DE19632540C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrofasern aus Cellulose - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist es ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Cellulosemikrofasern welche vielfältig, zum Beispiel als Bindefasern für die Vliesverfestigung, als Eindickungsmittel, als Armierung in Biocompositen und dünnen. Polymerfolien sowie als alleinige oder zumischbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Lederimitaten, Papier, Filtern und Absorptionsmaterialien sowie Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmaterialien, genutzt werden können.

Als Mikrofasern werden nach M. Matsui (Chemiefasern/Textiltechnik, 43./95. Jahrgang, April 1993, S. 223) solche superfeinen Fasern bezeichnet, deren Titer sich im Bereich kleiner/gleich 0,3 dtex bewegen.

Mikrofasern aus synthetischen Polymeren werden seit langem durch Schmelzeverspin­ nung von Bi- oder Mehrkomponentensystemen (W. Albrecht, Melliand Textilberichte 2/1982, S. 95) technisch erzeugt.

Die bei der Koagulation von Lösungen synthetischer Polymerer in einem Scherfeld entste­ henden sogenannten "Fibrids" können anteilig ebenfalls Mikrofasern enthalten. (H. Mark, "Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Fibrids", Lenzinger Berichte, Folge 23, April 1967, S. 5). Eine Trennung dieser Mikrofasern von den gröberen Bestandteilen der "Fibrids" ist wirtschaftlich jedoch zu aufwendig.

Der Nachteil der aus synthetischen Polymeren hergestellten Mikrofasern besteht in ihrer materialbedingten unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sowie der Tatsache, daß sie aus nichtnachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.

Mikrofasern aus Cellulose besitzen diese Nachteile nicht. Sie sind jedoch auf direktem Wege durch Verspinnung von Celluloselösungen nach den bekannten Verfahren der Cellulosefaserherstellung technisch nicht zugänglich.

Dagegen können, wie in WO 95/35399 A1 und WO 95/35400 A1 beschrieben, Mikrofasern aus Cellulose relativ leicht durch Naßmahlung von Lyocell-Fasern, die hochorientiert eine ausgeprägte Feinstfibrillenstruktur besitzen, hergestellt werden.

Die auf diesem indirekten Weg erhaltenen Mikrofasern besitzen, bedingt durch den wäh­ rend des Naßmahlvorganges eintretenden Faserbruchs, eine für ihre technische Anwen­ dung nachteilig kurze Stapellänge. Besonders nachteilig ist, daß die Lyocell-Fasern erst aufwendig als Zwischenprodukt nach einem an sich sehr vorteilhaften, umweltfreundlichen CS₂-freien Naßspinnverfahren aus Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat, hergestellt werden müssen.

Es ist weiterhin bekannt, wie in der DE 196 22 476 A1 be­ schrieben, Cellulosemikrofasern durch Scherung eines Gemisches bestehend aus einer Lösung von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxyden und einer viskosen Lösung eines Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon, herzustellen. Nachteilig ist, daß diese Lö­ sungsmittel die Umwelt belasten und deshalb Kosten verursachend rückgewonnen wer­ den müssen.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines umweltfreundlichen und kostengünstigen Ver­ fahrens zur direkten Herstellung vielfaltig verwendbarer und biologisch abbaubarer Mikrofasern aus Cellulose durch intensive Scherung eines Gemisches bestehend aus einer Lösung von Cellulose in hydratisiertem N-Methylmorpholin-N-Oxid und einem lösungsmittelfreien viskosen Desolvatationsmedium.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als viskoses Desolvatationsmedium Polymere, die bei einer Temperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 110°C fließfähige Schmelzen bilden und deren Makromoleküle Urethan- und/oder Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, verwendet werden.

Die verfahrensgemäße Polymerschmelze fungiert im Gemisch mit der Celluloselösung als viskose, flüssige Matrix, in der nach Abschluß des Faserbildungsprozeßes die Cellulosemikrofasern dispergiert vorliegen.

Der Anteil der Celluloselösung im Gemisch kann bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% betragen.

Werden bei der Scherkoagulation von Lösungen aus Cellulose in N-Methylmorpholin-N- Oxid-Monohydrat die bei der Lyocell-Faserherstellung gebräuchlichen schnellwirkender Fällmittel, wie Wasser, Alkohol oder deren Gemische mit den in der Celluloselösung ent­ haltenen Aminoxiden, eingesetzt, so entstehen grobtitrige und nur teilweise faserförmige Produkte. Dieses Bild ändert sich auch nicht wesentlich, wenn die Viskosität des Fällmittels durch Zusatz polymerer Eindickungsmittel angehoben wird.

Die in der DE-Patentanmeldung Aktenzeichen 196 22 476.4 zur Herstellung von Cellu­ losemikrofasern nach dem Prinzip der Scherkoagulation verwendeten Desolvatationsme­ dien enthalten zur Verfestigung der Cellulosemikrofasern und zur Aufnahme des Celluloselösers ebenfalls niedermolekulare organische Lösungsmittel, die in der Lage sind in die Celluloselösung einzudringen und damit den Koagulationsprozeß wesentlich zu beeinflussen.

