DE1905057A1

DE1905057A1 - Neue wasserverduennbare,lufttrocknende Kunstharze und Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung als Bindemittel in wasserverduennbaren Lacken

Info

Publication number: DE1905057A1
Application number: DE19691905057
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Bernhard Broecker; Dipl-Chem Dr Hans-Jo Kiessling
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-02-01
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DE1905057C3; DE1966189A1; US3600344A; DE1966189B2; DE1905057B2; GB1225702A; CH519545A; AT290843B; FR2001310A1; BR6906149D0; BE727830A; DE1966189C3

Description

Patentanwalt

2 Hamburg 70· Postfach 10914 ^Akte:

Fernruf: 6529707

Anmelder: Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 7o, Iversstraße 57

Heue vrasserverdünnbarc, lufttrocknende Kunstharze und Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung als Bindemittel in vras serverdünnbar en Lacken

Die Verwendung von Harzen auf der Basis von ölmodifizierten Polyestern, gelöst in organischen Lösungsmitteln, für lufttrocknende Anstrichmittel ist seit langem bekannt. In den letzten Jahren wurden auch solche '"!modifizierten Polyester bekannt, die in Wasser löslich sind und die ebenfalls Verwendung für lufttrocknende Anstrichmassen fanden, jedoch haben die bisherigen vras serverdünnbar en Polyester den großen !Jachteil, daß sie in alkalischen, wässrigen Lösungen nicht ausreichend lagerstabil sind, wodurch sich langsam beim Lagern wasserunlösliche Anteile bilden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wasserlösliche, lufttrocknende Harze und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweisen«

Dio ^outschß Patentschrift ί o73 665 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nicht trocknenöop ^len, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Konden-

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fcsAD ORIGINAL

sationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, die jedoch nicht wasserlöslich sind. Dabei werden hydroxylgruppenfreie, ungesättigte Fettsäuren mit xrenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solche hydroxylgruppenfreien Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltiger Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 22o und 33o°C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswnssers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens Mo % an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechenden berechneten Molekulargewicht eines Kondonsationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden fettsäuren enthält und anschließend die nicht ungesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt. Die dabei unter Kohlendioxyd und Wasserabspaltung entstehenden Kondensationsprodukte weisen im allgemeinen nur sehr geringe Säurezahlen und Verseifungszahlen auf und bilden, gelöst in organischen Lösungsmitteln, " außerordentlich rasch trocknende Bindemittel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze aus trocknenden und/oder halbtrocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, wobei man hydroxylgruppenfreie zumindest anteilweise ungesflttlRtG Fettsäure mit wenigstens 6 Kohlen-

BAD

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Stoffatomen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreien Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten in Gegenwart einer geringen !!enge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zvrischen 22o und 33o°C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionsvrassors und Rückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt ist und das Kondensationsprodukt mindestens an 4o 7- unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht einem entsprechenden berechneten .I-olekulargcvjicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Holekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktions.masse in bekannter Heise durch Extraktion oder Dostillati cn abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kondensaticnsprodukte mit solchen Mengen α, ß-äthylenisch ungesättigten Hone- und/oder Polycarbonsäuren und soweit existent '.nhydridcn, gegebenenfalls in /<nv^Tescnheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenvorbindungen, durch Erhitzen umsetzt, daß. die Unsetzungsproduktc mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 5o°C mit solchen Mengen Ammoniak und/ndor starken Stickstoffbasen versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergier- bzw. vras server dünnbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen wasserverdünnbaren lufttrocknenden Kunstharze, die nach dem gekennzeichneten Verfahren erhältlich sind.

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Als Auegangskondensationsprodukte sind dabei solche Produkte geeignet, bei deren Herstellung als ungesättigte Fettsäuren, z.B. Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen oder andere Fettsäuren mit Io bis Jo Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, wie z.B. Petroselinsäure,ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure verwendet worden sind. Bevorzugt werden Ausgangskondensationsprodukte verwendet, deren einkondensierte Fettsäuren aus ungesättigten Fettsäuregemischen bestehen, .wie sie aus natürlichen, pflanzlichen und tierischen, ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Solche natürlichen, ungesättigten Öle sind zum Beispiel: Baumwoll-• saatöl, Lupinenöl, Maisöl; Rapsöl₃ Sesamöl, Traubenkernöl,

WalnussÖl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl. Weiter- f hin sind als Fettsäuren für die Herstellung der Ausgangs- ■-■ kondensationsprodukte, wie dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten, geeignet. Bevorzugt werden zur Herstellung der -.-Ausgangskondensationsprodukte Fettsäuren eingesetzt, die. Jodzahlen über 12ο aufweisen. .

Als α,3-ungesättigte Monocarbonsäuren eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Benzoy-iaerylsäureY ■'"Crotonsäure. Zu den bevorzugten α,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure.

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Als a, ß-ungesättigte Polycarbonsäuren kommen Produkte, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Aeonitsäure bzw, deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, in Präge« Zu den bevorzugten α, ß-äthyIonisch ungesättigten Polycarbonsäuren zählen Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Neben den α, ß-ungesättigten. Mono- und POlyearbonsäuren können noch andere Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine freien Carboxylgruppen tragen, mitverwendet werden, wobei jedoch der Gesamtgehalt aus der Summe an α, β-ungesättigten Carbonsäuren und Vinyl- und/öder Vinylidenverbindungen kο Gewichtsprozent des Endproduktes nicht übersteigen soll.

Als Viny!monomere kommen die Ester α, g-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, ,2-lthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Meth-,. Äth-_A Phenylacrylate in Frage«, Weiterhin eignen sich Styrol, g-rie thy !styrol, Vinyltoluol. Bevorzugt werden Styrol, (X-Me thy !styrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch verwendet Q · .

Als Vinyli-demrerbindungen sind geeignets "Vinylidenchlorid'■ nnä Vinylidenfluorid. .. ' " '"■■.'·

Die Umsetzung *, ß-ungosättigter Dicarbonsäuren.mit den

' erfolgt durch Erhitzen auf bei-denen die

SAD

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Reaktion und die sogenannte substituierende Addition (H* Wagner H.F, Sarx, "Lackkunstharze 1959% C arl llanser ^erlag·, Seite 8?) die Hauptreaktionen darstellen .'

