DE19648724A1 - Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lignin-haltige Polyhydroxyl­ verbindungen. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung der Lignin-haltigen Polyhydroxylver­ bindungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen, ins­ besondere von geschäumten Formkörpern auf Polyurethanbasis, sowie Ver­ fahren hierfür.

Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei- oder mehrfunktionellen Polyolen ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben. Hierbei ist auch der Einsatz von Lignin-haltigen Polyolen zur Herstellung von starren, halbharten oder elastischen Poly­ urethan(PUR)-Schäumen bekannt.

Lignine fallen als Nebenprodukt der Zellstoffgewinnung aus Holz zwangs­ weise an und werden überwiegend unter Energie- und Chemikalienrück­ gewinnung verbrannt. Lignin, welches für technische Anwendung gewonnen und isoliert wird, wird nahezu ausschließlich zu Lignosulfonaten weiter­ verarbeitet. Reines Lignin wird nur in geringem Ausmaß technisch verwertet.

Lignin kann über verschiedene Verfahren isoliert werden, wobei das Gewin­ nungsverfahren großen Einfluß vor allem auf das Molekulargewicht des vernetzten Polyaromaten Lignin nimmt (1000 bis 6000). Organosolvlignine besitzen ein niedriges Molekulargewicht als Kraft-Lignine, Funktionalität und Breite der Molekulargewichtsverteilung sind vergleichbar. Die Fraktionierung von Kraft-Lignin ergibt < 50% mit M_n < 2000 und M_w/M_n < 2 und <40% mit M_n < 3800 und M_w/M_n = 20 bis 30. Über Zahl und Typ (aliphatisch oder phenolisch) der Hydroxylgruppen entscheidet vorwiegend der verarbeitete Holztyp (Hart- bzw. Weichhölzer). Durchschnittlich kann von 1.3 OH-Gruppen je "C9-Grundeinheit" des Lignins mit Molekulargewicht 186 ausgegangen werden, jeweils ca. zur Hälfte aliphatische und phenolische OH- Gruppen. Lignin dient in der Natur verstärkend und stabilisierend (auch gegen biologischen Abbau) und besitzt eine gute Thermostabilität mit T_g ca. 180°C.

Bekannt sind mit Lignin und Tannin als Startermoleküle hergestellte Poly­ oxyalkylen-polyole. Nach Angaben der US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194 kann Lignin oder Tannin in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs­ mitteln mit Alkylenoxiden, wie z. B. 1,2-Propylenoxid, bei Temperaturen von 20 bis 250°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck alkoxyliert werden. Die hergestellten Polyoxyalkylen-polyole besitzen Hydroxylzahlen im Bereich von 50 bis 1000, vorzugsweise von 200 bis 800, und eignen sich durch Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von flexiblen bis harten PUR-Schaumstoffen.

EP-A-0 342 781 beschreibt die Verwendung von Lignin in der PUR-Her­ stellung. Lösungen von Lignin in Tetrahydrofuran (THF) oder Polyoxy­ ethylen-glykol (PEG) werden mit Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) bei 60°C bzw. bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Die daraus erhaltenen Filme besitzen eine gute mechanische Festigkeit, Schäume eine gute Elastizi­ tät gemäß Angaben der Veröffentlichung. Es werden keine Vergleichsbei­ spiele ohne Lignin angeführt. Das Lignin bildet die Hartphase, das PEG die Weichphase.

Auch in Polyoxyethylen-glykolen (PEG) kann Lignin gelöst und aus dieser Lösung heraus mit Isocyanaten zu Polyurethanteilen umgesetzt werden, wie es in US-A-3,519,581 beschrieben ist. Das Lignin wird hierzu in einem Polyoxyethylen-glykol (PEG) oder einer Mischung aus PEG und Polyoxypro­ pylen-glykol (PPG) gelöst und gegebenenfalls bei Temperaturen über 100°C zur Veresterung der Carboxylgruppen des Lignins behandelt. Die erhaltenen Lignin-Polyoxyalkylen-glykollösungen werden vorteilhafterweise auf eine Temperatur unter 100°C abkühlen gelassen, bevor sie mit den Polyisocya­ naten zur Bildung von Polyurethanen zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion findet immer in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung statt.

In US-A-3,577,358 ist beschrieben, das Lignin zur Reaktion entweder in PEG oder in Dioxan zu lösen. Die Aushärtung erfolgt während mehrerer Stunden bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur (< 80°C). Polyurethan-Isolierung erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels. Lignin und Isocyanat reagieren, wenn sie bei 120°C gemischt werden. Das IR- Spektrum zeigt, daß alle OH- und -N=C=O-Gruppen abreagiert sind.

