DE1965375B2 - Frostschutzmittel fuer moertel und bewehrten beton - Google Patents

Description

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chloridhaltigen Zusatzmitteln in der Wirksamkeit sehr Das in der erfindungsgemäßen speziellen Stoffnahe kommt oder noch übertrifft, auf die Stahlbeweh- kombination als Frostschutzmittel eingesetzte CaI-rung nicht korrosionsfördernd wirkt und keine Aus- cmmformiat hat selbst ebenfalls passivierende Eigenblühungen ergibt. Zudem dürfen die Kosten des Zu- schäften auf die Stahlbewehrung. Dieses wird unter satzes das Winterbauen nicht wesentlich verteuern. 5 anderem schon in der deutschen Patentschrift 950 446

Erfindungsgemäß besteht nun dieser Zusatz aus erwähnt; dabei wird dem Zement beim Vermählen des

mindestens 50 bis 90 Gewichtsprozent pulverisiertem Zementklinkers allein oder mit entsprechenden zement-

Calciumformiat, zu 20 bis 50 Gewichtsprozent aus bildenden Zusatzstoffen bzw. dem Beton bei seiner

pulverisiertem Harnstoff, zu 5 bis 20 Gewichtsprozent Herstellung Formiat, insbesondere Calciumformiat,

aus mineralischem Feinstmehl mit latenthydraulischen, io zugesetzt.

puzzolanischen Eigenschaften, zu 2 bis 10 Gewichts- Unter den nicht ionogenen Netzmitteln sind die prozent aus einem Alkalisalz der salpetrigen Säure wasserlöslichen pulverförmigen Polyoxyalkylene be- und zu 0,2 bis 1 Gewichtsprozent aus nichtionogenen, vorzugt, insbesondere Polyoxypropylenglykol mit pulverförmigen Netzmitteln, wobei das Zusaizmittel einem Molekulargewicht von etwa 8000, das in Form in einer Dosierung von 1 bis 6 Gewichtsprozent, be- 15 weißer, leichter Flocken im Handel erhältlich ist und zogen auf Binriemittelgewicht, vorzugsweise 2 bis durch Polymerisation von Propylenoxid und Reaktion 4 Gewichtsprozent, je nach Frosttemperaturen dem mit Äthylenoxid erhalten wird.
Zement- oder Kalkzementmörtel bzw. bewehrten Aus der deutschen Auslegeschrift 1 232 861 ist beBeton zugegeben wird. kannt, da.3 der Zusatz von Calciumformiat beim

Vorzugsweise enthält das Frostschutzmittel 55 bis 20 Zement eine Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigung

60, insbesondere 56,4 Gewichtsprozent Calcium- verursacht. Aus der Offenlegungsschrift 1 915 240 iss

formiat, 25 bis 30, insbesondere 26 Gewichtsprozent die schon erwähnte Verwendung von Formiat als

Harnstoff, 8 bis 10, insbesondere 8,7 Gewichtsprozent Frostschutzmittel bekannt. Eine Gefrierpunktserniedri-

mineralisches Feinstmehl, 8 bis 10, insbesondere gung des Anmachwassers ist durch den Zusatz dieses

8,7 Gewichtsprozent eines Alkalisalzes der salpetrigen 25 Stoffes — wie erwähnt — nur gering gegeben. Es wurde

Säure und 0,2 Gewichtsprozent des nichtionogenen aber zusätzlich gefunden, daß Calciumformiat bei der

Netzmittels. Zementerhärtung reaktiv bei der Hydratation mit

Alle Stoffe liegen in einem pulverförmigen, zum Teil eingeht, was die Beschleunigung der Zementerhärtung

feinkristallinem Zustand vor, so daß nach intensiver und eine gewisse zu beobachtende Frostschutzwirkung

Abmischung dieser Komponenten die beste Wirksam- 30 erklären könnte.