Das Malverhältnis von α, 3-ungesättigten Polycarbonsäuren zu ungesättigten Ausgancskondensationsprodukten kann schwanken und ist auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäure, wobei bei Verwendunr von Fettsäuren aus halbtroek-v nenden ölen im alln;emeinen niedri^viskosere Produkte, bei Verwendung von Fettsäuren aus trocknenden ölen und besonders bei Verwendung isomerisierter Fettsäuren hochviskose Pro- ,, dukte gebildet v/erden. Das bevorzugte Verhältnis zwischen unsesättictem Ausf^angskondensationsprodukt zu α, .3-uncesät-' tigter Dicarhonsäure liegt zwischen l:o,15 bis 1;ο₄4. Durch die Auswahl und durch die Mischung geeigneter ungesättigter Fettsäurekondensaticnsprodukte lassen sich die gewünschten Viskositätsbereiche der Endprodukte einstellen. Weiterhin kann die Viskosität des Endproduktes durch die Reaktionstemperatur und durch den Umsetzungsgrad der a_s ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit den Ausgangskondensationsprodukten gesteuert werden. Die Menge der Umsetzungskomponenten und der Umsetzungsgrad ist so absustirnmen, daß die Endprodukte Säürezahlen von 35 bis 12o_s bevorzugt.35 ^r bis 8o besitzene

Die Menge der nicht in die Umsetzung eingetretenen er* ü~ äthylenisch ungesättigten'CafbbnsÄuren soll-gedoeh Io Gewichtsprozent der eingesetzten Me»p;e derselben keinesfalls überschreien,, ,.

BAD ORiGlNAi

Eine bevorzugte Umsetzung der Fettsäurekondensationsprodukte mit den α, ß-äthyleniseh ungesättigten Monocarbonsäuren und den Vinyl- und/oder Vinylidcnverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren, wie Di.-tert. Butylperoxyd, Benzoylpercxyd und/oder anderen Peroxyden, Die Umsetzungstemperatur bei der Polymerisation ist abhän^lp: von den angewandten Katalysatorsystem. Als günsticste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 12o bis l6o°C vorf.ezocen, vorzucsweise unter Verwendung von Ditertiärbutylperoxyd, i3en^el:)enenfäll⁵ in Kombination mit einem .Kettenabbrecher, vorzugsweise Laurylmcrcaptan. Bei niedrigen Umsetzunpstemperaturen - etwa unter 12o°0 - ist das ausreafaerte Reaktionscemisch für eine leichte Vorarbeitbarkeit zu hochviskos, außerdem ist die R-oalctionsi3"Gßclivrindi r-kcit, welche durch den Ans tief: des Festk-8rperr«;ehaltcs ν er f öl pt· werden kann, bei Violen "Honorieren unter diesen Bedingungen" recht langsam. Bei holien Umsetsun^.stempcraturen - etwa oberhalb l8o C - erhält man niedri^viskoscro Produkte auch bei rein thermischer Polymerisation. Die Reaktionsn-eschwindipkeit kann durch Kobalt⁺⁴ Salze, z.B. CoCIp in Hennen von 3 bis 6 Gewichtsteilen pro Million, bezor.cn auf das Honomeren,römisch "pjestc-ißcrt werden.

Die gleichen ^OGchleunirten Reaktionsneschvrindi^keiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial im Reaktionsansatz erzielt.

Eine andere bevorzugte Ausführurtrsform der Umsetzunp besteht darin, daß die Auscanr^skondensationsprodukte mit den

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α, β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden allein durch Erhitzen umgesetzt werden, da hierdurch auf besonders einfache Weise niedrigviskose Endprodukte erhältlich sind.

Soweit die Anforderungen an das Endprodukt eine erhöhte Viskosität zulassen, liefert die-Umsetzung der Ausgangskondensationsprodukte mit den α, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in Anwesenheit von anderen Vinyl- und/oder m Vinylidenverbindungen Endprodukte, die sich durch besseres Antrocknen und bessere Wasserfestigkeit der getrockneten überzüge auszeichnen.

Die Viskosität der Endprodukte schwankt je nach den gewählten Reaktionsbedingungen außerordentlich stark. Besonders gute Resultate bei der Verwendung von Filmbildung werden erzielt, wenn die Viskosität der Endprodukte 5o ^Ig in Butylglykol gemessen, in den Bereich B bis Q fällt (Gardner-Holdt-Viskosimeter).

' Die Umsetzungsprodukte werden nach der Herstellung mit wässriger Ammoniaklösung und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z.B. Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin und Moncäthylämin, neutralisiert. Auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie z»B. Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, n-Dimethyläthanolamin, n-Methyläthanolamin, n-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Trilsopropanolamin und • Polyglykolamine, bevorzugt Diglykolamin, sind zur Neutrali-

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sation einzeln oder im Gemisch geeignet-.. Unter starken organischen Stickstoffbasen werden solche verstanden, deren o,o5 normale wässrige Lösungen einen pH-¥ert von mindestens lo, gemessen bei 25°C, aufweisen. Unter den genannten Aminen vrerden insbesondere Ammoniak und Triethylamin bevorzugt, da bei der Verwendung derselben die Vergilbung der daraus hergestellten Bindemittel deutlich herabgesetzt ist.

Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation theoretisch erforderliche !!enge an Stickstoffbasen anzuwenden, häufig wird schon bei geringeren Mengen ausreichende Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit erzielt.

Es sollen bei der Ammoniak- bzw. Aminzugabe bevorzugt wässrige Lösungen entstehen, die entweder klar oder getrübt erscheinen dürfen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, zur Erreichung einer ausreichenden Fasserverdünnbarkeit untergeordnete Mengen mit Wasser weitgehend mischbare organische Lösungsmittel zuzusetzen, wie z.B. Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Diäthylenglykol mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylather,"ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methylethylketon-.

