DE1966189C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze sowie deren Verwendung als Bindemitteln in wasserverdünnbaren Lacken. Ausscheidung aus: 1905057 - Google Patents

Description

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Die Verwendung von llar/.en auf der Basis von ölinodifi/icrlcn Polyestern, gelöst in organischen Lösungsmitteln, für luftlrockncndc Anstrichmittel ist seit langem bekannt. In den letzten Jahren wurden auch solche ölmodinzierte;> Polyester bekannt, die in Wasser löslich sind und die ebenfalls Verwendung für luftirocknende Anstrichmassen fanden. Ferner sind wasserlösliche, lufttrocknende Mischpolymerisate aus Additionsprodukten von mehrwertigen ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten ölen mit Diallyläthern, ungesättigten Carbonsäuren und anderen Monomeren bekannt. Jedoch haben die bisherigen wasserverdünnbaren Polyester den großen Nachteil, daß sie in alkalischen, wäßrigen Lösungen nicht ausreichend lagerstabil sind, wodurch sich langsam beim Lagern wasserunlösliche Anteile bilden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Har/d zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweisen. .

Die deutsche Patentschrift 1 073 665 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nichi trocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren be stehen, die jedoch nicht wasserlöslich sind. Dabt: werden hydroxylgruppenfreie, ungesättigte Fettsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischunge; die eine überwiegende Menge solcher hydroxy gruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleitetes Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringe: Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltiger Verbindungen als Kondensationskatalysator auf ein.-Temperatur zwischen 220 und 330°C unter azeotrop.:. Abführung des entstehenden Reaktionswassers ur.:i unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzi. bis das Kondensaticnsprodukt mindestens 40% as: Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechenden berechneten Molekulargewich; eines Kondensationsprodukles aus wenigstens 3 Mo lekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält um anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmassc in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt. Die dabei unter Kohlcndioxyd und Wasserabspaltung entstehenden Kondensationsprodukte weisen im allgemeinen nu< sehr geringe Säurezahlen und Verscifungszahlen auf und bilden, gelöst in organischen Lösungsmitteln, außerordentlich rasch trocknende Bindemittel.

Gegenstand der Erlindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze durch weitere Umsetzung von bekannten Kondensationsprodukten aus trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölen, die in der Weise hergestellt worden sind, daß Fettsäuren, die eine überwiegende Menge hydroxylgruppenfreier zumindest anteilweise ungesättigter Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder daraus abgeleiteter Monokelone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 bis 330'C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Rückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt worden sind, wobei dieses Kondensationsprodukt mindestens 4O°/„ Unvcrscifbares mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondcnsalionsproduktcs aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmassc in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abgetrennt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Umsetzung diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen λ,/7-älhylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder

Vinylidenverbindungen, die keine Carboxylgruppen •nthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysaioren auf Temperaturen zwischen 120 bis 160¹C erhitzt werden, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 50"C mit- solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen versetzt werden, bis die Umsetzungsprodukte wasserlöslich sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten im wesentlichen fettsäurefreien Kondensaiionsprodukte aus Fettsäuren sind außer in der deutschen Patentschrift 1 073 665 auch in der USA.-Patentschrift 2 923 718 und in der kanadischen Patentschrift 587 582 beschrieben.

Ah Ausgangskondensationsprodukle sind dabei solche Produkte geeignet, bei deren Herstellung als ungesättigte Fettsäuren, z. B. Elaeostearinsäure, Licansihire. Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen oder andere ! eüsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über r, iidestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbinlijiig in der Kette verfugen, wie Petroselinsäure. Ölsliure. Elaidinsäure, EruLJsäure, Arachidonsäure, CIupLiiHidonsäure verwendet worden sind. Bevorzugt ■.-■■.-'■den Ausgangskondensalionsprodukte verwendet, ii-.!L'n einkondensierte Fettsäuren aus ungesättigten

■ .!isäuregemischen bestehen, wie sie aus natürlichen, .ifkuizlichen und tierischen, ungesättigten Fetten durch verseifung erhalten werden. Solche natürlichen, un- <r einigten Öle sind zum Beispiel: Baumwollsaatöl, Li;pinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, V■ .!inußöl, Perillaöl, Leinöl, Holze", Oiticicaöl. Weiterhin sind als Fettsäuren für die Herstellung der Aus- :. imiskondensationsprodukte dehydratisierte Rieinus- - !fettsäuren, die einen hohen Anteil an konjugierter 1 folsäure enthalten, geeignet. Bevorzugt werden zur ! !;.·! stellung der Ausgangskondensationsprodukte Fettsäuren eingesetzt, die Jodzahlen über 120 aufweisen.