keit gegeben ist. Der im Handel erhältliche Harnstoff Im allgemeinen wirken Abbindebeschleuniger auch

wird nur in Perlform angeboten; er muß also erst vor als Frostschutz, weil durch die schnelle Reaktion die

dem Vermischen auf einer sogenannten »Prallteller- Hydratationswärme in kürzerer Zeit frei wird und

mühle« fein vermählen werden. daher das Bauwerk bei niederer Temperatur nicht zu

Als mineralisches Feinstmehl wird vorzugsweise 35 stark durchkühlen kann. Die an sich für die Praxis

eine Steinkohlenflugasche, auch Elektrofilterasche ge- unzureichende Wirkung des Calciumformiats wird

nannt, mit einem Hauptkornanteil zwischen 1 und nun durch die anderen Komponenten des erfmdungs-

20 μ (0,001 bis 0,20 mm) verwendet. Diese hat in der gemäßen Zusatzes wesentlich verstärkt, so daß ein

Stoffkombination unter anderem die Aufgabe, auf Maximum an Wirksamkeit erzielt wird.

Grund ihrer großen spezifischen Oberfläche die fein- 40 Im folgenden soll an einigen Daten wie z. B.

gemahlenen Harnstoff teilchen wegen des stark hygro- Biegezug- und Druckfestigkeiten, Abbindezeiten,

skopischen Verhaltens zu ummanteln. Nur so ist eine Frischmörteldaten usw. die frostschützende Wirkung

einwandfreie Lagerung des Frostschutzmittels ohne des erfindungsgemäßen Zusatzmittels in Frost-Tau-

Zusammenbacken über einen langen Zeitraum hin Wechselversuchen am Mörtel und Beton, verglichen

gewährleistet. 45 mit reinem Calciumformiat und mit einem herkömm-

Der Harnstoff und das Alkalinitrit verursachen die liehen Frostschutzmittel auf Chloridbasis gezeigt

Gefrierpunktserniedrigung des Anmachwassers, wobei werden.

der Harnstoff selbst auch eine beschleunigte Abbin- Zunächst wurden die Festigkeiten mit einem Mörtel

dung des hydraulischen Systems herbeiführt. nach DIN 1164 an 4-4-16 cm-Prismen geprüft, der

Das Alkali-, besonders das Natriumnitrit, verhindert 5° aus Portlandzement 275 und Sand nach der Siebauf Grund seines reduzierenden Charakters die Kor- linie B im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bestand. Die Frostrosion der Stahlbewehrung. Derartige, besonders für Tau-Wechsellagerung wurde folgendermaßen durchden Stahlbetonbau interessante chemische Zusatz- geführt:
mittel werden seit Jahren in der Praxis verwendet und
haben sich bewährt. Aus der deutschen Patentschrift 55

846 078 ist es bekannt, daß vorzugsweise Alkalinitrite 5 Tage bei —10' C 5 Tage bei —8⁰C

sowohl allein als auch in Mischung mit anderen Salzen . _,,_ ._. , . „_c„

ein Rosten der Eiseneinlagen im Beton verhindern. ~ ^{age ei} <e '

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 232 861 ist als 5 Tage bei - 2°C 2 Tage bei -1°C
nicht korrodierendes Zusatzmittel zum Beschleunigen 6° 2 Taue bei OC 2 Tage bei Raumtemperatur des Abbindens von hydraulischem Zement ein Gemisch von mindestens 80 und vorzugsweise etwa ^clwa +20 C
90 Gewichtsprozent Calciumformiat und mindestens
2 Gewichtsprozent einer zweiten Komponente als

Inhibitor bekannt, wobei der Inhibitor aus Benzoe- 65 Ein Teil der Prismen wurde nun abgedrückt, wähsäure oder einem Alkali-, Erdalkali-oder Ammonium- rcnd der andere Teil nach dieser Frost-Tau-Wechselsalz der Chromsäure oder salpetrigen Säure bestehen. lagerung nochmals über 28 Tage der Luft bei Raumkann, temperatur (etwa 20^DC) ausgesetzt wurde.