Die Filmbildung der lufttrocknenden wasserverdünnbaren Kunstharze bei Verwendung in wässrigen Bindemitteln kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter SIkkative, beschleunigt werdend

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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzprodukte in was,serverdünnbaren lufttrocknenden Lacken, entweder als Älleinbindemittel oder in Kombination mit anderen wasserlösliehen, lufttrocknenden Produkten.

Diese Lacke können unpigmentiert oder pigmentiert sein, sie können beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Nichteisen-₈ Metall mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierungj elektrochemische Verzinkung, Verzinnen oder andere Metallisierungen, aufgebracht werden. Auch Holz und . Holzprodukte und Beton kommen als Untergrund in Präge. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise ohne die Erfindung hierdruch zu beschränken, Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikonchromat, StrontiumcHromat, Bläne Fix, mikronisierte Bartsorten, Hikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomenerde, China-Clay u.a.

Bezüglich der Verwendung von geeigneten Titanoxydtypen auf S. Holzinger, Deutsche Farbenzeitschrift, Band 19» Seite *Jol, 1965, hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten siehe den Artikel von G.H. Ott und B. Dreher, Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik, Band 31» Buch 6, Seite 189, 1965. Die Verwendunp: von stark basischen Pigmenten, wie Zinkoxyd_s Zinkchromat, Bleikarbonat, basisches Bleisulfatj Mennige^ Calclumplumbat zum Lack, muß im Einzelfall genau überprüft werden« Das Verhältnis des Pigmentes zum Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und den benutzten Überzugsmitteln. Es

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wird im allgemeinen ein Verhältnis von 0,6 : 1 bis 2 : 1

Beispiel 1;. · -

Ho g eines Fettsäuregemisehes, welches zu 25 bis 3o Gewichtsprozent aus ölsäure, zu 65 bis 7o Gewichtsprozent aus Linolsäure und zu 5 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren besteht und 2,75 V. kristallisierte Borsäure werden in einen 25o ecm Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war» Diese Kolonne war über einem Luftkühler und einer.Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 - 3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt bis die Badtemperatur 29o°C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 6o Minuten auf 21o°C gebracht. Während 15o Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 21o auf 29o°C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf letztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 175°C erhitzt. Von etwa 21o°C Badtemperatur an begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in der Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 Stunden auf 29o°C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm War« Das Umse-

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BAD ORIGINAL

tzungsprodukt (=Ausgangskondensationsprodukt) hat eine Vis-

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kosität von 60 P, eine Säurezahl von 5,5 und einen Brechungsindex von l,5oo bei 2o°C.

loo g dieses Umsetzungsproduktes (=Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 15o°C erhitzt. Dazu werden 2o g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wird auf I80 bis 2oo°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 % gefallen ist. Dann werden 6 g Wasser zugegeben und die Mischung wird 2 Stunden auf loo°C erhitzt. Das Produkt hat eine Säurezahl von· 37 und eine Viskosität von 1300 cP gemessen bei 2o°C 1:1 in Butylglykol« Es wird mit Butylglykol auf einen Pestkörper von 5o % verdünnt und so viel wässrige konzentrierte Ammoniaklösung wird zugegeben bis das Produkt gut mit Wasser verdünnbar ist. Es wird dann mit Wasser auf 4o % verdünnt. Ein mit 9o u Schichtdicke o,l % sikkativierter (Kobaltsikkativ Cyclodex) auf eine Riasplatte aufgezogener Film ist in 2 Stunden staubtrocken.

Beispiel 2:

loo g des in Beispiel 1 beschriebenen Fettsäurekondensationsproduktes (-Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 15o°C erhitzt. Dazu werden während 2,5. Stunden ein Gemisch, bestehend aus 8 g Acrylsäure, 16 g Vinyltoluol und Ig Dl.-tert.-Butylperoxyd zugetropft. Die Mischung wird bei 15o^öC gehalten bis der Pestköipergehalt (1 Stunde llo°C) ca. 98 % beträgt« D»r Best des Monomeren wird dann durch Vaküumde-■ stillation entfernt. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säure-

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BAD ORIGINAL

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zahl von 4^4 und eine Viskosität von 38o cP, gemessen 1:1 in Bütylglykol bei 2o^QC. Es wird mit Butylglykol auf einen Pestkörper von 5o % verdünnt und mit soviel konzentrierter wässriger Ammoniaklösung versetzt bis es gut mit Wasser dispergierbar ist. Es"wird dann mit Wasser auf einen Pestkörper von ¹Io % verdünnt. Ein mit 9o μ aufgezogener Q₉I % mit Kobaltsikkativ (Cyclodex) sikkativierter Film ist in 2 Stunden staubtrocken. Der Film ist sehr gut gegen Wasser beständig.

Beispiel 3:

Das nach Beispiel 2 erhaltene Harz mit einem Festkörper von 4o % wird in einer keramischen Kugelmühle mit Titändioxidpigment (Bayer RN 57) so abgerieben, daß das PigmentbindemittelVerhältnis 1:1 beträgt·. Ein aus einer mit Kobaltsikkativ o,l #ig sikkativierten Probe mit 9o μ aufgezogener hochglänzehder Film ist nach ca; 3 Stunden staubtrocken. Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kunstharze sind auch als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Lacke verwendbark Die für diesen Ahwenduhgszweck am besten geeigneten Produkte sind solchej deren Viskositäten im Bereich E-Q gemessen 1:1 in Butylglykol bei 2o°C nach Gardner-Holdt liegen.