Die Viskositäten der als Ausgangsstoffe dienenden ι ettsäurekondensalionsproduktc können /wischen 20

■ ;nd 90 P, vorzugsweise zwischen 30 und 60 P. bei etwa 20'C liegen. Um die Kondensationsproduktc, die als Ausgangsstoffe dienen, mit den gewünschten niedrigen Viskositäten zu erhalten, sollte die Kondensation, insbesondere wenn Fettsäuremischungen mit einer Jodzahl über 160 verwendet werden, nach einer relativ kurzen Zeit abgebrochen werden, d. h. sobald 70 bis 80"/n des Fettsäuregemisches in kondensierter Form vorliegen. Die zurückbleibende nicht umgesetzte Fettsäure muß dann durch Vakuumdestillation entfernt weiden. Werden jedoch Fettsiiurcgemischc mit einer Jod/ahl unter 160 eingesetzt, so kann die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis etwa 80 bis 95°/„ der Fettsäuren in kondensierter Form vorliegen. Wenn bei diesem Verfahren die Kondensation bei der angegebenen Umsetzung nicht abgebrochen wird, besteht die große Gefahr, daß die Umsetzungsprodukte eine zu hohe Viskosität besitzen.

Als Λ,/f-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure. Zimtsäure, Bcnzoylacrylsäurc, Crotonsäure, /u den bevorzugten Λ,/7-äthylcnisch ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure.

Neben den <\,ß-äthy1enisch ungesättigten Monocarbonsäuren können noch andere Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine freien Carboxylgruppen tragen, mitverwendet werden, wobei jedoch der Gesamtgehalt aus der Summe an -ν,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen 40 Gewichtsprozent des Endproduktes nicht über steigen soll.

Als Vinylmonomere kommen die Ester *,/?-äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,

ίο Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Meth-, Äth-, Phenylacrylate in Frage. Weiterhin eignen sich Styrol, \-Methylstyro!, Vinyltoluol. Bevorzugt werden Styrol, \-Meihylstyro! und Vinyltoluol allein oder im Gt · misch verwendet.

Als Vinylidenverbindungen sind geeignet: Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.

Die Menge der nicht in die Umsetzung eingetretenen \,/i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren soll jedoch 1,0 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge derselben keinesfalls überschreiten.

Die Umsetzung der Fettsäurekondensationsprodukte mit den \,/?-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und den Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erfolgt in der Wärme unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren, wie Di-tert.-Butylperoxyd, Benzoyloeroxyd und/oder anderen Peroxyderi. Die Ums.etzungstemperatur bei der Polymerisation ist abhängig von dem angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis 160C angewendet, vorzugsweise unter Verwendung von Ditertiärbutylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei niedrigeren Umsetzungstemperaturen — etwa unter 120 C — ist das ausreagierle Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit zu hochviskos, außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Festkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei \ iclen Monomeren un'er diesen Bedingungen recht langsam. Bei hohen Umsetzungstemperaturen — etwa oberhalb 180 C --- erhält man niedrigviskosere Produkte als bei rein thermischer Polymerisation. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Kohalt(2)-Salze, z. B. CoCl₂ in Mengen von 3 bis 6 Gewichtsteilen pro Million, bezogen auf das Monomerengemisch. gesteigert werden.

Die gleichen beschleunigten Reaktionsgeschwindigkeiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit \on rostfreiem Stahlinaterial im Reaktionsansatz erzielt.

