaltenen Polymers gegeben, mit anschließendem Erhitzen auf 70°C. Eines der terminal-reaktiven Poly(N- propionylethylenimine), das durch die Synthesebeispiele 8 bis 10 erhalten war, wurde danach zu dem obigen Polymer derart zugegeben, daß die Molzahl der tertiären Aminogruppe, die in dem in einem der Synthesebeispiele 1 bis 7 erhaltenen Polymere enthalten sind, gleich ist wie die Molzahl des terminal-reaktiven Poly(N-propionylethylenimins). Sie wurden unter Rückfluß für 12 h unter Stickstoffgasatmosphäre erhitzt. Die Rekationsmischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Von dem Konzentrat wurde Ethylacetat durch Trocknen entfernt, wodurch das Zielpolymer erhalten wurde.

Tabelle 3

Beispiele 1 bis 15

In jedem der Beispiele 1 bis 15 wurden die Komponenten, die in der nachfolgenden Tabelle gezeigt sind, vermischt, wodurch ein Haarfixierschaum erhalten wurde.

Tabelle 4

Tabelle 5

Beispiel 16

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, wodurch eine Haarfixierlotion hergestellt wurde.

Komponenten
(Gew.-%)
Copolymer von Synthesebeispiel 16
2,0
Polyether-modifiziertes Silikon ("KF-352A", Warenname; Produkt von Shin-etsu Chemicals Co., Ltd.)	1,0
Ethanol	86,5
gereinigtes Wasser	10,0
Parfüm	0,5
Gesamt	100,0

Beispiel 17

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, wodurch ein Haarschampoo hergestellt wurde.

Komponenten
Gew.-%
Laurylpolyoxyethylensulfattriethanolaminsalz (40 Gew.-%ige, wäßrige Lösung) ("Emanol 20C", Warenname; Produkt von Kao Corporation)
32,0
Lauroyldiethanolamin	4,0
Polyethylenglycol ("PEG 6000", Warenname; Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.)	1,0
Copolymer von Synthesebeispiel 18	1,0
Gereinigtes Wasser	61,5
Parfüm	0,5
Gesamt	100,0

Beispiel 18

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, wodurch ein Haargel hergestellt wurde.

Komponenten
(Gew.-%)
Copolymer von Synthesebeispiel 11
5,0
Gereinigtes Wasser	77,0
"Carbopol 940" (Warenname; Produkt von B.F. Goodrich)	0,5
Triethanolamin	0,5
Ethanol	16,8
Parfüm	0,2
Gesamt	100,0

Beispiel 19

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, wodurch eine Aerosolzusammensetzung hergestellt wurde.

Komponenten
(Gew.-%)
Copolymer von Synthesebeispiel 16
2,5
Dimethylpolysiloxan	0,3
Parfüm	0,15
Wasserfreier Ethanol	47,05
LPG	50,00
Gesamt	100,0

Beispiel 20

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, wodurch eine Haarspülung hergestellt wurde.

Komponenten
(Gew.-%)
Copolymer von Synthesebeispiel 18
1,0
Stearyltrimethylammoniumchlorid	2,0
Cetylalkohol	2,0
Gereinigtes Wasser	94,8
Parfüm	0,2
Gesamt	100,0

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 wurden Haarfixierschäume hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Copolymere (neutralisiert mit 100% Milchsäure), erhalten gemäß den Synthesebeispielen 1 bis 3 des offengelegten japanischen Patentes 180911/1990 (das Verhältnis der Monomerzusammensetzung dieser Copolymere ist übrigens in Tabelle 6 gezeigt) und bei Vergleichsbeispiel 4 ein kommerziell erhältliches Copolymer aus Methylvinylether und Monobutylmaleat ("Gantretz ES425", Warenname; Produkt von ISP) anstelle des Copolymers von Synthesebeispiel 1 verwendet wurden.

Tabelle 6

Beispiel 21

Die Wirkung eines jeden Haarfixierschaumes, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und ebenso des filmbildenden Harzes, das darin enthalten war, wurden wie folgt ausgewertet:

(1) Wirkung bezüglich der Beibehaltung der Frisur

Ein Haarbündel mit einer Länge von 18 cm und einem Gewicht von 1,5 g wurde mit Wasser angefeuchtet und um einen Stab gewickelt, mit anschließendem natürlichem Trocknen. Der Stab wurde dann von dem gelockten Bündel entfernt. Das so gelockte Bündel wurde mit jedem der Fixierschäume, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4, in jeweils gleicher Menge beschichtet und natürlich getrocknet. Das getrocknete und gelockte Haarbündel wurde dann in einer klimatisierten Box (20°C, 98% RH) aufgehängt, und der Verlustzustand der Locke wurde beobachtet, wodurch die Beibehaltung der Frisur beurteilt wurde. Die Beurteilung wurde durch Messen der vertikalen Länge des gelockten Bündels im hängenden Zustand und durch Bestimmen der relativen Menge (%) des Haarbündels 30 Minuten nach Beginn des Aufhängens unter der Annahme, daß die Beibehaltung der Frisur unmittelbar nach dem Aufhängen 100% war und die Beibehaltung der Frisur der ursprünglichen, nicht gelockten Länge (18 cm) 0% war, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 7 und 8 gezeigt.