Tabelle 1

	Ohne	Chloridhaltiges Frostschutzmitfel	4%	Zusatzmengen	2%	4%	Calciumformiat	4°/„
Ansatz		2%	2230		2230	2220	2%	2220
	2230	2240		Erfindung			2230
Raumgewicht kg/m3...			+ 0	+ 0	— 10		-10
Raumgewicht-Änderung		+ 10	3,7	3,1	4,4	± o	3,9
kg/m3	2,9	3,0	τ 0,8	+ 0,2	+ 1,5	_1_ w 3,2	+ 1,6
Luftgehalt in °/0		+ 0,1	4,9	4,9	7,0	+ 0,3	4,5
Luftgehalt-Differenz ..	—	1,0				3,5
Wassereinsparung in 7o			62,7	52,0	61,3		45,2
Biegezugfestigkeit nach	48,5	45,3	+29,2	+ 7,1	+ 26,5	51,2	- 6,6
28 Tagen in kg/cm2..		- 6,6				+ 5,6
B 28 — Änderung in %			79,9	98,3	97,8		—
Biegezugfestigkeit nach	68,5	98,6	+ 16,8	+43,2	+42,9	—	—
56 Tagen in kg/cm2..	—	+44,1				—
B 56 — Änderung in %			433	288	416		272
Druckfestigkeit nach	246	289	-1-76,1	+ 17,0	+69,0	280	+ 10,6
28 Tagen in kg/cm2..	—	+ 17,4				+ 13,8
D 28 — Änderung in °/0			449	513	574		—
Druckfestigkeit nach	357	526	+ 25,9	+43,9	+60,9	—	—
56 Tagen in kg/cm2..	—	+47,1		—
D 56 — Änderung in %

Der in einer Menge von 2 und 4⁰J₀, bezogen auf das Zementgewicht obiger Mörtelmischung, eingesetzte erfindungsgemäße Zusatz bestand aus:

56,4 7o Calciumformiat
26,0 7o Harnstoff (gemahlen)

8,77₀Elektrofilterasche

8,7 % Natriumnitrit

0,27o Pluronic F 68 (Polyoxypropylenglycol vom M. G. etwa 8000)

Wie aus den oben angeführten Werten zu ersehen ist, entspricht der erfindungsgemäße Zusatz als frostschützendes Mittel in der Wirksamkeit in etwa einem chloridhaltigen Zusatzmittel, wobei jedoch die Plastifizierung des chloridfreien Zusatzes wesentlich besser ist, wie man aus der Anmachwassereinsparung entnehmen kann. Zudem ist dieses Mittel chloridfrei, verursacht auch keine Ausblühungen und wirkt nicht korrosionsfördernd auf die Stahlbewehrung.

LJm nun die abbindebeschleunigende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aufzuzeigen, wurden in einer Dosierung von 2 und 47o, bezogen auf das Zemenlgewicht, Abbindeprüfungen an verschiedenen Zementen gemäß DIN 1164 §24b an einer Mörtelmischung 150 g Zement, 275,5 g Sand (0 bis 0,2 mm) und 170 g Sand (0,2 bis 1 mm) bei einem Wasser-Zement-Verhältnis von etwa 0,45 und einer Temperatur von 21°C durchgeführt.

Tabelle II

Zement	ohne	Zusatz	Abbinde beginn	Abbinde ende
PZ 275 1	2%		420 Std.	530 Std.
	4%	Erfindung	310Std.	415Std.
	ohne	Erfindung	360 Std.	440 Std.
PZ 275 2	2%		460 Std.	560 Std.
	47o	Erfindung	42° Std.	510 Std.
	ohne	Erfindung	356 Std.	460 Std.
EPZ 275	2%		530 Std.	63OStd.
	4%	Erfindung	315 Std.	430 Std.
	ohne	Erfindung	415 Std.	510Std.
HOZ 275 1	2%		446 Std.	530 Std.
	4%	Erfindung	410Std.	525Std.
	ohne	Erfindung	335 Std.	420 Std.
HOZ 275 2	2%		5 20SId.	625 Std.
	4%	Erfindung	450 Std.	520 Std.
	Erfindung	44° Std.	510SId.

Ebenso wurden mit dem erfindungsgemäßen Zusatz Betonversuche unter obiger Frost-Tau-Wechsellagerung durchgeführt.