Die Viskosität der Endprodukte schwankt je nach den gewählten Reaktionsbedingungen außerordentlich stark. Besonders gute Resultate bei der Vcrwcndung und Filmbildung werden erzielt, wenn die

Viskosität der Endprodukte. 50ⁿ'„ig in Butylglykol gemessen, in den Bereich B bis Q fällt (Gardner-Il old I- Viskosimeter).

Die Umsetzuiigsprodukle werden nach der Herstellung mit wäßriger Ammoniaklösung und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Diälhylamin. Trimcthylamin. Piperidin, Morpholin und Monoethylamin, neutralisiert. Auch tertiäre, sekundäre odor primäre Alkviolamine, wie Triäthanol-

(15 amin. Diethanolamin. Monoäthanolamin, N-Dimcthyläthanolamin, N-Methylälhanolamin, N-Diäthanolainin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolaniin, Triisopropanoiamin und Polyglykolamine, bevorzugt

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Diglykolnmin, sind zur Neutralisation einzeln oder im Gemisch geeignet. Unter starken organischen Stiel;-stoffbasen werden solche verstanden, deren 0.05 normale wäßrige Lösungen einen pH-Wert von mindestens 10, gemessen bei 25"C, aufweisen. Unter den genannten Aminen werden insbesondere Ammoniak und Triethylamin bevorzugt, da bei der Verwendung derselben die Vergiibung der daraus hergestellten Bindemittel deutlich herabgesetzt ist.

einen Luftkühler und eine Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden, Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwcndeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung a der Vorrichtung auf etwa 2 bis 3 mm Quecksilbersäure wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 290⁰Cbetrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 Minuten auf 210¹C gebracht. Während 150 Minuten wurde

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Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisa- io sodann die Badlemperatur von 210 auf 290⁰C erhöht.

tion theoretisch erforderliche Menge an Stickstoff- Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf letztgenannter

basen anzuwenden, häufig wird schon bei geringeren Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde

Mengen ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt. mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf

Es sollen bei der Ammoniak- bzw. Aminzugabe 175 C erhitzt. Von etwa 210"C Badtemperatur an

bevorzugt wäßrige Lösungen entstehen, die entweder 15 begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das

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klar oder getrübt erscheinen dürfen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, zur Erreichung einer ausreichenden Wasserverdünnbarkeit untergeordnete Mengen mit Wasser weitgehend mischbare organische Lösung«;·· mitte! zuzusetzen, wie Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Diäthylenglykol mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol., Butanol, wie Mcthylglykol, Athylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol. ferner Diacetonaikohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon.

Die Filmbildung der lufitrocknenden wasserverdünnbaren Kunstharze bei Verwendung in wäßrigen Bindemitteln kann durch Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter Sikkative, bescnleunigt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erh'ndungsgemäß hergestellten Kunstharzprodjktc in wasserverdünnbaren lufttrocknenden Lacken, entweder als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen bekannten wasserlöslichen, lufttrocknenden Produkten.

Diese Lacke können unpigmentiert oder pigmentiert sein, sie können beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Nichteisen, Metall mit oder ohne Vorbchandlung, ,/ie Passivierung. P' .isphatierung, elektrochemische Verzinkung. Veizinnen oder andere Metallisierungen. aufgebracht werden. Auch Holz und Holzprodukte und Beton kommen als Untergrund in Frage.

Bezüglich der Verwendung von geeigneten Titan- 45 mittel, oxydtypen wird auf S. H υ 1 ζ i η ge r, Deutsche Farbcnzeitschrift, Bd. 19, S. 401 (1965), hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten siehe den Artikel von G.H.Ott und B.Dreher, Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaf! und Technik. Bd. 31, Buch 6, S. 139 (1965). Die Verwendung von stark basischen Pigmenten, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleikarbonat, basisches Bleisulfal, Mennige. Calciumplunibat zum Lack, muß im Einzelfall genau überprüft werden. Das Verhältnis des Pigmentes zum bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und den benutzten Überzugsmittel. Es wird im allgemeinen ein Verhältnis von 0,6: 1 bis 2: 1 bevorzugt.