Der direkten Verwendung von Lignin in Polyurethansystemen stehen jedoch neben mangelnder Reaktivität des Feststoffes aber auch gelösten Lignins, z. B. in Tetrahydrofuran oder Dioxan gelösten Lignins, gegenüber Isocyanaten unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung noch eine Reihe von anderen Nachteilen im Wege. Ihr hoher Salzgehalt beeinflußt die empfindli­ che Katalyse der PUR-Systeme sehr stark, insbesondere wenn die Lignine als Lösung und nicht als Feststoff eingesetzt werden. Lignine werden indu­ striell vorwiegend als "Verdicker" eingesetzt, entsprechend viskositätserhöhend wirken sie sich in höheren Konzentrationen auch in wasserhaltigen Poly­ etherolkomponenten aus. Auch ist häufig eine Unverträglichkeit des Lignins mit anderen PUR-Polyol-Komponenten zu beobachten, was zur Folge hat, daß die an sich sehr feinen Ligninpartikel nach dem Ansetzen des Poly­ olgemisches koaleszieren, so daß es nicht mehr verarbeitbar ist. Aus den aufgeführten Gründen konnten Ligninpolyurethane in ihren Verarbeitungs- und auch Produkteigenschaften nicht befriedigen. Im allgemeinen werden durch Einbau des Lignins selbst in Polyurethanschäume die mechanischen Eigen­ schaften verschlechtert. Um überhaupt PUR-Teile mit guten Eigenschaften zu erhalten, werden oft speziell fraktionierte Lignine verwendet bzw. Lignine, welche nach einem speziellen Verfahren gewonnen wurden (z. B. Orga­ nosolvlignine).

Übliche Nachteile des Lignins bei der PUR-Herstellung sind fehlende Reakti­ vität, fehlender Einbau des Lignins in die PUR-Matrix. Ligninlösungen sind üblicherweise hochviskos und mit organischen Polyisocyanaten schlecht mischbar; außerdem besitzen die Schäume schlechte mechanische Eigen­ schaften. Werden die hochmolekularen Anteile des Lignins abgetrennt und die Reaktion in Lösung durchgeführt, so erhält man PUR-Teile, für die eine Reihe von Vorteilen berichtet wird. Z.B. wird ein niedrigerer Index benö­ tigt, vgl. CA-A-2,052,487. Mit Kraft-Lignin selbst kann die PUR-Polyaddi­ tions-Reaktion in einer PEG-Lösung nicht durchgeführt werden. Das Moleku­ largewicht des Lignins und die Viskosität der Ligninlösung in PEG sind zu hoch, die Mischbarkeit mit der Isocyanatkomponente ist zu schlecht. Mit speziellem modifizierten Lignin, z. B. solchem mit einem niedrigen Moleku­ largewicht von 300 bis 2000 und besserer Löslichkeit, werden homogenere Schäume mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Es kann eine One­ shot- oder auch eine Prepolymerfahrweise verwendet werden. Im letzteren Fall wird aus Lignin/Polyolen/Isocyanaten ein Prepolymer hergestellt, welches dann zu Filmen gegossen werden oder durch Vermischen mit Wasser/Kataly­ satoren/Stabilisatoren auch verschäumt werden kann.

Um die aufgeführten mit der direkten Verarbeitung des Lignins verbundenen Schwierigkeiten zu umgehen, wird auch die Oxalkylierung des Lignins vorgeschlagen. Dies ist jedoch aufwendig. Generell finden Lignine oder Ligninderivate aufgrund der aufgeführten (Verarbeitungs-)Schwierigkeiten derzeit großtechnisch keine Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.

WO-A-86/07070 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mittels Polymerisieren von Polyisocyanaten, Polyol und Kraft-Lignin oder einem anderen Typ von technischem Lignin, wobei die Reaktivität und die Eigenschaften des Lignins dadurch verbessert werden, daß die hochmolekula­ ren Anteile des Lignins abgetrennt werden und die Reaktion zwischen Isocyanat und Lignin in Lösung durchgeführt wird. DE-A-42 26 327 offen­ bart Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin zur Herstellung von härtbaren Formmassen, hochtemperaturbeständigen Formstoffen und feuerfesten Erzeugnissen, insbesondere von Gießereikernen und -formen. Die Bindemittel enthalten ein Furanharz und 5 bis 50 Gew.-% Lignin aus dem Organosolv-Verfahren, sowie organische und/oder anorganische Säuren als Härter.

Lignin wurde in der Vergangenheit als Feststoff, in reaktiven oder unreakti­ ven Lösungsmitteln, in Wasser oder in Suspension in Toluol oxalkyliert und als Hydroxypropyllignin (HPL) oder chain-extended HPL (CEHPL) durch Fällung isoliert. Sowohl Kraft-Lignine als auch Lignosulfonate wurden oxalkyliert. In mehreren Veröffentlichungen (W.G. Glasser et al., in: Ency­ clopedia of Polymer Science & Engineering, Wiley, 1987, Vol. 8, 795-852, "Lignin"; W.G. Glasser et al., ACS Symposium Series 397, ACS, 1989, "Lignin - Properties and Materials") werden Synthese und die Umsetzungen der HPL zu Polyurethanen beschrieben, üblicherweise in Form von PUR- Filmen, welche aus einer THF-Lösung heraus gegossen wurden. Die Umset­ zung von Lignin mit Alkylenoxiden in wäßriger Lösung führt zu Produkten mit einem sehr hohen molaren Überschuß an Polyoxyalkylendiolen, so daß das Produktgemisch nur sehr eingeschränkt zur Herstellung von Polyuretha­ nen geeignet ist. Die Isolierung der Ligninalkoxylate als HPL oder CEHPL andererseits ist aufwendig und großtechnisch zur Herstellung von Polyu­ rethangrundprodukten nicht realisierbar. Alkoxylierte Lignine können dann im Gegensatz zu Ligninen, welche noch freie phenolische OH-Gruppen enthal­ ten, auch gebleicht werden, um die sehr dunkle Farbe der Lignine zu entfernen. Hydroxpropyllignine sind auch zur Herstellung von Prepolymeren geeignet. Wegen aufwendiger Herstellung, schlechter Verarbeitbarkeit, unbe­ friedigender Produkteigenschaften und schlechter Verträglichkeit von Lignin-hal­ tigen Polyolen mit anderen Polyurethankomponenten werden Lignin-haltige Polyole zur Zeit nicht im technischen Maßstab zur Herstellung von Polyu­ rethanteilen eingesetzt.

