DE19622476C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrofasern aus Cellulose - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosemikrofasern wel­ che vielfälltig, zum Beispiel als Bindefasern für die Vliesverfestigung, als Eindickungsmittel, als Armierung in Biocompositen und dünnen Polymerfolien sowie als alleinige oder zumischbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Lederimitaten, Papier, Filtern und Absorptionsmaterialien sowie Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmaterialien, genutzt werden können.

Als Mikrofasern werden nach M. Matsui (Chemiefasern/Textiltechnik, 43./95. Jahrgang, April 1993, S. 223) solche superfeinen Fasern bezeichnet, deren Titer sich im Bereich kleiner/gleich 0,3 dtex bewegen.

Mikrofasern aus synthetischen Polymeren werden seit langem durch Schmelzeverspin­ nung von Bi- oder Mehrkomponentensystemen (W. Albrecht, Melliand Textilberichte 2/1982, S. 95) technisch erzeugt.

Die bei der Koagulation von Lösungen synthetischer Polymerer in einem Scherfeld entstehenden sogenannten "Fibrids" können anteilig ebenfalls Mikrofasern enthalten. (H. Mark, "Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Fibrids", Lenzinger Berichte, Folge 23, April 1967, S. 5). Eine Trennung dieser Mikrofasern von den gröberen Bestandteilen der "Fibrids" ist wirtschaftlich jedoch zu aufwendig.

Der Nachteil der aus synthetischen Polymeren hergestellten Mikrofasern besteht in ihrer materialbedingten unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sowie der Tatsache, daß sie aus nichtnachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.

Mikrofasern aus Cellulose besitzen diese Nachteile nicht. Sie sind jedoch auf direktem Wege durch Verspinnung von Celluloselösungen nach den bekannten Verfahren der Cellulosefaserherstellung technisch nicht zugänglich.

Dagegen können, wie in WO 95/35399 und WO 95/35400 beschrieben, Mikrofasern aus Cellulose relativ leicht durch Naßmahlung von Lyocell-Fasern, die hochorientiert eine ausgeprägte Feinstfibrillenstruktur besitzen, hergestellt werden.

Die auf diesem indirekten Weg erhaltenen Mikrofasern besitzen, bedingt durch den wäh­ rend des Naßmahlvorganges eintretenden Faserbruchs, eine für ihre technische Anwen­ dung nachteilig kurze Stapellänge. Besonders nachteilig ist, daß die Lyocell-Fasern erst aufwendig als Zwischenprodukt nach einem an sich sehr vorteilhaften, umweltfreundlichen CS₂-freien Naßspinnverfahren aus Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat, hergestellt werden müssen.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines CS₂-freien und dadurch besonders umwelt­ freundlichen Verfahrens zur direkten Herstellung biologisch abbaubarer Mikrofasern aus Cellulose, die vielfälltig Verwendung finden können.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden oder in Gemischen aus hydratisierten cyclischen Aminoxiden und organischen Verdünnungsmitteln einem, aus einer Lösung eines Polymeren oder eines Polymergemisches in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bestehenden, viskosen und mit der Celluloselösung nicht mischbaren Desolvatationsmedium zugesetzt, in einem oder mehrern Scherfeldern gleichzeitig und/oder nacheinander bei Temperaturen von 0 bis 100°C vorzugsweise 20 bis 50°C zu Mikrofasern verformt, ggf. die Mikrofasern separiert oder ggf. zusammen mit dem Desolvatationsmedium in Folie- oder Fadenform gebracht und die hydratisierten cyclischen Aminoxide und die ggf. ent­ haltenen Verdünnungsmittel sowie das Desolvatationsmedium oder Teile des Desolvatationsmediums ganz oder teilweise durch Eluationsmittel gleichzeitig oder nacheinander ausgewaschen werden.

Zur Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Celluloselösungen werden in ihrer hydratisierten Form die im US-Patent 3185657 und dem DE-Patent 16 94 048 genannten cyclischen Aminoxide eingesetzt. Vorzugweise handelt es sich um N-Methylmorpholin-N- Oxid-Monohydrat.

Die Konzentration der Celluloselösung wird so eingestellt, daß eine ausreichende Pump- und Fließfähigkeit gewährleistet ist.

Werden die bei der Lyocell-Faserherstellung gebräuchlichen schnellwirkender Fällmittel, wie Wasser, Alkohol oder deren Gemische mit den in der Celluloselösung enthaltenen Aminoxiden, bei der Scherkoagulation von Lösungen aus Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden eingesetzt, so entstehen grobtitrige und nur teiweise faserförmige Produkte. Dieses Bild ändert sich auch nicht wesentlich, wenn die Viskosität des Fällmittels durch Zusatz polymerer Eindickungsmittel angehoben wird.

Überraschenderweise und nicht vorhersehbar entstehen jedoch bei Verwendung der ver­ fahrensgemäßen Desolvatationsmedien unter den gleichen Scherbedingungen stabile Mikrofasern.