Kondensieren des in der Fraktionierkolonne eintrctenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 Stunden auf 290⁰C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiilriert, solange der Rückstand noch warm war. Das UmSetzungsprodukt ( Ausfc -ngskondensationsprodukt) hat eine Viskosität von 60 P, eine Säurezahl von 5.5, einen Brechungsindex von 1,500 bei 20⁰C und ein mittleres Molekulargewicht von 800. Das Unverscifbare betrug 92%.

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100 g dieses Au.sgangskondensationsproduktes A werden auf 110 C erhitzt. Dazu werden 10 g Acrylsäure zugefügt. Bei einer Reaktionstemperatur von 110 C werden langsam 5 g einer 70%igen butanolisehen Lösung von Cumolhydroperoxyd zugefügt. Der Reaktionsansatz wird bei 110 C gehalten, bis der Festkörpergehalt annähernd 98% erreicht hat. Die nicht umgesetzte Acrylsäure wird nun destillaliv entfernt, und das Harz mit einer Säurezahl von 44 wird mit Athylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Es ist nach der Neutralisation mit Triethylamin in Wasser löslich und mit Wasser unbegrenzt verdünnbar.

Es eignet sich als Alleinbindcmittel für Elektrophoresegrundicrungcn. aber auch nach der entsprechendcn Sikkativierung als lufttrocknendes Binde-

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Herstellung des Ausgangskondensat.onsproduktcs A

100 g eines Fettsäuregemisches, welches zu 25 bis Gewichtsprozent aus Ölsäure, zu 65 bis 70 Gewichtsprozent aus Linolsäure und zu 5 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren besteht, und 2,75 g kristallisierte Borsäure werden in einen 250-ccm-Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebrach' war. Diese Kolonne war über 100 g des Ausgangskondensationsproduktes A werden auf 150 C erhitzt. Dazu wird während 2.5 Stunden ein Gemisch bestehend aus 8 g Acrylsäure, 16 g Vinyltoluol und Ig Di-tert.-Butylperoxyd. zugetropft. Die Mischung wird bei 150°C gehalten, bis der Festkörpergehalt (1 Stunde 110' C) etwa 98% beträgt. D°r Rest des Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von 44 und eine Viskosität von 38OcP, gemessen 1 : 1 in Butylglykol bei 20 C. Ls wird mit riutylglykol auf einen Fcstkörpcrgehalt von 50% verdünnt und mit soviel konzentriert wäßriger ⁽'° Ammoniaklösung versetzt, bis es gut mit Wasser dis_{pcrgicrbar ist}. £ _{wird dann mi}. Wasser auf einen Fcstkörpergchalt von 40% verdünnt.

Ein mit 90 μ aufgezogener 0,1% Kobaltsikkativ enthaltender Film ist in 2 Stunden staubtrocken. Der Film ist sehr gut gegen Wasser beständig.

Das nach Beispiel 2 erhaltene Polymere mit einem Fcstkörpcrgehalt von 40% wird in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxidpigment (Ruliltvn) so

abgerieben, daß das Pigmcntbintlcmittelverhältiiis 1 : I beträgt. Ein aus einer mit Kobaltsikkativ 0,1 ⁿ/_oig versetzten Probe mit 90 μ aufgezogener hochglänzender Film ist nach etwa 3 Stunden staubtrocken.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Kunstharze sind auch als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbarc Lacke verwendbar. Die für diesen Anwendungszweck am besten geeigneten Produkte sind solche, deren Viskositäten im Bereich £— Q, gemessen 1: 1 in Butylglykol bei 20⁰C nach Gardner-Hold t, liegen.

10 kg einer 4O°/oigen Lösung des Polymeren nach Beispiel 2 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10°/₀ verdünnt. Diese 10%ige Lösung wird in ein 2 Liter fassendes Elektrophorescversuchsbecken eingefüllt. Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche mit einer Fläche von je 150 cm² verwendet. Beim Anlegen einer Gleichspannung von etwa 100 Volt wird das Stahlblech an der Anode gleichmäßig mit dem Lack überzogen. Das beschichtete Blech wird mit Wasser abgespült und 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Man erhält einen hartelastischen Überzug.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des technischen Fortschritts

A. Elektrophorese - Lacke

Es werden verglichen:

1. das Harz 1 gemäß Beispiel 2 der Erfindung kombiniert im Gewichtsverhältnis 8: 2 mit Phenolresol¹).