In US-A-3,476,795 werden Hydroxyester von phenolischen Säuren von Baumrinden beschrieben, die aus der Umsetzung der Natriumsalze der phenolischen Säure von Baumrinden mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, erhalten werden. Diese Hydroxyester können unter Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden. Die Patentschrift erwähnt nicht Lignin.

US-A-3,672,817 beschreibt ein Lignosulfonat-Addukt als Dispersionsmittel, das in Farbstoffzusammensetzungen die Partikelgröße des Farbstoffs reduziert. Das Lignosulfonat-Addukt ist hydroxyalkyliert und wird durch Umsetzung von Lignosulfonat mit z. B. Alkylenoxid gebildet. US-A-4,184,845 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Aufhellung von sulfonierten Alkaliligninen und Lignosulfonaten. In der ersten Stufe des Verfahrens werden mindestens 90% der phenolischen OH-Gruppen des Lignins durch Umsetzung mit einem Blockierungsmittel, z. B. Propylenoxid, blockiert, und anschließend wird das blockierte Lignin mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid oxidiert. Der Blockierungsschritt erfolgt durch einfaches Lösen des Lignins in Wasser und Mischen mit dem Blockierungsmittel, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxid. Nachteilig hierbei ist, daß die Alkoxylierung in Wasser zu im Polyurethan wenig brauchbaren Verbindungen führt.

US-A-4,918,167 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren aus Hydroxyalkyllignin. Zur Herstellung des Hydroxyalkyllignins wird Lignin mit 1,2-Oxiden, z. B. Propylenoxid, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kataly­ sators umgesetzt, wobei bei diesem Patent alle phenolischen OH-Gruppen abgesättigt werden. Die Hydroxyalkylierung des Lignins wird durchgeführt, um die schlechte Löslichkeit des Lignins und andere nachteilige Effekte auf mechanische Eigenschaften von festen Polymeren zu überwinden, jedoch ist sie aufwendig und technisch nicht praktikabel.

US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194 beschreiben, wie festes, pulverförmiges oder auch in reaktiven oder unreaktiven Lösungsmitteln gelöstes Lignin katalysatorfrei und unter KOH-Anilin-Katalyse zu Ligninpolyetherolen umge­ setzt werden kann. Aus den OH-Zahlen der erhaltenen Polyole werden die OH-Zahlen der Lignine zurückgerechnet. Sie betragen ca. 600 bis 1300. Tannin ist ebenso zu verwenden wie Lignin. Die OH-Zahlen der Lignin- Polyether-Polyole betragen 50 bis 1000. Im Falle der Verwendung eines Katalysators, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wird vorgeschlagen, die daraus entstehenden anorganischen Salze aus dem Polyolprodukt zu entfernen, was dadurch erfolgt, daß das gebildete Polyol in einem flüssigen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol gelöst wird, die anorganischen Salze gefällt werden, die Polyollösung filtriert wird und schließlich die resultierende Polyollösung mit Ionenaustauscherharzen behandelt wird. US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194 sagen jedoch nichts über die Reinheit der verwendeten Lignine aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue gut verarbeit­ bare Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, solche Lignin-haltigen Polyhydroxyl­ verbindungen anzugeben, die bei ihrer Weiterverarbeitung zu Polyurethan­ produkten, insbesondere zu Polyurethanschäumen, Produkte ergeben, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften wie schnellere Aushärtung bei ver­ bessertem Fließverhalten und gleichmäßigere Dichteverteilung bei kurzer Abbindezeit sowie verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere was Wärmeformbeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit anbetrifft, besitzen. Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war die Schaffung von Verfahren zur Herstellung derartiger Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen sowie von Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit den verbesserten Eigenschaften.

Diese Aufgabe wird durch Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gelöst, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen sowie die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanprodukten und Verfahren hierfür sind ebenfalls in den Ansprüchen definiert. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei­ bung und den Unteransprüchen.

