DE1964706C2

DE1964706C2 - Verfahren zur Herstellung von aus Butadien- und α-Olefineinheiten oder aus Butadien- und Styroleinheiten bestehenden alternierenden Copolymeren

Info

Publication number: DE1964706C2
Application number: DE1964706A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Ichihara Kawasaki; Isao Ichihara Maruyama; Hiroaki Chiba Ueda
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1982-10-14
Also published as: US3652518A; FR2027149A1; GB1296998A; DE1964706A1

Description

Druckschrift nicht erläutert Eigene Untersuchungen zeigten, daß nach diesem Verfahren jedoch ausschließlich statistische Copolymere oder Blockcopolymere erhalten werden und nicht alternierende Copolymere.

Die GB 9 24 654 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das aus Butadien-tf,3) und Propyleneinheiten besteht durch Verwendung eines sogenannten »Alftn«-Katalysators. Das erzielte Copolymerisat zeigte eine charakteristische Infrarot-Absorptionsbande bei 11,95μπι, die der Gegenwart der Struktur R-CH= C(CH₃>R' zugeschrieben wird. Dieses Ergebnis zeigt, daß es sich hierbei nicht um alternierende Copolymere handelt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von alternierenden, aus Butadien und a-Olefineinheiten oder aus butadien- und Styroleinheiten aufgebauten Copolymerisaten zu erarbeiten. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten alternierenden Copolymere besitzen kautschukartigen Charakter und können als polymere. Weichmacher und in Klebemittel verwendet werden und lassen sich mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung zur Herstellung vulkanisierter Elastomere vulkanisieren. Obwohl entgegen den Erwartungen die Feinstruktur der Butadieneinheiten dieser alternierenden Copolymerisate eine Trans-1,4-Konfiguration aufweist, ist die Glas-Übergangstemperatur dieser Copolymerisate sehr niedrig, und sie zeigen kautschukartige Elastizität Dieses Ergebnis steht in Übereinklang mit dem Verhalten alternierender, aus Butadien- und Acrylsäurenitrileinheiten aufgebauter Copolymerisate [vgl. »Journal of Polymer Science«, Bd. 7, S. 411 (1969].

Für die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion verwendbare flüssige Kohlenwasserstoffe, bzw. halogenierte Kohlenwasserstoffe, sind Heptan, Octan-Isooctan, Benzol oder Toluol bzw. Methylenchlorid, Methylenbromid oder Äthylenchlorid oder Mischungen aus diesen.

Das Molverhältnis von Butadien-(1,3) zu a-Olefin in der Ausgangsmonomerzusammensetzung liegt zwischen 20:80 und 80:20 und ist im allgemeinen 50:50.

Am Ende der Copolymerisationsreaktion wird das Produkt ausgefallt und mit einer Mischung aus Methanol und Salzsäure entascht Das ausgefällte Produkt wird mehrere Male mit Methanol ausgewaschen und vakuumgetrocknet Anschließend wird das Produkt mit Diäthyläther oder mit Methylethylketon extrahiert. Die im Diäthyläther oder im Methyläthylketon lösliche Fraktion wird gesammelt als alternierendes Copolymerisat.

Beispiele 1-13
und Vergleichsversuch A

In diesen Beispielen wurde die gewöhnliche, trockene, luftfreie Technik angewendet Es wurden nacheinander 5 ml Toluol, unterschiedliche Mengen einer Lösung von OV(OC2H₅)3 in Toluol (1-molare Lösung), unterschiedliche Mengen an Katalysatorkomponente (C), unterschiedliche Mengen einer Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem Butadien-(1,3) und 2 ml Toluol in einen 25 ml fassenden Glasbehälter gegeben, der in einem Kältebad bei -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisation bei -30° C 16 Stunden lang durchgeführt. Das wie oben beschrieben gereinigte Produkt wurde nacheinander mit Methyläthyl-Keton und Diäthyläther extrahiert. Die in Methyläthylketon lösliche Fraktion und die in Methyläthylketon unlösliche, dagegen in Diäthyläther lösliche Fraktion wurden als alternierende Copolymere aus Butadien und Propylen gesammelt Die erstgenannte Fraktion erwies sich als Copolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, während die letztere Fraktion ein Copolymerisat von hohem Molekulargewicht darstellt, dessen Grenzviskosität in Chloroform bei 30° C mehr als 0,1 dl/g betrug. Die Copolymerisate zeigten klebrige und kautschukartige Eigenschaften.