Beispiel As,

Io kg einer 4o % Igen Lösung des Hartes nach Beispiel 2 werden mit 2 kß Eisenoxidrot in einer Kueelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von Io % verdünnt. Diese Io SSlge Lösung wird In ein 2 l-fassen*·

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BAD ORiGINAL

des Elektrophoreseversuchsbecken eingefüllt. Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche mit einer Fläche von je 15o cm -verwendet« Beim Anlegen einer Gleichspannung : von ca» loo Volt wird das Stahlblech an der Anode gleichmäsdem Lack überzogen.. Das beschichtete Blech wird

mit Wasser abgespült und 3o Min. bei 17o°C eingebrannt. Man erhält einen hartelastischen überzug.

fe Herstellung des Phenolharzes 1:

An p.*-tert.-Butylphenol wird im wässrigen alkalischen Medium in bekannter Weise 1,5 Formaldehyd angelagert, wobei die Temperatur 7o°C nicht überschreiten soll. Das erhaltene p,-tert;-Butylphenolresol wird mit Schwefelsäure zerlegt und überschüssige Säure und vorhandenes Salz durch mehrfaches Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird innerhalb möglichst kurzer Zeit das Wasser abdestilliert_s wobei unter Umständen unter Vakuum gearbeitet werden kann. Das Harz wird solange zwecks weiterer Umsetzung bei 115 12o°C gehalten, bis eine entnommene abgekühlte Harzprobe einen Schmelzpunkt von 5o - 6o°C besitzt.

Herstellung eines luft trocknenden, was seriös liehen Phenol*» harzes:

33 Teile Phenolharz 1 und 66 Teile Holzöl werden solange bei 2oo-21o°C umgesetzt, bis die Viskosität auf 6oo - 65o cP/ . 2o°C gestiegen ist, DIg Reaktion erfolgt unter Inertgas. Anschließend wird der Ansatz gekühlt und bei loo°0 mit 5 Teilen Propylenoxid umeesetst. Man -h&lt .den-Ansa.fcg.ea* 2 Stde auf loo bis 12o°C unter Rückfluß«, Naeh'beendete"p

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Reaktion wird das überschüssige Prcpylenoxid durch Vakuumdestillation entfernt,- Die Viskosität des erhaltenen Umsetzungsproduktes beträgt ca. 75o cP/2o°C; die Verseifungszahl beträgt ca. 115.

Die sich aufgrund der Verseifungszahl ergebende Menge an Kalilause für die Verseifung des Harzes wird mit einem Überschuß von Io - 2o % in Kaliumhydroxid, welches vorwiegend in Äthanol gelöst worden ist, verseift« Die Verseifung erfolgt durch Erhitzen unter Rückfluß und unter Stickstoffatmosphäre. Nach etwa 3 Stunden Rückflußkochung ist die Verseifung beendet. Man neutralisiert mit verdünnter Salzsäure (1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasser), bis das Harz aus der Lösung ausfällt. Das Zerlegungswasser wird abgetrennt_A worauf die zurückbleibende Harzlösung dreimal mit Wasser gewaschen wird. Das nach der dritten Waschung erhaltene Harz wird durch azeotrope Destillation mit Xylol vom V/asser befreit. Sobald im Wasserabscheider sich kein Wasser mehr ansammelt, werden die noch im Harz verbleibenden Viasse rs puren und das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt« Die Temperatur darf dabei auf 16o°C ansteigen. Aus dem wasserfreien Harz fällt noch verbliebenes Natriumchlorid aus, welches durch Filtration abgetrennt wird. Die Viskosität beträgt l8o 25o cP/2o°C,.66 £ig in Testbenzin gemessen, 677 Teile dieses entwässerten Harzes werden bei 15o°C innerhalb von 2 1/2 Std. mit einem Gemisch, bestehend aus;

142 Teilen Styrol, 385 Teilen a-Methyl-Styrol,

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46 Teilen Acrylsäure und 2o Teilen di.-tert.-Butylperoxid

versetzt. Anschließend wird die Temperatur zwischen 15o bis l6o^cC gehalten, bis ein Festkörpergehalt von 83 Gew.% erreicht worden ist (Prüfung: 1 Γ Harz wird in eine Blechschale mit einem Durchmesser von 8,5 cn eingewogen, mit 2 ml Äthanol verdünnt und 1 Std. im Trockenschrank bei Ho⁰C getrocknet). Unter Vakuum wird das überschüssige Monomere abdestilliert. Die Viskosität beträft ca, 25o bis 28ο cP/2o°C 1:1 in Bütylfrlykol gemessen. Dieses Harz wird mit Äthylglykol auf 5o Gew.% Pestkörpergehalt verdünnt, mit konzentrierter Ammoniaklösung vollständig· (bezogen auf die Säurezahl 81,5) neutralisiert und danach mit Wasser auf Ho Gevt.% Festkörpergehalt verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ (Cyclodex) o,l % Kobalt auf das Pestharz bezogen sikkativierte

Beispiel 5t

6o Teile eines lufttrocknenden, wasserlöslichen Phenolharzes, dessen Herstellung vorstehend beschrieben worden ist, lind Mo Teile des Kunstharzes, welches nach Beispiel 2 erhalten Xiorden ist, werden als Mo %±ge Lösung miteinander gemischt. Diese Mischung wird in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxydpigment (Bayer RN 57) so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis ItI beträgt. Ein aus einem Kobalt» sikkativ ο,! % sikkativierten Probe mit 9o μ aufgezogener höchßlänzender Film ist naoh ca. 3 Stunden staubtrooken. Der Film zeichnet sich'durch sehr gute Beständigkeit gegen

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Korrosion aus»

Die erfindungsgemäßen lufttrocknenden wasserverdünnbaren Kunstharze können im Gemisch mit lüfttrocknenden bzw. einbrennbaren wasserverdünnbaren Kunstharzen kombiniert werden, wie diese in der deutschen Patentanmeldung R il6 o45 IVd/22 g beschrieben sind. Diese dort beschriebenen lufttrocknenden bzw. einbrennbaren wasserverdünnbaren Kunst*»· harze liegen als Ammoniak und/oder Aminsalze vor und sind gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem oxydativ trocknenden Carbonsäüfehai?z auf der Basis ungesättigter Fettsäure, vrelches verseifungsbeständig ist und mindestens naöh einer der folgenden Verfahren erhalten worden ist:

1, Durch Hitzeumsetzung von mindestens einem Phenolharz (I), mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II), mit mindestens 14 C-Atomen,

oder

2. Durch Hitzereaktion in der Stufe A mindestens einem Phenolharz (1) mit mindestens einem Ester (III und IV) Sthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandene!? anorganischer Salze;

σ 4 er ■.:■■.--■.