In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß ein Naturstoff, nämlich Lignin als eine nachwachsende Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lignin-haltige Lösungen, erhalten aus Ligninen mit einem hohen Salzgehalt und Polyalkylenglykolen, insbeson­ dere von mit Polyethylenglykolen zumindest teilweise verestertem Lignin, mit Alkylenoxiden, ggf. im Beisein von OH-, NH- oder NH₂-funktionellen Verbindungen als Coinitiatoren, umgesetzt werden können und daß diese Oxalkylierung zu homogenen, niedrigviskosen, stabilen, mit anderen Kom­ ponenten gut verträglichen Produkten führt. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Oxalkylierung auch dann stattfindet, wenn keine Katalysatoren zugesetzt werden. Infolge der Anwesenheit von Lignin (und damit den im Lignin vorhandenen Inhaltsstoffen) wird die Oxalkylierung derart selektiv katalysiert, daß Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen in einem sehr breiten Molgewichtsbereich herstellbar sind, welche zur Herstellung von harten und weichen Polyurethanschäumen, die schnell aushärten, bei verbes­ sertem Fließen der Systeme vorzüglich geeignet sind.

Der Naturstoff Lignin, z. B. das kommerziell verfügbare Kraft-Lignin Indulin AT der Fa. Westvaco oder das Natrium-Ligninsulfonat 220 Zewa EF der Fa. Lignotech, enthält als Rückstand der Ligningewinnung Restsalzgehalte von üblicherweise < 1000 ppm, insbesondere < 5000 ppm, gemessen als Na- und K-Ionengehalt. Allgemein hängt der Restsalzgehalt des Lignins vom eingesetzten Holz und von der Herstellungstechnologie ab. Erfindungsgemäß wird Lignin mit einem hohen Salzgehalt, vorzugsweise mit einem Salzgehalt zwischen 5000 und 15 000 ppm, verwendet.

Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Lignin-haltigen Polyhydroxyl­ verbindungen entstehen aus der Umsetzung

• b1) einer Lösung, die enthält
• b11) Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionen­ gehalt, zwischen 5000 und 15 000 ppm und
• b12) mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol ausgewählt aus Polyox­ ypropylen-glykolen, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen und Mischungen davon, und Mischungen davon mit Polyhy­ droxylverbindungen mit einer OH-Funktionalität von ≧ 2, und ggf.
• b13) )mindestens einer OH-, NH- und/oder NH₂-funktionellen Ver­ bindung mit einer H-Funktionalität von ≧ 2, mit
• b2) mindestens einem Alkylenoxid.

Vorzugsweise enthält die Lignin-haltige Lösung b1) 5 bis 99 Gew.-%, insbesondere 15 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Polyoxyalky­ lenglykol b12) und ggf. 0 bis 94 Gew.-%, insbesondere 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Verbindung b13), während die Ligninmenge 1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 85 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, der Lösung ausmacht. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Verhältnis von Lignin-haltiger Lösung b1) zu dem mindestens einen Alkylen­ oxid b2) 1 bis 95 Gew.-% Lösung b1) und 5 bis 99 Gew.-% b2), ins­ besondere 1 bis 85 Gew.-% Lösung b1) und 15 bis 99 Gew.-% Alkylen­ oxide b2), bevorzugt 1 bis 70 Gew.-% Lösung b1) und 30 bis 99 Gew.-% Alkylenoxide b2).

Erfindungsgemäß wird als Komponente b11) ein Lignin verwendet mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, zwischen 5000 und 15 000 ppm, vorzugsweise zwischen 5000 und 12 000 ppm, insbesondere zwischen 5000 und 10 000 ppm. Erfindungsgemäß geeignetes Lignin sind handels­ übliches Kraft-Lignin wie das Indulin AT der Westvaco, Charleston, SC, USA, oder auch über beliebige andere Verfahren isoliertes Lignin.

Es ist auch möglich, Hydroxyalkyllignine, z. B. Hydroxypropyllignine, als Komponente b11) zu verwenden.

Geeignete Polyoxyalkylen-glykole b12) sind Polyoxypropylen-polyoxyethylen­ glykole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 1500. Deren Polypropylenoxid-Gehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 50%, insbesondere 0 bis 20% und bevorzugt 0 bis 10%.

Weiter geeignete Polyoxyalkylen-glykole b12), ausgewählt aus Polyoxypropy­ len- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 25 bis 500, wobei für flexible PUR-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-glykole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 80 und für halbharte und harte PUR-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-glykole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 100 bis 500 bevorzugt verwendet werden und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 280 aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lignine in Polyethylenglykolen als der Komponente b12) gelöst und unter alkalischer Katalyse wasserfrei oxalkyliert. Die Löslichkeit der Lignine nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab und beträgt in PEG 600 < 40%, in PEG 1500 < 30% und in PEG 4000 < 20%. Im Vergleich zur Oxalkylierung von wäßrigen Ligninlösungen ergeben sich deutliche Vorteile bei einer Oxal­ kylierung in Polyethylenglykolen. So ist der Anteil der difunktionellen Polyetherole gering, das Ligninalkoxylat-haltige Polyolgemisch ist direkt zur Herstellung von Polyurethanteilen verwendbar und eine aufwendige und technisch kaum realisierbare Isolierung von Hydroxyalkylligninen ist nicht nötig. Über chromatographische Verfahren ist eindeutig nachweisbar, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung das Lignin selbst und sogar bevorzugt gegenüber dem Polyethylenglykol, das hier gleichzeitig als Coinitiator b13) und Lösungsmittel b12) wirkt, oxalkyliert wird. Hierbei wird ein hochmolekulargewichtiges Ligninalkoxylat gebildet. Polyetherole hohen Molekulargewichts sind üblicherweise nur unter Einsatz spezieller Komplexkatalysatoren (Cyanidkomplexe von Doppelmetallen) und unter hohen Kosten herstellbar. Als weiteren Vorteil findet man, daß die erfindungs­ gemäßen Lignin-haltigen Polyole in den üblichen Aufarbeitungsschritten leichter zu reinigen sind als bekannte Lignin-haltige Polyole. Dabei sollten die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß nicht bevorzugt Poly­ etherdiole gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Verbindungen b13) als Coinitiatoren der Lösung b1) einverleibt. Geeignete Coinitiatoren b13) sind OH-, NH- und/oder NH₂-funk­ tionelle Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorteilhafter­ weise zwei- und/oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide, insbesondere Ethylen- bzw. Propylenglykol, Glyzerin, Sorbit und/oder Saccharose. Daneben eignen sich auch aliphatische und/oder aroma­ tische Amine oder Aminoalkohole, insbesondere Ethylendiamin, Toluylen­ diamin und/oder Alkanolamine wie Ethanol- bzw. Propanolamine.