Die folgenden Analysenergebnisse stützen den Schluß,

to daß es sich bei den vorliegenden Copolymerisaten um aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehende alternierende Copolymerisate handelt

1. Die Zusammensetzung des Copolymerisates gemäß der NMR-Analyse stimmt weitgehend mit dem berechneten Wert für das 1:1-Copolymerisat überein. Die Copolymerzusammensetzungen wurden ermittelt durch Messung des Verhältnisses der Peak-Fläche bei 4,65 τ der Butadien-Einheit mit derjenigen der Doppelspitze bei 9,11 τ und 9,20 t der Propylen-Einheit

2. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat über einen weiten Bereich der ursprunglichen Monomerenzusammensetzung.

3. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat, unabhängig von der Polymerisationsdaucr.

4. Obwohl die Feinstruktur der Butadien-Eiuheit in dem Copolymerisat eine Trans-1,4-Konfiguration aufweist, erscheinen die kristallisationsempfindlichen Banden von Trans-1,4-Polybutadien bei 1335 cm¹,1235 cm¹, 1121 cm"¹,1054 cm·¹ und 773 cnr¹ nicht in seinem Infrarot-Spektrum. Das bedeutet zumindest, daß die Länge der sich wiederholenden Butadien-Butadien-Einheit des Copolymerisates nicht so lang ist, daß sie durch die Infrarot-Spektralanalyse erfaßt werden könnte.

5. Die Bande des Propylenhomopolymers bei 1155 cm"¹ tritt im Infrarot-Spektrum des Copolymerisates nicht auf, dagegen erscheint eine neue breite Bande bei 1065 cm¹. Das bedeutet, daß zumindest die Länge der sich wiederholenden Propylen-Propylen-Einheiten des Copolymerisates nicht so lang ist, daß sie durch die Infrarot-Spektralanalyse erfaßt werden könnte.

6. Im Infrarot-Spektrum der in Methyläthylketon löslichen Fraktion des Copolymerisates treten zwei neue Banden bei 890 cm¹ und 1640 cm¹ auf. Die 890 cm'-Bande kann der aus der Ebene herausschwingenden Schwingungsfonn der CH-Gruppe der endständigen CH3-C=CH2-Gruppe des Copolymerisates zugeschrieben werden. Die 1640 cm'-Bande kann der Valenzschwingung der C=C-Gruppe zugeschrieben werden.

7. Die Absorptionsbande bei 967 cnr¹, die der Deformationsschwingung der CH-Gruppe des Trans-1,4-Polybutadiens entspricht, verschiebt sich zu höheren Frequenzen hin um etwa 5 cnv¹. Aus diesem Ergebnis muß auf die Existenz von Butadien-Propylen-Einheiten im Copolymerisat geschlossen werden.

In den beiliegenden Fig. 1 bis 5 sind NMR- und IR-Spektren der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate aufgezeichnet.

Die Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum der in Methyläthylketon unlöslichen, dagegen in Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates aus Butadien- und Propyleneinheiten. Die Fig. 2 zeigt das Infrarot-Spektrum dieser Fraktion.

In der weiter unten folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Wie sich aus der letzten Zeile der Tabelle I entnehmen läßt, ergibt das Katalysatorsystem, in dem keine Komponente (C) enthalten ist, kein alternierendes Copolymeres aus Butadien- und Propyleneinheiten.

100 Gewichtsteile der in Methyläthylketon unlöslichen, im Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates aus Butadien- und Propyleneinheiten, das gemäß dem Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden mittels eines Labor-Walzenmischers mit 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid,

1 Teil 2,5-Di-tert-butylhydrochinon und 40 Teilen HAF-Ruß zusammengemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde in einer Presse 20 Minuten lang bei 140° C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit der Probe lag bei 1,77 kN/cm*.