2. Als Harz 2 Resydrol WP 452 E. phenolharzmodiiizicrtes Alkydharz (zum Anmeldedatum bestes bekanntes Elektrophoresebindcmittel der Anmclderin).

3. Als Harz 3 Elcclrocoat M 972-3207 (zum Anmeldedatum bestes Elektrophoresebindemittel der ICI).

') Bekannte Herstellung des I'henolharzes (1):

An iMert.-Butylphenol wird im wäßrigen alkalischen Medium

in bekannter Weise 1,5 MuI Formaldehyd angelagert, wobei die Temperatur 70⁰C nicht überschreiten soll. Das erhaltene p-lert.-Butylphcnolrcsol wird mit Schwefelsäure zerlegt und überschüssige Säure und vorhandenes Salz durch mehrfaches Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird innerhalb möglichst kurzer Zeit das Wasser abdcstillicrt, wobei unter Umständen unter Vakuum gearbeitet werden kann. Das Harz wird so lange zwecks weiterer Umsetzung bei 115 bis 120"C gehalten, bis eine entnommene abgekühlte Harzprobe einen Schmelzpunkt von 50 bis 6O⁰C besitzt.

Alle Harze wurden mit gleichen Teilen Titandioxid ao und Aluminiumsilicat pigmentiert im Pigment/Bindcmittelverhältnis 0,3:1, mit Ammoniak neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen Harzfestkörpergehalt von 13°/o zur Herstellung eines Elcktrophor«"sebades verdünnt. Aus diesem Elektrophorese- »5 bad wurden durch Anlegen von Gleichspannung zinkphosphatierte Bleche und Stahlbleche mit Schichtdicken zwischen 25 bis 30 μ beschichtet, mit Wasser abgespült und 30 Minuten bei 170°C eingebrannt. Die Bleche wurden dann mit einem Kreuzschnitt versehen und dem Salzsprühtest (ASTM B-117-61) unterworfen. Die Beurteilung erfolgte nach 120 Stunden.

Außerdem wurde von allen Bindemitteln der Umgriff bestimmt.

ASTM-Test

	Zinkphosphatiertes	Fläche	Blech	Quellbrei'.e (mm)	Eisenblech	Kante	Umgriff
	Quellbreite (mm)	1	Kante	5	Fläche	2	3
Harzl	0	2	1		1		3
Harz 2	5	2	2		zerstört		2
Harz 3	4	1	zerstört

t = sehr gut,
2 = gut,

3 = genügend,

4 = mangelhaft.

5 ---= ungenügend,

5 = schlechtester Wert.

Copolymerisate gemäß der Erfindung kombiniert mit Phenolharzen zeigen auf zinkphosphatierten Blechen und auch auf entfetteten Stahlblechen gute Korrosionsbeständigkeiten.

Der Umgriffswert ist bei dem Harztyp der Erfindung gut.

B. Lufttrocknende Lacke

Es wurden verglichen:

1. das Harz 1 gemäß Beispiel 2 der Erfindung,

2. das Harz 2 a gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 441 495.

Beide Harze wurden mit einer Mischung aus Eisenoxidrot EWO-Weiß/Mikrotalkum 6/10/3 im Bindemittel-Pigment-Verhältnis 1: 2 pigmentiert und mit einem Kobaltsikkativ (Co-Metallgehalt 0,1% auf Festharz bezogen) sikkativiert. Die mit Triäthylamin neutralisierten Harzlösungen wurden mit Wasser verdünnt und auf mit Phosphorsäure passivierte Blech« in Schichtdicken von 30 bis 35 μ gespritzt. Beurteil! wurde das Trocknungsverhalten. Die Platten wurden nach 10 Tagen Trocknung mit einem Kreuzschnitl versehen und dem Salzsprühtest (ASTM B-117-61' unterworfen.