Es wurde 300 kg Zement je m³ Beton eingesetzt; Sieblinie DE, Konsistenz plastisch, mit einem Ausbreitmaß von 40 ein und einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,64. Dabei wurden folgende 28-Tage-Druck festigkeiloii erhalten:

Tabelle III

Ohne Zusatz

2% chloridhaltiger

Zusatz

27j Erfindung ...,

Druckfestigkeit
nach 28 Tagen D 28,
Änderung

in "/«

Frost-Tau-Wechsel lagerung

101

132
144 + 30,8
+42,8

Druckfestigkeit
nach 28 Tagen

D 28,

Änderung

in »/«

normale Lagerung

262

224
244

-14,6 - 7.0

Der erfindungsgemäße Zusatz wirkt somit frostschützend und die 28-Tage-Druckfestigkeit ist unter normalen Temperaturverhältnissen nur geringfügig gemindert.

Bei einer Zusatzmenge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Bindemittelgewicht, kann bis —10°C gearbeitet werden. Sollen bei noch tieferen Temperaturen Mörtel- und Betonarbeiten durchgeführt werden, so ist eine Dosierung bis zu 4% erforderlich.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzes gegenüber den chloridhaltigen Frostschutzmitteln ist, daß dieses nicht erst im Anmachwasser

aufgelöst werden muß, sondern in Pulverform direk dem im Beschicker oder Mischer befindlichen Zement Zuschlagstoffgemisch zugegeben werden kann.

Die Wirksamkeit dieses erfindungsgemäßen Frost Schutzmittels ist also beim Einsatz von Zement hydraulischem und hochhydraulischem Kalk gegeben da hier eine echte Reaktion mit dem hydraulischer System stattfinden kann. Beim reinen Kalkmörte kann durch den Zusatz nur der Gefrierpunkt de; Anmachwassers herabgesetzt werden; eine chemische Reaktion findet kaum statt.

S09 507/417

Claims (3)

Temperaturen forciert ablaufen und bei niedrigen _ . Temperaturen entsprechend »einfrieren«. Patentansprüche: Da nun das Wasser die ^0316 Gefahrenquelle darstellt, wird man im Winterbau bestrebt sein,

1. Pulverförmiges, chloridfreies Calciumformiat 5 Mörtel und Beton mit einem möglichst niedrigen enthaltendes Frostschutzmittel für Mörtel und Wasser-Zement-Faktor herzustellen, d. h. also, daß bewehrten Beton, dadurch gekennzeich- das Zusatzmittel eine stark plastifizierende Wirkung net, daß es aus einem Gemisch von 50 bis 90 Ge- haben muß, wodurch der Anmachwasserbedarf gewichtsprozent pulverisiertem Calciumformiat, 20 senkt werden kann.

bis 50 Gewichtsprozent pulverisiertem Harnstoff, io Eine weitere Bedingung für die Durchführung vcn 5 bis 20 Gewichtsprozent mineralischem Feinst- Betonarbeiten im Winter ist die Beschleunigung der mehl mit latenthydraulischen, puzzolanischen Abbindung des Zementes und somit die Steigerung Eigenschaften, 2 bis 10 Gewichtsprozent aus einem der Abbindewärme im Beton. Nicht nur die Abbinde-Alkalisalz der salpetrigen Säure und 0,2 bis 1 Ge- zeitverkürzung wirkt sich günstig auf die Festigkeitswichtsprozent nichtionogenen, pulverförmigen 15 entwicklung aus, sondern auch die Wärmeentwicklung Netzmitteln besteht. ermöglicht bei niedrigen Temperaturen eine inten-

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- sivere Betonerhärtung.

kennzeichnet, daß es aus 56,4 Gewichtsprozent Die wichtigste Forderung, die an ein Frostschutz-

Calciumformiat, 26,0 Gewichtsprozent Harnstoff, mittel gestellt werden muß, ist die Erniedrigung des

8,7 Gewichtsprozent Elektrofilterasche, 8,7 Ge- 20 Gefrierpunktes des Anmachwassers. Zudem soll e«

wichtsprozent Natriumnitrit und 0,2 Gewichts- keine Ausblühungen verursachen und keine Korrosion

prozent des pulverförmigen, nichtionogenen Poly- der Stahlbewehrung bewirken.

oxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht Schon seit etwa 1900 werden Salze auf Chloridbasis

von etwa 8000 als Netzmittel enthält. mit mehr oder weniger gutem Erfolg als Frostschutz-