Beispiele 14-16
sowie Vergleichsversuche B und C

Auch in diesen Beispielen wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Es wurden nacheinander 5 ml Toluol, 1,0 rnl einer Lösung von OV(OC₂H₅)₃ in Toluol (1-molare Lösung), eine Mischung unterschiedlicher Mengen von Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und unterschiedliche Mengen von Athylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiummonochlorid-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) sowie eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem Butadien-(1,3) und 2 ml Toluol in einen 25 ml fassenden Glasbehälter gegeben, der in einem Kältebad bei -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisation bei -30° C16 Stunden lang durchgeführt. Das durch das oben geschilderte Verfahren gereinigte Produkt wurde anschließend nacheinander mit Methyläthylketon und Diäthyläther extrahiert Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt Wie sich aus den beiden letzten Zeilen der Tabelle II entnehmen läßt, wird bei Verwendung des Katalysatorsystems von OV(OC₂H₅)₃ und Al(C₂Hs)₂Q oder Al(C₂H₅)Q₂ kein alternierendes Copolymeres aus Butadien- und Propyleneinheiten erhalten, wenn das Molverhältnis von Al zu V 2,5 :1 beträgt.

Beispiel 17

Es wurde wieder die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet Nacheinander wurden 5 ml Toluol, 0,085 ml Chromylchlorid, 1,0 ml einer Lösung von OV(OC₂H₅)₃ in Toluol (1-molare Lösung), 2,6 ml Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung), eine Mischung aus

2 ml flüssigem Propylen und 2 ml Toluol sowie 2 ml flüssigem Butadien-(1,3) nacheinander in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Kältebad auf -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Coporymerisationsreaktion bei -30°C 174 Stunden lang durchgeführt Das durch das oben geschilderte Verfahren gereinigte Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert Die in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde als alieraierendes Copolynierisäi aus Butadien- und Propyleneinheiten gesammelt Die Ausbeute an alternierendem Copolymeren betrug 1,63 g. Die Grenzviskosität des Copolymerisates betrug 0,3 dl/g in Chloroform bei 30° C

Beispiele 18-20

Auch in diesen Beispielen wurde die übliche, trockene, luftfreie Methode angewendet Es wurden nacheinander 5 ml Toluol 1,0 ml einer Lösung von OV(OC₂Hs)₃ in Toluol (1-molare Lösung), unterschiedliche Mengen an Katalysatorkomponente C, 24 ml Triisobutylalumininm-Lösung in Toluol (1-molare Lösung), 3 ml Styrol und 2 ml flüssiges Butadien-0,3) nacheinander in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Kältebad bei -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Polymerisation bei -30° C 16 Stunden lang durchgeführt. Das nach dem oben geschilderten Verfahren gereinigte Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert. Die in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde als alternierendes Copolymeres aus Butadien- und Styroleinheiten gesammelt. Es erwies sich als kautschukartiges Elastomeres.

Die nachfolgend gegebenen Analysenergebnisse stützen den Schluß, daß es sich bei dem Copolymerisat um ein

ίο alternierendes Copolymerisat aus Butadien- und Styroleinheiten handelt

1. Die Zusammensetzung des Copolymerisates gemäß der NMR-Analyse stimmt weitgehend mit dem berechneten Wert für das 1:1-Copolymerisat aus Butadien- und Styroleinheiten überein.

2. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat, unabhängig von der Copolymerisationsdauer.

3. Das NMR-Spektrum des Copolymerisates zeigt einen starken Peak bei 8,03 τ, der den Methylengruppen der sich wiederholenden Butadien-Styroleinheiten zuzuschreiben ist. Jedoch erscheint der Peak bei 7,95 τ, derauf die Methylengruppen des 1,4-Polybutadiens zurückgeht, nur sehr schwach. Im übrigen lassen die Ergebnisse die Existenz von sich wiederholenden Butadien-Butadieneinheiten nicht erkennen.

Die Fig. 3 zeigt das NMR-Spektrum des alternierenden Copolymerisates aus Butadien- und Styroleinheiten. Die F i g. 4 zeigt das Infrarot-Spektrum des Copolymerisates. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt

Beispiel 21

Wieder wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet Es wurden nacheinander 7 ml Toluol, 0,08 ml Chromylchlorid, 1,05 ml einer Lösung von OV(OC₂Hs)₃ in Toluol (1-molare Lösung), 2,6 ml Triäthylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung), 3 ml Styrol und 2 ml flüssiges Butadien-(1,3) in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Kältebad bei -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30° C 17 Stunden lang andauern lassen. Das nach dem oben geschilderten Verfahren gereinigte Produkt wurde anschließend in Diäthyläther extrahiert Die in Diäthyläther lösliehe Fraktion wurde als alternierendes Copolymerisat aus Butadien- und Styroleinheiten gesammelt Die Ausbeute an Copolymerisat betrug 0,04 g.