Geeignete Alkylenoxide b2) sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylen­ oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise wird 1,2-Propylenoxid verwendet. Insbesondere zu Beginn der Alkoxylierungsreak­ tion werden höhersubstituierte Alkylenoxide mit mindestens 3 C-Atomen, wie z. B. Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, verwendet. Am meisten bevor­ zugt ist Propylenoxid. Weniger bevorzugt ist zu Beginn die Verwendung des hochreaktiven Ethylenoxids, da dieses bevorzugt mit den reaktiven primären OH-Gruppen des Polyoxyalkylen-glykols reagiert und weniger mit OH-Grup­ pen des Lignins. Vorzugsweise sind die verwendeten Alkylenoxide b2) mehr als 50% höhersubstituierte Alkylenoxide, insbesondere Propylenoxid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung werden die oben angegebenen Komponenten Lignin, mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol und mindestens ein Alkylenoxid unter Bildung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung miteinander umgesetzt.

Bevorzugt werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen zu Beginn der Alkoxylierungsreaktion solange ausschließlich höhersubstituierte Alkylenoxide, insbesondere Propylenoxid, mit der Lösung b1) umgesetzt, bis mindestens 50% der insgesamt eingesetzten Alkylenoxidmenge umgesetzt sind. Vorzugs­ weise wird die Lösung b1) vor der Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise unter einem Druck von max. 30 mbar über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, behandelt. Die Umsetzung der Lösung b1) mit den Alkylenoxiden b2) wird in Ab­ wesenheit oder in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lewis-Säuren, durchgeführt. Da die Oxalkylierungsreaktion auch in Abwesenheit von Katalysatoren stattfindet, wird vorzugsweise ohne den Zusatz von Katalysatoren gearbeitet.

Bei der Durchführung der Alkoxylierungsreaktion ist es vorteilhaft, Wasser aus dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zu entfernen. Insbeson­ dere Wasser, aber auch daraus im Verlauf der Alkoxylierungsreaktion gebildete niedermolekulare Glykole führen in Zusammenwirkung mit Lignin zu einer deutlichen Erhöhung der Viskosität der Lignin-haltigen Polyhydrox­ ylverbindungen. Im Verlauf dieser Entwässerung kommt es auch zu einer zumindest teilweisen Veresterung der Lignin-Carboxylgruppen mit dem Lösungsmittel und dem Polyalkylenglykol.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kom­ pakten oder flexiblen Polyurethanen, vorzugsweise PUR-Schaumstoffen, durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser­ stoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, und
• b) Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen mit
• c) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten,
  in Gegenwart oder Abwesenheit von
• d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
• e) Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) Hilfsmitteln.

Erfindungsgemäß besteht dabei die Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung b) aus einer Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung, wie sie oben definiert wurde.

Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, daß die höhermolekularen Verbindungen a) eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Amin- oder Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen und zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyalkylen­ polyamine und/oder der Polyhydroxylverbindungen, insbesondere den Polyhy­ droxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydrox­ ylzahl von 25 bis 500, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, Polyester­ polyole, Polyether-polyole, polymermodifizierten Polyether-polyole, vorzugs­ weise Polyether-polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie sie in a) ver­ wendet werden, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500, wobei zur Herstellung von flexiblen PUR-Schaumstoffen bevorzugt Poly­ hydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 30 bis 80 und zur Herstellung von harten PUR-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 100 bis 500 zweckmäßigerweise Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Polyester-polyole und insbesondere lineare und/oder verzweigte Polyoxyalkylen-polyole verwendet, wobei Polyhydroxylverbindungen aus nachwachsenden Naturstoffen und/oder chemisch modifizierten nachwachsen­ den Naturstoffen insbesondere bevorzugt sind. Als Lignin-freie Polyhydrox­ ylverbindungen a) in Betracht kommen auch polymermodifizierte Polyoxy­ alkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersionen und andere hydroxylgrup­ penhaltige Polymere und Polykondensate mit den vorgenannten Funktionalitä­ ten und Hydroxylzahlen, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, die aus Diphenylcarbonat und Hexan­ diol-1,6 durch Umesterung hergestellt sind, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen a).