3* Durch Bio ekle-rung noch vorhaniiefter phenoli&cher Kydroxyl-

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gruppen in den Produkten,nach,4 uno/oder 2 durch

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tzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, : wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe A. erfolgt und die Spaltung der Ester anschließend erfolgt}

oder

4* Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und /oder 2, fe welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A₁ erfolgt, mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) in der Wärme, vor* zugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester, sofern Produkte nach 2 oder"3 der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei In der bevorzugten Variante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgtj

oder

5» Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/ oder 3» welche imletzteren Fall gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A^ erfolgen kann und/oder der Produkte M mit Cyclopentadien bzw. DieyelOpentadien (VII) in der Wärme;
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6. Durch Httzereaktion von mindestens ©iiiem Phenolhars (I) ■ - mit mindestens einer rait Vinyl·¹³ W und/©der Vlnyliden·» ; - .verbindung (VI) .in der Wä£>ra©_d-. vörSügsw.eise unter ¥©rwen-.~ . dung νου Polyme. risationsisatslysaibors?!^ . copolytasrisie??=

ten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit minde-' stens 14 C-Atomen

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7« Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens I¹J C-Atomen;

oder

8* Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinyl- (V) und/ oder Vinylidenverbindungen (V) copolymerlsierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;

oder

9. ,Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäure (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nach folgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; ■'-'.'-■

oder " ■ · - '

lo. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit a_t 0-äthylenisöh · ungesättigter Dicarbonsäuren bzw«, soweit existent, de-

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- 2o ren Anhydride (VIII) in der Wärme. .

Beispiel 6;

Herstellung eines unverseifbaren Fettsäurekondensat-Maleinsäureanhydrid-Adduktes:

Ho g eines Fettsäuregemisches, welches zu 5o Gewichtsprozent aus. ölsäure, zu 46 Geitfichtsprozent aus Linolsäure, zu 3 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 1 Gewichtsprozent aus Harzsäuren besteht und 2,75 g kristallisierte Borsäure werden in einen 25o ecm Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über einem Luftkühler und einer Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2-3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Bad-, temperatur 29o°C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 6o Minuten auf 21o°C gebracht. Während 15o Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 2Io auf 29o°C erhöht. Das-Bad wurde weitere 3 Stunden auf zuletztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elek*· trlschen Widerstandsheizung auf 175°C erhitzt. Von etna. 21o°C Badtemperatur an begann Material in der Vorläge über« zudestlllieren. Das Kondensieren des in der Praktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemporatur* Nachdem 3 Stunden auf 29o°G erhitzt worden war* würde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die darin enthaltene

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BAD ORIGiNAL

Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm war. Das Umsetzungsprodukt (=Ausgangskondensationsprodukt) hat eine Viskosität von 60 cP, eine Säurezahl von 5,5 und einen Brechungsindex von l,5-oo bei 2o°C. loo g dieses Umsetzungsproduktcs (sAusgangskondensaticnsprodukt) werden auf 15o°C erhitzt. Dazu werden 25 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wird auf I80 bis 2oo°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 % gefallen ist. Dann werden 6 g V/asser zugegeben und die Mischung wird 2 Stunden auf loo°C erhitzt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 132 und eine Viskosität von 26o cP gemessen bei 2o^öC IiI in Butylglykol. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Pestkörper von 7o Gew.SS verdünnt und soviel Triethylamin wird zugegeben, bis das Produkt gut mit Wasser verdünnbar ist.

Beispiel 7;

Herstellung· eines unverseifbaren Fettsäurekondensat-Maleinsäüreanhydrid*Adduktes:

Es wird wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wird die Kon·* densation der Fettsäure bei einer Säurezahl von etwa ^o abgebrochen. Die nicht umgesetzte Fettsäure wird anschliessend durch vakuumdestillation entfernt bis das Produkt eine Säurezahl von 7 und eine Verseifungszahl von 16 aufweist* Das ümsetaungsprodukt (=Ausganj*skondensationsprodukt) wlrcl dann wie im Beiipiel 6 beschrieben mit Maleinsäureanhydrid umgoeetzt. Das Addukt hat eine Viskosität von 2oo cP geraes* \ een bei 2o°Ö ItI in Butylfriykol und eine Säuretsahl von I4o*

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BAD ORIGINAL

Es wird mit Iscprcpylglykol auf einen .Festkörper yon 7 ο % verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 8; .

Es wird das gleiche Ausgangskondensationsprodukt wie im im Beispiel 7 hergestellt. Zu l4o g dieses Ausgangskondensationsproduktes i^erden bei 15o°C eine Mischung von 12 g Acrylsäure, 48 g Styrol, 3 g di.-tert.-Butylperoxid und 3 g Laurylmerkaptan innerhalb 2 Stunden hinzugetropft. Die Reaktion wird bei 15o°C gehalten bis der Festkörper 98 % erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomere werden anschliessend durch Vakuum-Destillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 35° cP gemessen bei 2o°C 1:1 in Butylglykol und eine Säurezahl von 52. Es wird- mit Butylglykol auf einen Pestkörper von 7o % verdünnt und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 9:

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird anstatt des dort beschriebenen Fettsäüregemisches eine Fettsäure verwendet, die durch Verseifung von Pischöl erhalten worden ist und die eine Jodzahi von mindestens 195 aufweist. Die Kondensation wird solange durchgeführt, bis die Säurezahl auf 35 gesunken ist. Die restliche nicht umgesetzte Fettsäure wird durch Vakuum-Destillation entfernt_s so daß das Produkt ein© Säurezahl von etwa 5 aufweist. Die Verseifungs- «ehl des Produktes beträgt 17» die Viskosität 300 cP gomes*· ββη 2U in Xylol bei 2o°C* ioo g dieses Umsötsunßsproduktes