Beispiele 22-26

so Wiederum wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet Nacheinander wurden 9 ml Toluol, 03 ml einer Lösung von OV(OC₂Hs)₃ in Toluol (1-molare-Lösung), unterschiedliche Mengen einer Komponente (C), 1,0 ml Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Buten-(l) und 2 ml flüssigem Butadien-(1,3) in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Kältebad bei -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30° C16 Stunden lang andauern lassen. Das nach dem oben geschilderten Verfahren gereinigte Produkt wurde anschließend nacheinander mit Methyläthylketon und Diäthyläther extrahiert Die in Methyläthylketon lösliche Fraktion und die in Methyläthylketon unlösliche, dagegen in Diäthyläther lösliche Fraktion wurden gesammelt als alternierendes Copolymerisat aus Butadien- und Buten-(l)-einheiten. Die erstgenannte Fraktion war ein Copolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, während die

letztere Fraktion sich als Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht erwies.

Die nachfolgenden Analysenergebnisse stützen den Schluß, daß das Copolymerisat ein alternierendes Copolymerisat aus Butadien- und Buten-(1 Reinheiten ist.

1. Die Zusammensetzung des Copolymerisates gemäß der NMR-Analyse stimmt weitgehend mit dem berechneten Wert für das 1 :1-Copolymerisat aus Butadien- und Butan-(l)-einheiten überein. Die Copolymerisatzusammensetzungen wurden ermittelt durch Messung des Ver- ι ο hältnisses der Peak-Fläche bei 4,65 τ der Butadieneinheit zu derjenigen der Doppelspitze bei 9,06 t und 9,15 t der Buten-(1 Reinheit.

2. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat über einen weiten Bereich der ursprünglichen Monomerenzusammensetzung.

3. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat, unabhängig von der Polymerisationsdauer.

4. Obwohl die Feinstruktur der Butadieneinheit in dem Copolymerisat eine Trans-1,4-Konflguration aufweist, erscheinen die kristallisationsempfindlichen Banden des Trans-1,4-Polybutadiens bei 1335 cm¹, 1235 cm¹, 1121 cm"¹, 1054 cm-¹ und 773 cm"¹ nicht in seinem Infrarot-Spektrum.

5. Eine neue Bande erscheint bei 1065 cm-¹. Diese Bande entspricht dem 1065 cm'-Band des alternierenden Copolymerisates aus Butadien- und Propyleneinheiten.

6. Die Absorptionsbande bei 967 cm-', die der Deformationsschwingung der CH-Gruppe des 1,4-PoIybutadiens entspricht, verschiebt sich zum hochfrequenten Teil hin um etwa 5 cm-¹.

Die Fig. 5 zeigt das NMR-Spektrum der in Methyläthylketon löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates. Die Fig. 6 zeigt das Infrarot-Spektrum der in Methylethylketon unlöslichen, in Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle IV zusammengefaßt

100 Gewichtsteile der in Methyläthylketon unlöslichen, in Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates aus Butadien- und Buten-(1 Reinheiten, die gemäß dem Beispiel 26 hergestellt worden waren, wurden mittels eines Labor-Walzenmischers mit 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid, 1 Teil 2,5-Di-tert-butylhydrochinon und 40 Teilen H AF-Ruß zusammengemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde in einer Presse 20 Minuten lang bei 140° C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit der Probe lag bei l,57kN/cm².