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen-glykolen und/oder Alkantriolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei­ spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylenglykole, sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkanpolyole, insbesondere z. B. Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysator­ frei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck­ mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugs­ weise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste­ rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykon­ densiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und eine Hydroxylzahl von 240 bis 30, vorzugsweise 180 bis 40.

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Poly­ oxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei­ spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natrium­ methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Kataly­ satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für flexible PUR-Schaumstoffe, und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Her­ stellung von Polyoxyalkylenpolyolen für halbharte und harte PUR-Schaum­ stoffe, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 3,4-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl­ methan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen Alkoholen.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich Polyoxyalkylen-glykole, wie sie oben bei den Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen beschrieben wurden, sowie ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropfpoly­ oxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In-situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrie­ ben werden in der EP-B-011 752 (US-A-4,304,708), US-A-4,374,209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4,-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethyl­ methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly­ acetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mi­ schungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Poly­ aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) können je nach Ver­ wendungszweck ganz oder vorzugsweise teilweise durch niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ersetzt werden. Bei der Herstellung von flexiblen PUR-Schaumstoffen kann sich zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der PUR-Schaumstoffe, z. B. der Härte, der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen­ falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Verwendung von Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verzichtet werden. Als Ketten­ verlängerungsmittel können difunktionelle Verbindungen, als Vernetzungsmittel tri- und höherfunktionelle Verbindungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenverlängerungsmittel beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylenglyko­ le, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol, und als Vernet­ zungsmittel Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, Dialkanolamin, z. B. Diethanol­ amin, und Trialkanolamine, z. B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, und drei- und/oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die niedermolekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs­ produkte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vor­ genannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine sowie von aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.

Erfindungsgemäß geeignete Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen b) sind die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen, wie sie oben beschrieben wurden.

Erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate c) sind: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocya­ nat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocya­ nat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocya­ nat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl­ cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocya­ nat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Poly-isocya­ nate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als organische Polyisocyanate vorzüglich bewährt haben sich Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, vorzugsweise solche mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von minde­ stens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevorzugt Anwendung finden.

Als Kettenverlängerungsmittel d) vorzugsweise eingesetzt werden Alkandiole, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, und als Vernetzungsmittel dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, und Trialkanolamine, insbesondere Triethanolamin.

Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d), die vorzugsweise zur Herstellung von flexiblen PUR-Schaumstoffen mitverwendet werden, können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Ver­ bindungen a), eingesetzt werden.

Als Treibmittel e) zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind Wasser und/oder bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Gase und Flüssigkeiten, welche gegenüber Gemischen aus den Komponenten a), b) und c) inert sind und Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, sowie Mischungen aus gasförmigen und flüssigen Treibmitteln. Beispiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, und Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Alkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Methylformiat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorfluormethan, Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlor­ trifluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichlortrifluorethan, Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan und Dichlormono­ fluorethan. Zur Herstellung der zelligen Polyurethane, vorzugsweise PUR- Schaumstoffe, eingesetzt werden insbesondere Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen und Mischungen davon. Die beispielhaft genannten Treibmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet wer­ den. Als Treibmittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die die Ozonschicht schädigen.

Im Gemisch mit Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50°C, sofern die Treibmittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt unter 38°C aufweist. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung sowie den Mischungsverhältnissen in einfacher Weise experimentell ermittelt werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a-c, verwendet.

Katalysatoren f), die bei der PUR-Herstellung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten a) und b) mit der organischen Polyisocyanat­ komponente c) stark beschleunigen. Als Katalysatoren in Betracht kommen z. B. organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindun­ gen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctoat, Zinn(II)-diethylhexoat und Zinn(II)-dilaurat und die Dialkyl­ zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, und Dibutylzinn­ dimercaptid und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethyl­ amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclo­ hexylmorpholin, Dimorpholino-diethylether, N,N,N',N'-Tetramethylethylen­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan­ diamin-1,6, Di-(4-N, N-dimethylaminocyclohexyl)methan, Pentamethyldiethy­ lentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo[3.3.O]octan, Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin, Tris-(N,N-dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexa­ hydrotriazin, Tetraalkylammonium-hydroxide, wie Tetramethylammoni­ umhydroxid und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis g).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten oder zelligen Poly­ urethane, vorzugsweise PUR-Schaumstoffe, können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächen­ aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrolyseschutzmittel, fungi­ statisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche gegebenenfalls geeignet sind, die Zellstruktur der PUR-Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natri­ umsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fett­ säuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kieselsäure, Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zell­ struktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis g), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra­ kis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorgani­ sche Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat, oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate und Melamin und/oder Blähgraphit, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen der erfindungsgemäß hergestellten PUR-Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), einverleibt.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel g) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Hand­ buch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Durch den Einsatz des Lignins mit hohem Salzgehalt kann eine Lignin­ haltige Polyhydroxylverbindung hergestellt werden, die optimale cokatalytische Eigenschaften besitzt und die Herstellung von PUR-Schäumen, insbesondere starren PUR-Schäumen, mit hervorragenden Verarbeitungs- und Materialeigen­ schaften wie verringerte Wärmeleitfähigkeit und bessere Wärmeformbestän­ digkeit ermöglicht. Hierbei kann ein nicht unerheblicher Anteil der Katalysa­ tormenge eingespart werden. Insbesondere bei der Herstellung von Isolations­ schäumen können Schaumsysteme eingestellt werden, die bei konstant gehal­ tener Abbindezeit eine schnellere Aushärtung bei verbesserter Fließfähigkeit ermöglichen. Bei kurzer Abbindezeit können höhere Kerndichten bzw. eine gleichmäßigere Dichteverteilung in Schäumen erreicht werden. Es ist auch eine kontinuierliche Verarbeitung, z. B. ein kontinuierliches Isolieren von Fernwärmerohren bei kurzen Abbindezeiten möglich. Die erfindungsgemäß hergestellten PUR-Schaumstoffe eignen sich insbesondere als Isolier- und Stützschaum in Sandwichelementen mit flexiblen bzw. starren Deckschichten, als Isolierschäume im Kühl- bzw. Wärmebereich und als Sprüh- und Spritz­ schaum im Bauwesen.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