Auswertungskriterien der Formbeibehaltung

A: Formbeibehaltung von 81% oder mehr
B: Formbeibehaltung von 61 bis 80%
C: Formbeibehaltung von 51 bis 60%
D: Formbeibehaltung von 0 bis 50%.

(2) Organoleptische Auswertung bezüglich Klebrigkeit und Steifheit

Jeder Haarfixierschaum wurde auf ein Menschenkopfmodell (Perücke) zum Experiment gesprüht, und die Steifheit und Klebrigkeit wurden entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Auswertungskriterien bezüglich Steifheit und Klebrigkeit

A: Sehr gut
B: Gut
C: Mittelmäßig
D: Schlecht

(3) Test bezüglich Haarschimmer

Jeder Haarfixierschaum wurde auf das Menschenkopfmodell (Perücke) zum Experiment gesprüht, und der Zustand des Haares wurde visuell entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Auswertung des Haarschimmers

A: Sehr gut
B: Gut
C: Mittelmäßig
D: Schlecht

(4) Test bezüglich der Wasserlöslichkeit

Jeder Haarfixierschaum wurde auf eine Glasplatte geschichtet und der somit gebildete Film 5 Minuten in Wasser getaucht. Der Auflösungszustand des Filmes wurde entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Auswertungskriterien der Wasserlöslichkeit und Entfernbarkeit beim Haarwaschen

A: Sehr gut
B: Gut
C: Mittelmäßig
D: Schlecht

(5) Test bezüglich der Entfernbarkeit beim Haarewaschen

Auf ähnliche Weise und entsprechend ähnlichen Kriterien wie im Hinblick auf den Test bezüglich der Wasserlöslichkeit gemäß Punkt (4) wurde die Entfernbarkeit durch ein Shampoo ausgewertet, mit der Ausnahme, daß das Eintauchen in Wasser durch ein Eintauchen in Wasser, das 3 Gew.-% Schampoo enthält, geändert wurde.

Tabelle 7

Tabelle 8

Wie aus den Tabellen 7 und 8 zu verstehen ist, haben die Haarfixierschäume der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Klebrigkeit und darüber hinaus sind die von den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 bezüglich der Entfernbarkeit mit einem Shampoo schlechter. Im Gegensatz dazu genügen die Haarfixierschäume der Beispiele 1 bis 15 diesen beiden Bedingungen gleichzeitig und haben eine ausgezeichnete Formbeibehaltung. Insbesondere scheinen solche ausgezeichnet zu sein, die Poly(N- propionylethylenimin) mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 10 000 enthalten.

Claims

1. Filmbildendes Harz, das ein Copolymer ist, umfassend:

(a) 30 bis 80 Mol% eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (1): worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_4-12-Alkylgruppe sind, mit dem Vorbehalt, daß R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten;
(b) 2 bis 50 Mol% eines (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (2): worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist und R⁴und R⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3- Alkylgruppe sind;
(c) 0,0001 bis 50 Mol% eines (Meth)acrylat-Monomers oder (Meth)acrylamid-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (3): worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, R⁶ eine C_2-3-Alkylengruppe ist, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, die Gruppen R⁹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine C_1-22-Alkyl- oder Phenylgruppe sind, R¹⁰ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, a für eine ganze Zahl von 0 oder 1 steht, b eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, c eine ganze Zahl von 2 bis 10000 ist und X^- ein Gegenion eines quaternären Ammoniumsalzes ist;
(d) 0 bis 40 Mol% eines (Meth)acrylat-Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (4): worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine C_2-4-Alkylengruppe sind, R¹³ ein Wasserstoffatom, eine C_1-10-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 sind, mit dem Vorbehalt, daß sie nicht gleichzeitig 0 bedeuten; und
(e) 0 bis 20,0 Mol% eines vernetzbaren Vinylmonomers.

2. Filmbildendes Harz nach Anspruch 1, worin das Copolymer ein Molekulargewicht von 10000 bis 500000 hat.

3. Haarkosmetische Zusammensetzung, umfassend das filmbildende Harz nach Anspruch 1 oder 2.

4. Haarkosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 3, die in der Form vorliegt, die zum Fixieren der Haarfrisur geeignet ist.