Beispiele 27 und 28

Wiederum wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Es wurden nacheinander 9 ml Toluol, 0,3 ml einer Lösung von OV(OCaHs)J in Toluol (1-molare Lösung), 0,21 Millimol eines Diäthyläther-Komplexes von Aluminiumchlorid AlCl₃-O(C₂H₅)J, 1,0 ml Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Butadien-(1,3) und unterschiedlichen Mengen von flüssigem a-Olefin in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Kältebad auf -78° C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30° C 16 Stunden lang durchgeführt. Das durch das oben geschilderte Verfahren rein erhaltene Produkt wurde nacheinander in Methyläthylketon und Diäthyläther extrahiert. Die in Methyläthylketon lösliche Fraktion und die in Methyläthylketon unlösliche, in Diäthyläther lösliche Fraktion wurden beide als alternierendes Copolymerisat aus Butadien- und a-Olefineinheiten gesammelt. Die erstgenannte Fraktion war ein Copolymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht, während sich die zuletzt genannte Fraktion als Copolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht erwies, dessen Grenzviskosität über 0,1 dl/g in Chloroform bei 30° C lag. Aus ihren NMR- und Infrarot-Spektren wurden diese Fraktionen als alternierende Copolymerisate aus Butadien- und tr-Olefineinheiten bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt

Tabelle I

Beispiel Nr.
bzw. Vergleichsver
such

Monomere¹)

Pr
(ml)

BD

(ml)

Verdünnung Katalysatorsystem²)

mit AI(ISoC₄Hq)₃ VO(OC₂Hs)₃ Komponente

Toluol

(ml)

(ml) Lsg. (ml) Lsg.

(C)

Reaktions- Alternierendes Copolymerisate

Bedingungen MEK-lösliche Fraktion MEK-unlösliche, Diäthyläther-

lösliche Fraktion **

Temp. Zeit Ausbeute (h) To Ausbeute T₀

(⁰C) (h) (g) (dl/g) (⁰C) (g) (dl/g) (⁰C)

2	5
2	5
2	5
2	5
2	5
2	5
2	5
2	S
2	fi
2	S
2	ii
2	ii
2	S
2

2,5 2,5 2,5 2,5

2,5

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

0,9	VOCl₃	0,10	(ml)	-30	16	0,3	—	—	0,9	—	—
0,75	VOCl₃	0,25	(ml)	-30	16	0,7	-	-	1,2	-	-
0,6	VOCl₃	0,<0	(ml)	-30	16	0,5	0,1	-76	1,4	0,5	-76
1,0	tert-	0,13	(ml)	-30	16	0,8	-	-	1,0	-	-
	BuCl
1,0	tert-
	BuBr	0,14	(ml)	-30	16	0,9	-	-	1,2	-	-
1,0	I₂	0,152	(g)	-30	16	0,7	0,1	-75	1,3	0,3	-76
1,0	Br₂	0,03	(ml)	-30	16	0,6	0,1	-75	1,5	0,5	-75
1,0	AlCl₃	0,053	(g)	-30	16	0,7	0,1	-76	1,2	0,4	-76
1,0	PCl₅	0,050	(g)	-30	16	0,8	-	-	1,1	-	-
1,0	SnCl₄	0,035	(ml)	-30	16	1,0	-	-	0,8	-	-
1,0	SOCl₂	0,043	(ml)	-30	16	0,5	-	-	0,7	-	-
1,0	NOCl	0,055	(ml)	-30	16	0,9	0,1	-77	1,1	0,4	-76
1,0	TiCl₄	0,30	(ml)	-30	16	0,7	-	-	1,0	-	-
1,0	-			-30	16	0	-	-	0	-	-

') Pr: Flüssiges Propylen; BD: Flüssiges Eiutadien-(1,3)

²) AL(IsOC₄Hg)₃-LoSg. = 1-molare Triisobutylaluminiumlösung in Toluol; OV(OC₂H₅)₃-Lösg. = 1-molare OV(OC₂H₅)₃-Lösung in Toluol; VOCl₃ tert-BuCl - tert-Butylchlorid; tert-BuBr = tert-Butylbromid; TiCl₄ = 1-molare TiCU-Lösung in Toluol.