In den Beispielen wurden sämtliche Viskositäten mittels eines Rotations­ viskosimeters bei 25°C bestimmt.

Beispiele

Durch Vermischen einer Polyolkomponente (Komponente A) mit einer Isocyanatmischung (Komponente B) wurden PUR-Schäume hergestellt und deren Eigenschaften untersucht. Es wurden Versuche durchgeführt mit Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen in der Komponente A (erfindungs­ gemäße Beispiele) und solche ohne Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen (Vergleichsbeispiele).

Bei der Herstellung der Komponente A in den Beispielen 1 bis 8 wurden gemäß den untenstehenden Tabellen 1 und 2 folgende Bestandteile verwen­ det:

A ein 4,5funktionelles Sorbit-Propylenglykol-Propylenoxid-Polyethe­ rol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g Probe sowie einer Viskosität bei 25°C von 4200 mPas
B ein 2funktionelles Propylenglykol-Propylenoxid-Polyetherol mit einer Hydroxylzahl von 180 mg KOH/g Probe und einer Viskosität bei 25°C von 115 mPas
E ein 4,5funktionelles Saccharose-Glyzerin-Propylenoxid-Polyether­ ol mit einer Hydroxylzahl von 410 mg KOH/g Probe und einer Viskosität bei 25°C von 6700 mPas
C ein Polyol auf Basis von Zewa-Lignin und Propylenoxid, das wie unten angegeben hergestellt wurde, mit einer Hydroxylzahl von 439 mg KOH/g Probe und einer Viskosität von 1004 mPas (Herstellung wie unten angegeben)
D ein Polyol auf Basis von Zewa-Lignin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 408 mg KOH/g Probe und einer Vis­ kosität von 563 mPas (Herstellung wie unten angegeben)
F Kettenverlängerer, ein Gemisch aus Butandiol-1,4 mit Trime­ thylolpropan,
Stabilisator Schaumstabilisator auf Silikonbasis (Tegostab® B 8409 der Fa. Goldschmitt AG, Essen)
Katalysator N,N-Dimethyl-cyclohexylamin.

Das Polyol C wurde hergestellt aus 800 Gewichtsteilen Zewa-Lignin (Natri­ um-Ligninsulfonat 220 Zewa EF der Fa. Lignotech) mit einem Salzgehalt von 6700 ppm, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, 200 Gewichtsteilen eines Polyethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 185 mg KOH/g, 100 Gewichtsteilen Glyzerin und 800 Gewichtsteilen Propylenoxid.

Das Polyol D wurde hergestellt aus 600 Gewichtsteilen Zewa-Lignin (wie unter Polyol C definiert) mit einem Salzgehalt von 9500 ppm, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, 200 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 100 mg KOH/g, 50 g Gewichtsteilen Glyzerin, 400 Gewichtsteilen Ethylenoxid und 400 Gewichtsteilen Propylenoxid.

Als Komponente B wurde eine Urethangruppen enthaltende Polyisocyanat­ mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen­ polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gewichtsprozent verwendet.

Zur Herstellung der PUR-Schäume wurden die Komponenten A und B mittels eines Vollrath-Rührers der Umdrehungszahl 1800 min^-1 bei einem Index von 133 bzw. 118 (gemäß der untenstehenden Tabellen) intensiv vermischt, wobei

Index = (Mol [NCO]/Mol [OH]) × 100, d. h.
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [NCO];
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [OH];
Index = 100 entspricht einer äquivalenten Menge an [NCO] und [OH].

Die Reaktionsmischung wurde zur Bestimmung der Topf-, Abbinde- und Steigzeit in einen Pappbecher mit einem Inhalt von 660 ml und einem oberen Durchmesser von 9 cm eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.