Um die Celluloselösungen auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxid verfahrensgemäß sicher verarbeiten zu können, finden vorteilhaft organische Verdünnungsmitten Verwendung, die aus Stoffen oder Stoffgemischen bestehen, die, ohne die Cellulose auszufällen, den Lösungen von Cellulose in verfahrensgemäßen hydratisierten cyclischen Aminoxiden in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden können. bzw. durch die sich bei der Herstellung der Celluloselösungen 10 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% der verfahrensgemäß verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide ersetzen lassen.

Die Verwendung von Desolvatationsmedien mit einer erhöhten Konsistenz ist erforderlich um im Scherfeld einen ausreichenden Kraftschluß zwischen Celluloselösung und Desol­ vatationsmedium zu gewährleisten und um die entstandenen Mikrofasern bis zur Errei­ chung einer erst im Verlaufe der Desolvatation eintretenden, ausreichenden inneren Festigkeit von außen zu stabilisieren. Die Konsistenz des Desolvatationsmediums ist durch die Art, die Molmasse und die Konzentration des in ihm enthaltenen Polymer oder Polymergemisches einstellbar. Besonders vorteilhaft ist, wenn der Polymer oder Polymergemischanteil im Desolvatationsmedium 0,1 bis 70 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% beträgt und sie durch einen Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% der zur Herstellung der verfahrensgemäßen Celluloselösung verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide nicht ausgefällt werden. Für die Einstellung der Viskosität der Desolvatationsmedien sind unter anderen Polyethylenoxyd, Methylcellulose, Acethylcellulose, Polyacrylnitril, linearer Polyetherpolyurethane, lineare Polyetherpolyharnstoffpolyurethane und amorphe Polyamide bzw Polyester geeignet.

Die Aufgabe der in den Desolvatationsmedien enthaltenen Lösungsmittel oder Lösungs­ mittelgemische besteht in der Verfestigung der beim Durchgang durch ein oder mehrere Scherfelder aus der Celluloselösung entstehenden Mikrofasern, wobei diese vorteilhafter­ weise einem verformbaren bzw. verstreckbaren Lösungs- oder Gelzustand durch­ laufen. Besonders vorteihaft ist es, wenn das Desolvatationsmedium Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthält, welche die zur Herstellung der Celluloselösungen verwen­ deten hydratisierten cyclischen Aminoxide bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C lösen und welche die Cellulose bei einem Zusatz von 10 bis 30 Gew.-% nicht aus den verfah­ rensgemäßen Celluloselösungen fällen. Solche Lösungsmittel können zum Beispiel Dime­ thylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrolidon sein.

Eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen der Celluloselösung und dem Desolvatationsmedium kann sich in Abhängigkeit von den eingesetzten Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen sowie Polymer und Polymergemischen günstig auf die Feinheit der Mikrofasern auswirken. Es ist deshalb ggf vorteilhaft, wenn das Desolvatationsmedium in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% grenzflächenaktive nieder- oder hochmolekulare Additive enthält.

Aus der bei der Mikrofaserausbildung entstandenen Dispersion können die Mikrofasern zum Beispiel durch Filtration abgetrennt werden. Auf diese Weise ist bereits die Ausbil­ dung von Blättern, Vliesen und Fäden möglich.

Um eine vorteilhafte Anordnung der Mikrofasern in den späteren Endprodukten zu errei­ chen ist es ggf auch vorteilhaft die Mikrofaserdispersionen zu Folien oder Fäden zu ver­ formen, mit Eluationsmitteln, welche für Cellulose und für das im Desolvatationsmedium enthaltene Polymer oder Polymergemisch ein Fällmittel darstellen, zu verfestigen und erst nach Verarbeitung dieser Folien oder Fäden die Cellulosemikrofasern ganz oder teilweise durch weitere Eluationsmittel freizulegen.

Die in den und/oder um die Mikrofasern befindlichen hydratisierten cyclischen Aminoxide, die ggf. enthaltenen Verdünnungsmittel sowie die Bestandteile des Desolvatationsmediums werden mit Eluationsmitteln wie zum Beispiel Wasser, Methanol, Äthonol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Dioxan oder deren Gemische ganz oder teilweise ausgewaschen. Es ist ggf. günstig die Hilfstoffe durch Wahl spezifische Eluierungsmittel einzeln und nacheinander oder gemeinsam in einem Schritt zu entfernen.

Zur Erzielung einer für den späteren Einsatzzweck günstigen Oberflächenbeschaffenheit ist es ggf. vorteilhaft, wenn das im Desolvatationsmedium enthaltenen Polymer oder Polymergemisch ganz oder teiweise in Form eines Überzugs auf der Cellulosemikrofaser belassen wird. Dieser Polymerüberzug kann ggf. auch als Bindemittel zur Verfestigung der Endprodukte Verwendung finden. Die Entfernung des Eluierungsmittells von und aus den Cellulosemikrofasern erfolgt vorteilhaft durch Verdampfung oder Verdunstung.

Die im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Mikrofasern aus Cellulose sind vielfälltig, zum Beispiel als Bindefasern für die Vliesverfestigung, als Eindickungsmit­ tel, als Armierung in Biocompositen und dünnen Polymerfolien sowie als alleinige oder zumischbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Lederimitaten, Papier, Filtern und Absortionsmaterialien sowie Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmaterialien, einsetzbar.