³) (η):Grenzviskosität in Chloroform bei 3O⁰C; T₀ :Glas-Übergangstemperatur

1-molare VOCl₃-Lösung in Toluol;

	*Monomere )**	BD	U	19 64	Lösung	706	12	-30	Zeit	Alternierendes	MEK-unlösli-
		(ml)			(ml)			-30	(h)	Copolymerisat	che in
Tabelle II		2	Verdün		1,0		Reaktions	-30	16	MEK-lösli-	Diäthyläther
Beispiel		2	nung mit	Katalysatorsysteme )**	1,0		bedingungen		16	che Fraktion	lösl. Fraktion
Nr. bzw.		2	Toluol		1,0				16		(g)
Vergleichs	Pr	2			1,0				16		0,45
versuche	(ml)	2			1,0			16	(g)	0,93
	2					Temp		0,12	0,41 I
	2	(ml)		Komponente (C)"	(⁰C)		0,22	0 I
	2	5		/(ml)	-30		0,15	o I
14	2	5	AL(isoC₄H₉)3- OV(OC₂Hs)₃-	A1(C₂H₅)₂C1/O,5	A](C₂H₅)Cl2/0,25-30		0
15	2	5	Lösung		A1(C₂H₅)C1₂/O,5		0
16		5	(ml)		Al(C₂H₅)₂Cl/2,5
B		5	2,0		Al(C₂H₅)Cl₂/2,5
C			2,25
			2,0
		-
	_

*) Pr: Flüssiges Propylen; BD: Flüssiges Butadien-{1,3) **) AliisoQH^-Lösung: 1-molare lriisobutyialuminium-Lösung in Toluol; OV(OC₂Hs)₃-LoSUrIg: 1-molare OV(OC₂H₅)3-Lösung in Toluol; Al(C₂Hs)₂Cl: 1-molare A1(C₂H₅)₂C1-Lösung in Toluol; Al(C₂H₅)Q₂: 1-molare Al(CjH_s)Cl₂-Lösung in Toluol.

Tabelle	III	*Monomere )**	BD	- Verdün	Katalysatorsysteme ) ■**	OV(OC₂Hs)₃-	Komponente (C)	Reaktions	Zeit	Alternierendes
Beispiel			(ml)	nung		Lösung	/(ml)	bedingungen	(h)	Copolymerisat
Nr.		2	mit Toluol	Al(isoC₄H₉)₃-	(ml)	Br₂/0,03		16
	Sty	2		Lösung	1,0	tert-BuCl/0,13	Temp.	16
	(ml)	2	(ml)	(ml)	1,0	TiCl₄AUO	(⁰C) ·	16	(g)
	3		5	2,5	1,0		-30		1,2
18	3	5	2,5			-30	0,9
19	3	5	2,5		-30	1,1
20

*) Sty: Styrol; BD: Flüssiges Butadien^ 1,3) '

**) Al(isoC4H9)3-Lösung: 1-molare Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol; OV(OC₂H₅)3-Lösung: 1-molare OV(OC2H₅)₃-Lösung in Toluol; · tert-BuCl: tert-Butyichlorid; TiCl₄ :1-molare TiCl₄-Lösung in Toluol.

Tabelle IV	*Monomere )**	BD	Verdünnung	*Katalysatorsysteme ·)**	OV(OC₂Hs)₃-	Komponente (C)	Reaktions	Zeit	Alternierendes Copolymerisat)*	(dl/g) (°C)	MEK-unlösliche, in Diäthyl-
Beispiel Nr.		(ml)	mit Toluol		Lösung	/(m mol)	bedingungen	(h)		-	äther lösliche Frakv.on
bzw. Ver		2			(ml)	A1(C₂H₅)C1₂/O,3O		16		-	Ausbeute (n) Tr.
gleichs-		2		AKiSoC₄Ho)₃-	0,3	SnCL,/0,15		16	MEK-lösliche Fraktion	0,1 -75	(g) (dl/g) (⁰C)
versuch	1-Bu	2		Lösung	0,3	A1C1₃.0(C₂H₅)₂/O,21	Temp.	16		-	0,90
	(ml)	2	(ml)	(ml)	0,3	Cu₂I₂/O,3O	(⁰C)	16		0,1 -75	0,43
	2	2	9	1,0	0,3	TiCU/0,15	-30	16	*Ausbeute (η)* T₀**	-	1,17 0,3 -76
22	2	2	9	1,0	0,3	-	-30	16	(B)		0,02
23	2		9	1,0	03		-30		0,82	1,09 0,4 -75
24	2	9	1,0			-30		0,33	0 -
25	2	9	1,0		-30		1,03
26	2	9	1,0		-30	0,29
D						0,78
					0 ·

*) 1-Bu: Flüssiges Buten-(l); BD: Flüssiges Butaoien-(1,3)