Die Ergebnisse sind in den untenstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, wobei die in den Versuchen eingesetzten Bestimmungsverfahren unten näher defi­ niert sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

freie Dichte¹ Dichtebestimmung nach DIN 53420
Bolzentest² Messung der maximalen Eindruckkraft in den frisch geschäumten Schaum mit einem Bolzen von 20 mm Durchmesser und einer Kugelkalotte (Radius 10 mm) als Eindrucksfläche bei 10 mm Vorschub in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Vermischen der Komponenten zum Ver­ schäumen. Höhere Eindruckkräfte zeigen bessere Aushärtung an.
Formverschäumung³ Eintrag des reagierenden Gemisches in ein auf 45°C temperiertes Formwerkzeug mit den Ma­ ßen 300 mm × 400 mm × 80 mm. Der Form­ körper hat eine Gesamtdichte von 70 ± 1 kg/m³.
Kerndichte⁴ Dichte im Inneren des Formkörpers in kg/m³, gemessen nach DIN 53420
WLZ⁵ Wärmeleitzahl bei 23°C Mitteltemperatur (Ana­ con) sofort (24 h) nach Verschäumen und nach 7 Tagen Lagerung
WFB⁶ Wärmeformbeständigkeit nach DIN 18 164 24 h bei 150°C und 0,04 N/mm²
Offenzelligkeit⁷ nach ASTM 2856, unkorrigiert
Schlauchtest⁸ 100 g reagierendes Gemisch wurden unmittelbar nach der Vermischung der Komponenten in einen Endlos-Schlauch aus einer Kunststoffolie mit einem Durchmesser von 4,5 cm gegeben. Der Schlauch wurde einseitig abgeklemmt und die erreichte Schäumlänge in cm als Maß für die Fließfähigkeit angenommen, wobei eine größere Schaumlänge besseres Fließen bedeutet.

Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von PUR-Schaum­ körpern eignen, die verbesserte Eigenschaften haben. Insbesondere die erhöhte Eindruckkraft, bessere Wärmeformbeständigkeit, höhere Kerndichte und kleinere Wärmeleitzahl sind bemerkenswert.

Claims (15)

1. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich ist aus der Umsetzung

• b1) einer Lösung, die enthält
• b11) Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K- Ionengehalt, zwischen 5000 und 15000 ppm und
• b12) mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol, ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Poly­ oxypropylen-glykole, Mischungen davon, und Mischungen davon mit Polyhydroxylverbindungen mit einer OH-Funk­ tionalität von ≧ 2, und ggf.
• b13) mindestens eine OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Verbindung mit einer H-Funktionalität von ≧ 2 mit
• b2) mindestens einem Alkylenoxid.

2. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Polyoxyalkylen-glykole b12) mit einem Molekularge­ wicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 1500, verwendet werden, deren Polypropylenoxid-Gehalt 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und insbesondere 0 bis 10%, beträgt.

3. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkylenoxid b2) zu < 50% ein Alkylenoxid mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere Propylenoxid, ist.

4. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lignin b11) einen Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, zwischen 5000 und 12 000 ppm besitzt.

5. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b13) ein zwei- oder höherfunktioneller Alkohol, ein Zuckeralkohol, Saccharid, Aminoal­ kohol oder ein aliphatisches oder aromatisches Amin ist.

6. Verwendung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung nach einem der auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche, bei der Herstellung von Polyurethan.

7. Verfahren zur Herstellung einer Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung nach einem der auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche, gekennzeichnet durch die Umsetzung der in den auf Lignin-hal­ tige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche definierten Lösung b1) und der Alkylenoxide b2).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Alkoxylierungsreaktion, solange bis mindestens 50% der insgesamt eingesetzten Alkylenoxidmenge umgesetzt wurden, ausschließlich Alkylen­ oxide mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere Propylenoxid, mit der Lösung b1) umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung b1) vor der Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise unter einem Druck von maximal 30 mbar über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden behan­ delt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) ohne oder im Beisein von sauren und/oder basischen Katalysatoren, vorzugsweise ohne Zusatz von Katalysatoren, durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder flexiblen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, und
• b) Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen mit
• c) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten,
  in Gegenwart oder Abwesenheit von
• d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
• e) Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) Hilfsmitteln,
  dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen b) die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen nach einem der auf die Lignin-haltigen Poly­ hydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermo­ lekularen Verbindungen a) eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen, vorzugsweise aus Polyhydrox­ ylverbindungen bestehen, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, Hydroxylgruppen­ haltige Polyacetale, Hydroxylgruppen-haltige aliphatische Polycarbonate, Polyester-polyole, Polyether-polyole, Polymer-modifizierte Polyether­ polyole, vorzugsweise Polyether-Polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel e) Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 3 bis 7 C- Atomen oder Mischungen davon verwendet.

14. Verfahren nach einem der auf die Herstellung von Polyurethan gerichte­ ten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch Umsetzung der hochmolekularen Verbindungen a) und der Lignin-halti­ gen Polyhydroxylverbindungen b) mit den Polyisocyanat-Zusammen­ setzungen c) in Gegenwart eines Treibmittels e) und unter Ausbildung eines Polyurethanschaumkörpers in einer Form erhalten wird.

15. Kompakte oder zellige Polyurethane, insbesondere Polyurethan­ schaumstoffe, erhältlich nach einem der in den Ansprüchen 11 bis 14 beschriebenen Verfahren.