3. Verwendung des Frostschutzmittels nach An- 25 mittel im Mörtel- oder Betonsektor verwendet. Neben spruch 1 und 2 in Mengen von 1 bis 6 Gewichts- Kochsalz, welches nur geringfügig in den Erhärtungsprozent, bezogen auf das Bindemittelgewicht des prozeß eingreift, werden hauptsächlich Calciumchlorid Mörtels oder Betons, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichts- und Bariumchlorid oder entsprechende Abmischungen prozent je nach Frosttemperaturen, besonders beim eingesetzt, wobei das Calciumchlorid bei der Zement-Einsatz von Zement- oder Kalkzementmörtel. 30 erhärtung größtenteils mit dem Tricalciumaluminat

und dem Tetracalciumaluminatferrit z. B. unter Bildung des schwer löslichen Aluminatmonochlorids 3 CaO · Al₂O₃ · CaCl₂ · 10 H₂O (Friedeisches Salz) reagieren kann.

35 Die Anwendung dieser chloridhaitigen Salze, besonders Calciumchlorid, ist wegen der erhöhten Korrosionsgefahr der Stahleinlagen bei bewehrtem Beton oder Spannbeton in Deutschland nicht gestattet. Nach neueren Untersuchungen ist mit einer Korrosion

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um 4° des Bewehrungsstahls zu rechnen, wenn der Chloridein pulverförmiges, chloridfreies Zusatzmittel für Mör- gehalt des Zements oberhalb 0,5% Chlorid liegt. Bei tel und bewehrten Beton, welches das hydraulische einer solchen Dosierung des Frostschutzmittels bleibt System vor Frost schützt, den Gefrierpunkt des es meistens in der Baupraxis nicht; sehr leicht wird Anmachwassers erniedrigt und die Erhärtung wesent- die Gefahr der Korrosion durch Überdosierung verlieh beschleunigt. Gleichzeitig verursacht es keine 45 größert.

Ausblühungen und verhindert die Korrosion der Ein weiterer Nachteil der Salze auf Chloridbasis ist

Stahlbewehrung. das nachträgliche Auftreten von Ausblühungen und

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß bei besonders beim Einsatz von Calciumchlorid wegen Frosteinwirkung Mörtel und Beton nicht aushärten der Hygroskopizität die Bildung von feuchten Flecken können. Besonders für die frischen, hydraulisch 5° an der Oberfläche.

erhärtenden Systeme besteht die Gefahr, daß das Man hat auch wiederholt versucht, durch Anwen-

Mörtelwasser gefriert. Mit dem Gefrieren des Wassers dung verschiedener chloridfreier Stoffe, sei es auf zu Eis ist bekanntlich eine Volumenzunahme verbun- anorganischer oder organischer Basis, frostschützende den, so daß besonders das im Abbinden sich befin- Mittel auf den Markt zu bringen. Bisher jedoch konndende Gefüge durch diese auftreibende Wirkung stark 55 ten diese in keiner Weise den gestellten Anforderungen gelockert werden kann; die Festigkeitsentwicklung genügen, da vor allem neben den Ausblühungen starke wird somit erheblich gestört, wenn nicht sogar stark Festigkeitsrückgänge zu verzeichnen waren. Kürzlich gemindert. wurde die Verwendung von Formiaten als Frostschutz-

Nun wird der schädliche Einfluß des Frostes also mittel für Beton vorgeschlagen. Formiate, insbesondere um so geringer sein, je weiter das Abbinden vor ^6o das technisch leicht zugängliche Calciumformiat, Eintritt des Frostes vorangeschritten, d.h. je mehr ergeben jedoch nur eine geringe Gefrierpunktserniedri-Wijsser bereits chemisch an den Zement gebunden ist, gung des Anmachwassers, so daß die Verwendung von da chemisch gebundenes Wasser selbstverständlich Formiat als solchem nicht zum gewünschten Ergebnis nicht mehr gefrieren kann. führt.

Weiterhin ist zu berück»! '^en, daß es sich bei ⁶5 Es lag daher der vorliegenden Erfindung die Aufder Hydratation des Zements um eine echte chemische gäbe zugrunde, ein frostschützendes Zusatzmittel für Reaktion handelt. Diese zeigt natürlich eine starke Mörtel und bewehrten Beton durch eine Kombination Temperaturabhängigkeit, d. h., sie wird bei höheren von verschiedenen Stoffen vorzuschlagen, welches den