*·) Al(isoC4H₉)3-Lösung: l-molare Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol; OV(OC₂H₅)3-Lösung: l-molare OV(OC₂H₅)3-Lösung in Toluol; ***) (η): Grenzviskosität in Chloroform bei 30° C; Tg : Glas-Übergangstemperatur

Tabelle V

Beispiel	*Monomere )**	Verdünnung	Katalysatorsysteme )**	VO(OC₂Hs)₃-	AlCl₃-O(C₂Hs)₂	Reaktions	Alternierendes Copolymerisat )*	MEK-unlösliche, i	η Diathyl-	I¹U
Nr.		mit Toluol		Lösung	(m mol)	bedingungen			üther lösliche Fraktion	(⁰C)
				(ml)				Ausbeute (η)
			AlOsoCtHob-			MEK-lösliche Fraktion	(g) (dl/g)
	α-Olefin BD		Lösung		Temp. Zeit
	(ml) (ml)	(ml)	(ml)		(⁰C) (h)	Ausbeute ι
		(g) l

	(7) T₀
(dl/g) (⁰C)

Ch -«j

27 28

1-P 2.9 1-H 3.3

1,0 1,0

0,21 0,21

-30 -30

0,36 0,38

0,1 0,1

-75 -75

1,00 2,00

0,4 0,4

-74 -76

♦) 1-P: Flüssiges Penten-(l) 1-H: Flüssiges Hexen-(l)

**) Al(isoG(H9)-Lösung: l-molare Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol; OV(OC₂H₅)₃-Lösung: l-molare OV(OC₂Hj)₃-Lösung in Toluol. ♦*) {η): Grenzviskosität in Chloroform bei 30° C; Tq: Glas-Übergangstemperatur

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit einer ungesättigten Verbindung in flüssiger Phase bei Temperaturen von -100° C bis +50° C in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mittels eines aus (A) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel A1R'₃₎ in der R' einen Alkylrest darstellt, und (B) einer Vanadiumoxyverbindung erhaltenen Katalysatorsystems, mit nachfolgendem AusJällen des Produkts, dadurch gekennzeichnet daß man zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten Butadicn-(1,3) mit einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der Reinen normalen Alkylrest ts mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder mit Styrol im Molverhältnis zwischen 20:80 und SO: 20 der Ausgangszusammensetzung unter Anwendung ^ines ausreichenden Drucks, um die Monomeren in flüssiger Phase zu halten, in Gegenwart eines Kohlenwasser-Stoffs, halogenierten Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung daraus und eines Katalysatorsystems polymerisiert, das als Komponente (B) ein Vanadiumoxyalkoxid der Formel OV(OR")₃, in der R" einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und als weitere Komponente (Q Chlor, Brom, Jod, eine Verbindung der Formel VOX₃, TiX₄, CrO₂X₂, Cu₂J₂, AUr_nX₃-,, A1X₃.O(C₂H₅)₂, SnX₄, NOX, PX₅, SOX₂ oder AlCT, in der X Chlor, Brom oder Jod, R'" einen Alkylrest und η die Zahl 1 oder 2 darstellen, tert-Butylchlorid, -bromid oder -jodid oder eine Mischung aus diesen Verbindungen enthält.

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Die Verwendung von cis-l,4-Polybutadien bei der Herstellung von Automobilreifen ist geringer gewesen, als zuerst erwartet worden ist, weil das Material leicht abblättert und zerschnitten wird und auch eine geringe Rutschfestigkeit aufweist. Die damit verbundenen Nachteile werden der unverzweigten, geradverketteten Struktur des Polymeren zugeschrieben. Um diese Nachteile zu beheben, sind viele Versuche unternommen worden, alternierende Copolymere durch Copolymerisation von Butadien-(1,3) und «-Olefinen, beispielsweise von Butadien-(1,3) und Propylen oder aus Butadien-(1,3) und Buten-(l) herzustellen. Im allgemeinen jedoch ist es nicht einfach, mittels ionischer Katalysatoren auch nur Copolymere mit einer statistischen Verteilung der von Butadien-(1,3) und α-Glefinen herrührenden Monomereneinheiten herzustellen.