Polymere sind dagegen auch im geschmolzenen d. h. flüssigen Zustand aufgrund ihrer Molekülgröße nicht in der Lage in einer ausreichend kurzen Zeit in die vikose Celluloselösung einzudringen und in der Solvathülle die für die Cellulosefällung erforderliche Lockerung bzw. Eliminierung der zwischen den Cellulosemakromolekülen und dem N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat bestehenden Wasserstoff­ brückenbindungen herbeizuführen.

Überraschenderweise und nicht vorhersehbar entstehen jedoch bei der verfahrensgemäßen Verwendung von geschmolzenen d. h. flüssigen Polymern, deren Makromoleküle Urethan- und/oder Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, als Desolvatationsmedium, stabile Cellulosemikrofasern.

Die Schmelzen der verfahrensgemäßen Polymeren mit Urethan- und/oder Amid- und/oder Harnstoffgruppen besitzen die Fähigkeit den Celleluloselösungen das N-Methylmorpholin- N-Oxid-Hydrat zu entziehen und so die Celluloselösung in einem dünnen Oberflächenbereich zu koagulieren und zu verfestigen. Diese Fähigkeit ist die Voraussetzung für die Ausbildung der Cellulosemikrofasern im Scherfeld. Besonders geeignet im Sinne des Verfahrens sind solche Polymere die, insbesondere zur Erreichung einer ausreichend niedrigen Aufschmelztemperatur, in ihren Makromolekülen Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolblöcke enthalten.

Die Herstellung der Desolvatationspolymeren erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykoldisäure und/oder Polyethylenglykoldiamin mit Diisocyanaten oder durch Polykondensation von Polyethylenglykoldisäure mit Diaminen oder durch Polykondensation von Polyethylengly­ koldiamin mit Disäuren.

Aus der bei der Mikrofaserausbildung entstandenen Dispersion können die Mikrofasern zum Beispiel durch Filtration abgetrennt werden, wobei es jedoch ggf. vorteilhaft sein kann die Fließfähigkeit der Dispersion durch die Zugabe von Verdünnungsmitteln, in denen N-Methylmorpholin-N-Oxid und das Matrixpolymere löslich sind, zu verbessern.

Durch mehrfaches Waschen des Mikrofaservlieses mit einer Waschflüssigkeit, die mit dem ggf. verwendeten Verdünnungsmittel identisch sein sollte, werden noch anhaftendes N- Methylmorpholin-N-Oxid sowie die Matrixpolymerreste ausgewaschen. Als Verdünnung und Waschflüssigkeit sind Wasser, Methanol und Äthanol sowie deren Gemische besonders geeignet.

Die im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Mikrofasern aus Cellulose sind vielfältig, zum Beispiel als Bindefasern für die Vliesverfestigung, als Eindickungsmit­ tel, als Armierung in Biocompositen und dünnen Polymerfolien sowie als alleinige oder zumischbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Lederimitaten, Papier, Filtern und Absortionsmaterialien sowie Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmaterialien, einsetzbar.

Beispiel

In einem Glaskolben werden unter Rühren 64 g Polyethylenglykoldicarbonsäure Mn640 mit 17 g Toluylendiisocyant bei Raumtemperatur gemischt und vorsichtig unter Luftabschluß erwärmt bis eine stetige Kohlendioxidentwicklung einsetzt. Nachdem die Hauptmenge an Kohlendioxid abgespalten worden ist, wird die Temperatur auf 180°C erhöht, 2 Stunden dort belassen und anschließend 30 Minuten evakuiert. Es entsteht ein bei Raumtemperatur noch fließfähiges Polyethylenglykolpolyamid.

4 g einer geschmolzenen 8%igen Cellulose - N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat - Lösung werden in einem 100 ml Becherglas 36 g des Polyetherpolyamids zugesetzt und anschließend sofort 5 Sekunden mit einem Turbinenrührer (Durchmesser 30 mm) bei einer Drehzahl von ca. 2000 U/min unter intensiver Scherung gemischt. Die entstandene Mikrofaserdispersion wird mit 100 ml Wasser verdünnt und anschließend über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm abgesaugt, der Filterkuchen abgepreßt und zur Eluation des Polyetherpolyamids und des N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein aus Cellulosemikrofasern, deren Durchmesser mikroskopisch bestimmt durchschnittlich kleiner 0,001 mm ist, was einem Titer von kleiner 0,3 dtex entspricht, bestehendes angenehm griffiges Vlies erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrofasern aus Cellulose durch intensive Scherung eines Gemisches bestehend aus einer Lösung von Cellulose in hydratisiertem N-Methylmorpholin-N-Oxid und einem lösungsmittelfreien viskosen Desolvatationsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß als Desolvatationsmedium Polymere, die bei einer Temperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 110°C fließfähige Schmelzen bilden und deren Makromoleküle Urethan- und/oder Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, verwendet werden.