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(=Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 15o°C erhitzt, dazu werden 25 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wird auf l8.o bis 2oo°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid, unter 1 Prozent gefallen ist« Die Anhydridgruppen werden anschließend durch Reaktion mit 6 g Wasser bei loo°C in der Zeit von 2 Stunden aufgeschlossen. Das Produkt hat eine Viskosität von Mo cP gemessen 1:1 in Butylglykol bei 2o°C und eine Säurezahl von 138. Nach der Verdünnung mit Isopropylglykol auf 70 % und Neutralisation mit Triäthylamin ist das Produkt unbegrenzt wasserverdünnbar*

Beispiel 10 ·

Das nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt wird im Gewichtsverhältnis 6:4 bis 7:3 mit einem Reaktionsprodukt eines p.tert.-Butylphenölharzes mit Holzöl, Styrol, a-Methylstyrol und Acrylsäure vermischt und als lufttrocknendes überzugsmittel verwendet. %

Die Herstellung des zuletzt zugesetzten Harzes ist im Beispiel 3 der französischen Patentschrift Nr, 1 554 032 beschrieben.

Beispiel 11

Ein Harz, welches gemäß Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, wird im Gewichtsverhältnis 8s2 bis 6:4 mit einem Harz, welches das Reaktionsprodukt ' ,' eines petert.-Butylphenolhareea mit einem Leinöl-ZHolüöI-

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- 2k -

gemisch, welches mit Styrol, a-Methylstyrol und Acrylsäure mischpolymerisiert worden ist, vermischt. Die Herstellung des zuletzt genannten Harzes ist im Beispiel 5 der französischen Patentschrift Nr. 1 55¹J 032 beschrieben. .

Beispiel 12

Das Harz, welches gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, wird mit dem Reaktionsprodukt eines p.tert.-Butylphenolharzes mit Leinölfettsäuremethylester und Holzölfettsäuremethylester, und welches mit Styrol, ct-Methylstyrol und Acrylsäure mischpolymerisiert worden ist, vermischt.

Die Herstellung des zuletzt zugesetzten Harzes ist im Beispiel 8 der französischen Patentschrift Nr. 1 554 032 beschrieben. '

Die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukte aus Fettsäuren sind außer in der deutschen Patentschrift 1 073 665 auch in der US-Patentschrift 2 923 718 und in der kanadischen Patentschrift 587,582 beschrieben.

Die Viskositäten der als Ausgangsstoffer. dienenden Fettsäurekondensationsprodukte können zwischen 20 und 90 P vorzugsweise zwischen 30 und 60 P bei etwa 20°C liegen* Um die Kondensationsprodukte, die als Ausgangsstoffen dienen, mit den gewünschten niedrigen Viskositäten au erhalten, sollte die · ,

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Kondensation - insbesondere wenn Fettsäuremischungen mit einer Jodzahl über 16O verwendet werden, nach einer relativ kurzer Zeit abgebrochen werden, d.h. sobald 70 - 80 % des Fettsäuregemisches in kondensierter Form vorliegen. Die zurückbleibende nicht umgesetzte Fettsäure muß dann durch Vakuumdestillation entfernt werden. Werden jedoch Fettsäuregemische mit einer Jodzahl unter 160 eingesetzt, so kann die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis etwa 80 - 95% der Fettsäuren in kondensierter Form vorliegen. Wenn bei diesem. Verfahren die Kondensation bei der angegebenen Umsetzung nicht abgebrochen wird, besteht die große Gefahr, daß die Umsetzungsprodukte eine zu hohe Viskosität besitzen.

Als typische Beispielefür Zusammensetzungen des Kondensationsproduktes der ungesättigten Fettsäuren, welches mit ct,3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt worden ist, sind die folgenden;

Ein Kondensationsprodukt, welches durch Kondensation und ■ Aufarbeitung des folgenden Ausgangsgemisches

25 - 30 Gew.% ölsäure 65 - 75 Gew.% Linolsäure

5 Gew. Ji gesättigte Fettsäure

hergestellt worden ist und welches im Gewichtsverhältnis 4:1 Maleinsäureanhydrid angelagert enthält, wobei das Produkt

bei 2O⁰C eine Viskosität von 55 P besitzt. Ebenfalls brauchbar ist ein solches Umsetzungsprodukt, bei dem das Gewichteverhältnis des vorstehenden Kondensates

009827/1881. '

; ■ . ■ .' - · - 26 - ■■■;■■■■" ■ . .." ■- . zu Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 5:1 beträgt.

Ein anderes brauchbares Reaktionsprodukt besteht aus einem Fettsäurekondensat, welches durch Kondensation eines Fettsäuregemisches und Aufarbeitung der folgenden Mischung erhalten worden ist:

8 - 10 Gew.% gesättigte Fettsäure

5-20 Gevt.% ölsäure

™' 30 - 60 Gew.% Linolsäure

20-45 Gew.% Linolensäure

-und wobei an dieses Produkt Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 5. J 1 angelagert worden ist, und das Produkt eine Viscosität bei 20⁰C von 60 P besitzt.

Ein anderes brauchbares Produkt besteht aus einem Fettsäurekondensat , welches durch Kondensation und Aufarbeitung eines Ausgangsfettsäuregemisches mit dem folgenden,Zusammen** ^ setzung erhalten worden ist:

50 Gew.SS ölsäure

• ' 46 Gew.% Linolsäure , . .

3 Gew.?5 gesättigte Fettsäure

1 Gew.% Härzsäure .

und welches im Gewichtsverhältnis 4 : 1 Maleinsäureanhydrid angelagert enthält und eine Viskosität von 35 P besitzt.

Ein anderes brauchbares Produkt besteht aus dem Reaktionsprodukt eines Fettsäurekondensat@e,welches durch Kondensation

' -und Aufarbeitung des folgenden FettBäuregemieehes' erhalten \

009817/1381 .

worden ist:

IO Gew.% gesättigte Fettsäure 46 - 55 Gew.% Linolsäure 32 - 38 Gew. 5? ölsäure

und welches im Gewichtsverhältnis 5:1 Maleinsäureanhydrid angelagert enthält und bei 2O°C eine Viskosität von etwa HO P besitzt. .