So ist beispielsweise in der DE-PS 1173254 ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Dienen und Monoolefinen unter Verwendung von Vanadium (V)-oxychlorid als Katalysator beschrieben. Die Beispiele zeigen jedoch keine Copolymerisationsreaktion von Butadien und Propylen. Weiterhin beschreibt die DE-PS 1144924 ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Dienen und Äthylen oder Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer Verbindung von Ti, Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W besteht, in welcher das Metall zumindest teilweise in einer Wertigkeit von unter 3 auftritt. Diese Druckschrift beschreibt in den Beispielen die Copolymerisation von Butadien-(1,3) und Äthylen, in den als Katalysatorsysteme Titantetrachlorid-Phenylmagnesiumbromid, Titantetrachlorid-Lithiumaluminiumhydrid, Titantetrachlorid und eine Natriumdispersion, Zirkoniumtetrachlorid-Zinntetrabutyl- und Tetraoctyltitanat-Phenylmagnesiumbromid zur Anwendung gelangen. Ein Verfahren zur Herstellung eines aus Butadien- und Propyleneinheiten autgebauten Copolymeren wird dagegen nicht gezeigt

Die BE 6 25 657 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien-(1,3) mit Äthylen und/oder «-Olefinen unter Verwendung eines Kataiysatorsystems, das eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung und eine Organo-Aluminiumverbindung enthält Die Organo-Aluminiumverbindung enthält mehr als eine organische Gruppe mit starker sterischer Hinderung, z. B. 3-Methylbutyl, Cycloalkyl oder CyclopentylmethyL Beansprucht wird darin ein Verfahren zur HersteUung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisat Es wird dagegen kein Beispiel für die Herstellung eines Butadien-Propylen-Copolymeren beschrieben.

Weiterhin ist aus der GB 1108 630 ein Verfahren zur Herstellung kautschukartiker statistischer Copolymerer durch Polymerisation von Butadien-(1,3) und Propylen unter Verwendung eines 3-Kon.ponenten-Katalysatorsystems bekannt Das 3-Komponenten-Katalysatorsystem besteht aus einem Trialkylaluminium, Jod und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel TiBr_nCL₁-„ worin η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist

Unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Polypropylenoxid besiand, wurde außerdem ein statistisches Copolymeres aus Butadien-(1,3) und Propylen hergestellt Das Polypropylenoxid wurde dabei als Regler zur Erzeugung der statistischen Verteilung der Monomereneinheiten im Copolymeren verwendet und es wurde unter Verwendung des Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid alleine bei der Copolymerisation von Butadien-(l,3) und Propylen ein Polymeres erhalten, das sich als Blockpolymerisat erwies (Vortrag beim 2. Symposium über Polymer-Synthese, Tokio, 5. Oktober 1968, »The Society of Polymer Science«, Japan).

Weiterhin beschreibt die GB 1026615 ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymerisates durch Polymerisation von Butadien-(1,3) und Propylen mittels eines Katalysatorsystems, das aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid in Gegenwart des Propylens hergestellt worden ist und anschließender Hinzufügung von Butadien-(l,3) zum Katalysatorsystem. Nach der Aussage dieser Druckschrift ist dadurch der Propylengehalt des Copolymeren erheblich höher als derjenige eines Copolymeren, das dadurch erzielt wurde, daß der Katalysator erst ausgebildet wird, nachdem die Monomeren bereits vermischt worden sind. Dieses Ergebnis steht jedoch nicht in Übereinklang mit dem Bericht über das vorstehend erläuterte Verfahren. Eine Untersuchung eines derartigen, unter Verwendung des unter Zusatz des Propylens hergestellten Katalysatorsystems erhaltenen Copolymerisate bestätigte seine Zusammensetzung aus Butadien- und Propyleneinheiten, ohne näherauf seine Struktur einzugehen (»Chemistry of High Polymers, The Socciety of Polymer Science«, Japan , Bd. 20, S. 461,1963).

Gemäß dem in der GB 9 82 708 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung mit einem Gehalt von 80 bis 95 Mol-% Butadien-(1,3) und einem Rest von 4-Methyl-lpenten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 30° C in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das ein Reaktionsprodukt aus Vanadium(V)-oxychlorid mit Triisobutylaluminium, einem Aluminiumdiakyl-rnonochlorid oder einem Aluminium-sesquialkylchlorid ist. Die Feinstruktur des erzielten Copolymerisates wird in dieser