	Trocknung (DIN 53 150)	2Std.	4Std.	8Std.	24 Std.	Quellbreite (mm)	ASTM-Test (120 Std.)	Kante
	2	4	5	7	1	Fläche	2
Harzl	1	2 bis 3	3 bis 4	G	8	1	5
Harz 2a	5 - schlechtester Wert.				3	409 628/32
1 - bester Wert,

Die Ergebnisse zeigen, daß das Harz nach der Erfindung gegenüber einem lufttrocknenden, literaturbekannten, wasserlöslichen Kunstharz rascher antrocknet und in seinen korrosionsschützenden Eigenschaften weit überlegen ist.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden statt der Acrylsäure 15 g Methacrylsäure eingesetzt. Das Harz wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Herstellung des Ausgangskondensationsproduktes B 110 g eines Fettsäuregemisches, welches zu 50 Gewichtsprozent aus Ölsäure, zu 46 Gewichtsprozent aus Linolsäure, zu 3 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 1 Gewichtsprozent aus Harzsäuren besteht, und 2,75 g kristallisierte Borsäure werden in einen 250-ccm-Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über einen Luftkühler und eine Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 bis 3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels ein« Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 29O⁰C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 Minuten auf 210⁰C gebracht. Während 150 Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 210 auf 290⁰C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf zuletzt genannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 175°C erhitzt. Von etwa 210⁰C Badtemperatur an begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem auf 290^DC erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, sobald das Kondensationsprodukt eine Säurezahl von 40 erreicht hatte. Es enthielt 95°/₀ Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht von 860. Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm war.

Beispiel 4

Zu 140 g dieses AusgangskondensationsproduktesB werden bei 15O⁰C eine Mischung von 12 g Acrylsäure, 48 g Styrol, 3 g Di-tert.-Butylperoxid und 3 g Lr-—' mercaptan innerhalb 2 Stunden hinzugetropft. ^.~ Reaktion wird bei 150⁰C gehalten, bis der Festkörpergehalt 98°/₀ erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomere werden anschließend durch Vakuum-Destillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 350 cP, gemessen bei 20⁰C 1:1 gelöst in Butylglykol, und eine Säurezahl von 52. Es wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt wasserverdünnbar.

"Weitere spezifische Beispiele für Polymerisate der ungesättigten Fettsäurekondensate, die mit «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kü-inen und die nach Umsetzung mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffasern wasserlöslich sind, sind folgende:

Gewichtsprozent eines Fcltsäurekondensates, erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung

bis 30 Gewichtsprozent ölsäure, 56 bis 75 Ge- > wichtsprozent Linolsäure, 5 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäuren mit 12 bis C-Atomen oder

bis 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 5 bis 20 Gewichtsprozent ölsäure, 30 bis 50 Gewichtsprozent Linolsäure, 20 bis 45 Gewichtsprozent Linolensäure und oder

Gewichtsprozent ölsäure, 46 Gewichtsprozent Linolsäure, 3 Gewichtsprozent gesättigte geracikettige Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 1 Gewichtsprozent Harzsäure oder
Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 46 bis 55 Gewichtsprozent Linolsäure, 32 bis 38 Gewichtsprozent ölsäure

werden mit 24 Gewichtsprozent Styrol, 6 Gewichtsprozent Acrylsäure oder 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure unter Copolymerisation umgesetzt.

Gewichtsprozent eines Fettsäurekondensates, er^a5 halten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung 25 bis 30 Gewichtsprozent ölsäure, 65 bis 75 Gewichtsprozent Linolsäure, 5 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen oder

8 bis 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 5 bis 20 Gewichtsprozent Ölsäure, 30 bis 60 Gewichtsprozent Linolsäure, 20 bis 45 Gewichtsprozent Linolensäure oder

50 Gewichtsprozent ölsäure, 46 Gewichtsprozent Linolsäure, 3 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 1 Gewichtsprozent Harzsäure oder 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 46 bis 55 Gewichtsprozent Linolsäure, 32 bis 38 Gewichtsprozent ölsäure

werden mit 12 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, Gewichtsprozent Styrol, 6 Gewichtsprozent Acrylsäure oder 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure unter Copolymerisation umgesetzt.
Gewichtsprozent eines Fettsäurekondensates, er-

eines Fettsäuregemisches

25 bis 30 Gewichtsprozent ölsäure, 65 bis 75 Gewichtsprozent Linolsäure, 5 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis C-Atomen oder