Auch sind Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Art, in denen das Maleinsäureanhydrid durch Fumarsäure ersetzt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis 4:1, 5:1 und 6:1 beträgt, ebenfalls brauchbar. Anstelle des Maleinsäureanhydrides kann auch Maleinsäure Verwendung finden.

Spezifische Beispiele für die Umsetzungsprodukte der ungesättigten Fettsäurekondensate, die mit α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen umgesetzt worden sind, bestehen z.B. aus folgenden Umsetzungsprodukten: ' Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung

25 - 30 Gew.% ölsäure 56 - 75 Gew.% Linolsäure • . 5 Gew.* gesättigte Fettsäuren

und

2H Gew.* Styrol *

9 827/ 1881

'■■■■■ - ²⁸ -

6 Gew.% Acrylsäure oder 6 Gew.iS Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist. *

Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew./f eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung

8 - 10 Gew.% gesättigte Fettsäure

5 - 20 Gew.% ölsäure

30 - 60 Gew.% Linolsäure

20 - 45 Gew.% Linolensäure

und

2k Gew.% Styrol ·

6 Gew.% Acrylsäure oder

6 Ge\f,% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist.

Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.l eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eine's Pettsäuregemisches mit der folgenden' Zusammensefesung

50 GeW₀$ ölsäure

H6 Gew.% -Linolsäure

3 Gew.% gesättigte Fettsäure -■".'..

■ 1 Gew_o^ Harssäure * .■"-..■"

2k GeMoS Styrol .6 Ge\u% Acrylsäure oder 6 Oewi Methacrylsäure

0Q9827/18

- - 29 -

Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung

10 Gew.ft gesättigte Fettsäure 46 - 55 Gew.% Linolsäure '

32 - 38 Gew.% ölsäure

und

/ 24 Gew.■% Styrol

6 Gew.% Acrylsäure oder

6 Gew.% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist. I

25 ν 30 Gew.% ölsäure
65 - 75 Gew.^ Linolsäure

5 GewiSS gesättigte Fettsäure

und

12 Gew.% Acrylsäurebutylester

12 Gew.$ Styrol

6 Gew.% Acrylsäure oder 6 Gew.% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist.

Ein.Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzungvon 70 Qew»% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusaraneusetisung

8-10 Gew.!? gesättigte Fettsäure

, 5 - 20 Gew,% ölsäure

30 - 60 Gew„$ Linolsäure ' 20 - 45 %

12 Gew.%- Acrylsäurebutylester . 12 Gew.% Styrol

6 Gew.% Acrylsäure oder 6 Gew.% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist.

50 Gew.% ölsäure

46 Gew.% Linolsäure

3 Gew.% gesättigte Fettsäure

1 Gew.% Harzsäure

und

12 Gew.% Acrylsäurebutylester

.· 12 Gew.% Styrol . \'.-~.~

6 Gew.^ Acrylsäure oder

6 Gew.% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist.

Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von .70 Gew.% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung

10 Gew.% gesättigte Fettsäure k6 -55.vOew*Si ■ Linolsäure -38-Gew..*. ölsäure

12 GeW₀^ Acrylsäurebutylester

12 Gew.£. Styrol _ '■

6 Gew. % Acrylsäure oder _

- 31 unter Copolymerisation entstanden ist.

25 - 30 Gew.% ölsäure
65 - 75 Gew.% Linolsäure

5 Gew.% gesättigte Fettsäure

■ ■ ·

und

2k Gew.% Äthylmethacrylat

6 Gew.% Acrylsäure oder 6 Gew.% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist.

Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisehes mit der folgenden Zusammensetzung

8 - 10 Gew.£ gesättigte Fettsäure

5' - 20 Gew.% ölsäure

30 - 60 Gew.% Linolsäure .

20 ™ k5 Gew.% Linolensäure

und

2h Gew.% Kthylnethaerylat 6 Geiif.S Acrylsäure oder 6 Gew.% Methacrylsäure . .

unter Copolymerisation entstanden ist.

Ein Umsetzungsprodukts welches durch Umsetzung von 70 Gew.# eines Fe-ttSäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisehes mit. der folgenden Zusammensetzung

009827/1861

50 Gevt.% ölsäure -

k5 Gew.% Linolsäure

3 Gew.% ceaättißte Fettsäure

1 Gew.# Harzsäure '

und

2k Gew.^ Äthylmethacrylat

6 Gew.% Acrylsäure oder ..-_.-".

6 Gew.% Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist.

Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.!? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung

10 Gew*# gesättigte Fettsäure - 55 Gew.l Linolsäure 32-38 Gew.l ölsäure

■■"-, und .

2k Gew./? Äthylmethacrylat 6 Gew.% Acrylsäure oder 6.Gew./S Methacrylsäure

unter Copolymerisation entstanden ist*

00 982 7/18ti

Bemerkenswert ist, wenn man die synthetischen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung für das elektrophoretische überzugsverfahren verwendet, wobei diese durch die Umsetzung der Fettsäurekondensationsprodukte mit α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure hergestellt worden sind und im allgemeinen Säurezahlen von etwa 100 - .160 besitzen, werden in überraschender Weise nach dem Einbrennen (z.B. 30 Minuten bei 170°C) ausgezeichnete Korrosion- |

Widerstandsfähigkeiten aufweisende Filme erhalten, wenn die elektrophoretische Beschichtung auf solchen Stahlblechen vorgenommen wird, die zuvor zinkphosphatiert worden sind. Die gleiche spezielle Harztype zeigt diesen hervorragenden Wert nicht, wenn die Eisenbleche lediglich normal phosphatiert vorliegen* Jedoch können eingebrannte Filme mit hervorragenden Korrosionsschutz-Eigenschaften auch auf normal phosphatierten Eisenblechen erhalten werden, wenn solche Harze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Säurezahlen zwischen 30 und 50 besitzen,und wobei die Fettsäurekondensationsprodukte mit α,8-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren im Gemisch mit anderen Vinyl-- oder Vinylidenverbindungen umgesetzt worden sind. In diesen Fällen wird es bevorzugt, den aus den erfindungsgemäßen Harzen hergestellten Bindemitteln ein härtbares Phenolharz oder Aminoplastharz zuzusetzen, wenn das Bindemittel zur elektrophoretischen Abscheidung bestimmt ist.

111SS1-

Unter härtbarem Phenolharz soll dabei ein Harz verstanden werden, das durch Reaktion eines Phenolkörpers bzw. eines alkylsubstuierten Phenolkörpers mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,5 bis 1:2,5 entstanden ist. Die verwendeten Phenole können Kresol, Resorcinol, Katechinol und Phenol selbst sein. Bevorzugte Phenole sind Alkylphenole wie Amylphenol, p.tert.-Butylphenol. Es können jedoch auch mehrkernige Phenolkörper verwendet.werden,,beispielsweise 4 ,^'-Dioxydiphenylpropan. Unter Aminoplasten sollen im allgemeinen Melaminformaldehydkondensate verstanden werden im Molverhältnis 1:4 bis 1:6 - welche vorzugsweise teilweise oder vollständig mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherts sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze-können allein öder in Kombination mit anderen Kunstharzen elektrophoretisch abgeschieden werden, wie dies zum Beispiel in der österreichischen Patentschrift 244 910 für die Gleichstromelektrophorese und in der österreichischen Patentschrift 266 047 für das Impulsspannungselektrophorese-Verfahren beschrieben ist.

111 ü i 1 · ■

Claims

- 35 -DR. WALTER NIELSCH .· Patentanwalt Patentansprüche q β |ΛΜ IQgQ IHamburfl70-Postlach 10914 "~ ° Feronif: 6529707

1) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze aus trocknenden, und/oder halbtrocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, wobei hydroxylgruppenfreie zumindest anteilweise ungesättigte Fettsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreien Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 bis 33O°C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Rückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt worden ist und das Kondensationsprodukt mindestens kO% Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abgetrennt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen α,3-äthylenisch ungesättigten Mono- und/ oder Polycarbonsäuren und soweit existent deren Anhydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen so umsetzt, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 50⁰C mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken Stickstof fbasen versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdürinbar sind.

009827/1861

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das'Verhältnis zwischen dem eingesetzten ungesättigten Ausgangskondensationsprodukt zu der α,β-ungesättigten Dicarbonsäure zwischen 1 : 0,15 bis 1 : 0,4 liegt. '■·-,-

3) Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Auswahl der Reaktiqnspartner und der Reaktionsbedingungen auf solche Endprodukte hinarbeitet ₃ die 50#ig in Butylglykol gemessen eine Viskosität von B bis Q (im Gardner-Holdt-Viskosimeter) besitzen. :

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurchigekennzeichnet, daß man als starke organische Basen solche einsetzt, deren 0,05 normale wäßrige Lösungen einen pH-Wert von mindestens 10, gemessen bei 25°C aufweisen.

5) Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis Λ gekennzeichneten wasserlöslichen, lufttrocknenden Kunstharze als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen wasserlöslichen, luft trocknenden Produkten.

6) Neue wasserverdünnbare, lufttrocknende Kunstharze, erhältlich nach den in den Ansprüchen 1 bis ¹J genannten Verfahren.

7) Verwendung der wasserlöslichen lufttrocknenden Kunstharze nach Anspruch 5 im Gemisch mit anderen wasser löslichen, lufttrocknenden bzw. einbrennbaren waeeerverdünnbaren Kuns-tharzen, die als Ammoniak und/oder Aminsalze vorliegen und aue mindestens einem oxidativ trocknenden CarbonsäureharB auf der Basis ungesättigter Fettsäure besteht, welches vePBeifungsbeständig ist und mindestens nach einem der folgenden Verfahren erhalten worden ist:

00 982 7/1801

Durch Hi.tzeumsetz.ung von mindestens einem Phenolharz (I), mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 C-Atomen,

oder

Durch Hitzereaktion in der Stufe A Von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;

oder

Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppen in den Produkten nach 1 und/oder 2 durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, Wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe¹ A₁ erfolgt und die Spaltung der Ester anschließend erfolgt; ·

oder

Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/ oder 2, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A₁ erfolgt, mit Vinyl- (V) unc'/oder Vinylidenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester-j sofern Produkte nach 2 oder 3 der Stufe A eopolymerisiert wurden, wobei in der

V
\

905 057

-38 -

bevorzugten Variante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt;

oder

5. Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/oder 3, welche im letzteren Fall gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A/ erfolgen kann und/oder der Produkte 4 mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme;

oder

w 6. Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz

(I) mit mindestens einer mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, "'■"■" copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14-C-Atomen;

oder

7. Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit min-

^ , destens 14 C-Atomen;

oder.

8. Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinylr (V) und/oder Vinylidenverbindungen (V) copolymeri-

. sierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (TI) mit ein- und/oder mehrwertigen ■----s, Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in

der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;

oder

009827/1881

J905Q57

- 39- - . ...:-■■■■

9. Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicy.clop.entadi.en (VII) in. der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch unge- . ' ν sättigter Fettsäuren (XI)-mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vor- · handener anorganischer Salze;

oder
10. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit α,β-äthy-«

lenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw., soweit M

existent, deren Anhydride (VIII) in derWärme. -

8) Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis ¹J erhaltenen wasserlöslichen Kunstharze als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Lacke.

9) Verwendung nach Anspruch 8) von solchen wasserlöslichen Kunstharzen, deren Viskosität im Bereich E- Q gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰C nach Gardner-Holdt liegt·.

10) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis ^₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Fettsäurekondensationsprodukte mit Viskositäten zwischen i 20 und 90 P, vorzugsweise zwischen 30 und $0 P, bei 20°C eingesetzt werden.

11) Verwendung der nach Patentansprüchen 1 oder 2 erhältlichen Kunstharze mit Säurezahlen von 100 - 160 als einbrennbares Alleinbindemittel in wäßrigen Elektrophoreselacken zum überziehen von zinkphosphatierten Gegenständen. , -

009827/1861