8 bis 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 5 bis 20 Gewichtsprozent ölsäure, 30 bis 60 Gewichtsprozent Linolsäure, 20 bis 45 Gewichtsprozent Linolensäure oder

50 Gewichtsprozent ölsäure, 45 Gewichtsprozent Linolsäure, 3 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 1 Gewichtsprozent Harzsäure oder 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 45 bis 55 Gewichtsprozent Linolsäure, 32 bis 38 Gewichtsprozent ölsäure

werden mit 24 Gewichtsprozent Äthylmethacrylat, 6 Gewichtsprozent Acrylsäure oder 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure unter Copolymerisation umgesetzt.

Es können eingebrannte Filme mit hervorragenden Korrosio.isschutz-Eigenschaften auf normal phosphatierten Eisenblechen erhalten werden, wenn solche erfindungsgemäß hergestellte Harze verwendet werden, die Säurezahlen zwischen 30 und 50 besitzen, und wobei die Fettsäurekondensationsprodukte mit «,/?- äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren im Gemisch mit anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen umgesetzt worden sind.

In diesen Fällen wird den erfindungsgemäß hergestellten Harzen vorzugsweise ein härtbares Phenolharz oder Aminoplastharz zugesetzt, wenn das Bindemittel zur elektrophoretischen Abscheidung bestimmt ist.

Unter härtbarem Phenolharz soll dabei ein Harz

verstanden werden, das durch bekannte Reaktion eines Phenols (Kresol, Resorcinol, Katechinol und Phenol sdbst) bzw. eines alkylsubstituierten Phenols (Amylphenol, p-tert.-Butylphenol) mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,5 bis 1: 2,5 entstanden ist.

Es können jedoch auch mehrkernige Phenclkörper, wie 4,4'-Dioxydiphenylpropan, verwendet worden sein.

Unter Aminoplasten sollen Melaminformaldehydkondensate verstanden werden — im Molverhältnis 1: 4 bis 1: 6 —, welche vorzugsweise teilweise oder vollständig mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert worden sind.

Die erSndungsgemäß hergestellten Kunstharze können allein oder in Kombination mit anderen Kunstharzen elektrophoretisch abgeschieden werden, wie dies zum Beispiel in der österreichischen Patentschrift 244 910 für die Gleiclistromelektrophorese beschrieben ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze durch weitere Umsetzung von bekannten Kondensationsprodukten aus trocknenden und/oder halbtrocknenden ölen, die in der Weise hergestellt worden sind, daß Fettsäuren, die eine überwiegende Menge hydroxylgruppenfreier zumindest anteilweise ungesättigter m Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwisehen 220 bis 330° C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Rückführung der verdampften FettsäLre erhitzt worden sind, wobei dieses Kondensationsprodukt mindestens 40",„ Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abgetrennt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Umsetzung diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen \,/J-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheil von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die k-;ine Carboxylgruppen enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren auf Temperaturen /wischen 120 bis 160 C erhitzt werden, daß die Unisetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaluren unter 50 C mit solchen Mengen Ammoniak und oder starken organischen Stickstoffbasen versetzt werden, bis die Umsetzungsprodukte wasserlöslich sind.

2. Verfahret: nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man als starke Stickstoffbasen solche einsetzt, deren 0,05 normale wäßrige Lösungen einen pH-Wert von mindestens 10, gemessen bei 25 C, aufweisen.

3. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellten wasserlöslichen, lufttrockiienden Kunstharze als AHeinbindemittel oder in Kombination mit anderen bekannten wasserlöslichen, luftlrocknenden Produkten als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Lacke.

4. Verwendung der nach den Verfahren des Anspruchs 1 oder 2 hergestellten Kunstharze mit Säurezahlcn von 100 bis 160 als einbrennhares Alleinbindemiitel in wäßrigen Eleklrophorcscliickcn zum Überziehen von ρ!, «phaticrtcn Gegenständen.