Beispiel 1

In einem 250 ml Glaskolben werden unter Stickstoffatmosphäre in 1 g Portionen bei 80 bis 82°C Innentemperatur 9 g gemahlener Fichtenzellstoff vom DP 593 91 g aufge­ schmolzenem N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat (NMMNO-MH) sukzessive zugesetzt und unter intensivem Rühren gelöst.

2 g der so erhaltenen Celluloselösung werden in einem Stück 18 g einer Lösung bestehend aus 10 Gew.-% PUR, das durch Umsetzung von Polytetramethylenätherglykol, Diphenylmethandiisocyanat und Neopentylglykol hergestellt worden war und einem Stickstoffgehalt aufgrund der -NCO-Gruppen von 4,5% aufwies, und 90 g Dimethylacetamid bei 80°C in einem 50 ml Becherglas zugesetzt und anschließend sofort 5 Sekunden mit einem Ultraturax T25 der Firma Kunkel & Jahr bei einer Drehzahl von ca. 9000 U/min unter intensiver Scherung gemischt.

Die entstandene Mikrofaserdispersion wird über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm abgesaugt, der Filterkuchen abgepreßt und zur Eluation des PUR und des NMMNO-MH mehrfach mit Dimethylacetamid und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein aus Cellulosemikrofasern, deren Durchmesser mikroskopisch bestimmt durchschnittlich kleiner 0,001 mm ist, was einem Titer von kleiner 0,3 dtex entspricht, bestehendes angenehm griffiges Vlies erhalten.

Beispiel 2

In einem Glaskolben werden unter Stickstoff bei 80 bis 82°C Innentemperatur 100 g einer Lösung, bestehend aus 70 Gew.-% N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat (NMMNO-MH) und 30 Gew.-% Dimethylacetamid vorgelegt und darin unter intensiven Rühren 8 g gemahlener Fichtenzellstoff vom DP 568 gelöst. Die Zugabe des Zellstoffs erfolgt in 1 g Portionen.

In einem 100 ml Becherglas werden 8 g der so erhaltenen Celluloselösung 40 g einer Lösung von Polyacylnitril in Dimethylformamid, deren Viskosität bei 25°C 2650 Centipoise beträgt und die 1 Gew.-% Saccharosedilaurat enthält, zugesetzt und anschließend bei einer Anfangstemperatur von 25°C mit einem Metallrührer bei einer Drehzahl von 4000 U/min unter intensiven Scherung 8 Sekunden gemischt. Die entstandene Mikrofaserdispersion wird mittels einer Kolbenspinnpumpe durch eine Langlochdüse deren Durchmesser 0,5 mm beträgt in ein Wasserbad gepreßt, der entstehende Polyacrylnitril/Cellulose Matrix-Fibrillen-Faden unter Verzug abgezogen, mehrfach mit warmen Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Matrix-Fibrillen-Faden wird auf eine Stapellänge von 10 mm geschnitten, in Wasser aufgeschwämmt, über eine Fritte abgesaugt und das so erhaltene Naßvlies mit einer 20%-igen wässrigen Polyacrylatbindemitteldispersion vom selbstaushärtenden Typ imprägniert. Durch Behandlung mit heißem Wasser bei 98°C wird das Bindemittel koaguliert. Anschließend wird das Vlies mit einer 5%-igen wässrigen Melaminlösung imprägniert, getrocknet und das aufgetragene Bindemittel bei 160°C vernetzt. Nach dem Herauslösen der Polyacrylnitrilmatrix durch mehrfaches waschen mit Dimethylformamid wird ein weiches Vlies mit einem angenehmen Griff erhalten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosemikrofasern, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden oder in Gemischen aus hydratisierten cyclischen Aminoxiden und organischen Verdünnungsmitteln einem, aus einer Lösung eines Polymeren oder eines Polymergemisches in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bestehenden, viskosen und mit der Celluloselösung nicht mischbaren Desolvatationsmedium zugesetzt, in einem oder mehren Scherfeldern gleichzeitig und/oder nacheinander bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C zu Mikrofasern verformt, die Mikrofasern ggf. separiert oder ggf. zusammen mit Bestandteilen des Desolvatationsmediums in Folien- oder Fadenform gebracht und anschließend die hydratisierten cyclischen Aminoxide, die ggf. enthaltenen Verdünnungsmittel sowie das Desolvatationsmedium ganz oder teilweise durch Eluationsmittel gleichzeitig oder nacheinander ausgewaschen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Ver­ dünnungsmittel solche Stoffe oder Stoffgemische Verwendung finden, die, ohne die Cellulose auszufällen, den Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden können. bzw. durch die sich bei der Herstellung der Celluloselösungen 10 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% der verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide ersetzen lassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymer- oder Polymergemischanteil im Desolvatationsmedium 0,1 bis 70 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Desol­ vatationsmedium enthaltene Polymer oder Polymergemisch durch einen Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% der zur Herstellung der Celluloselösungen verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide nicht ausgefällt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Desolvatations­ medium Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthält, welche die zur Herstellung der Celluloselösungen verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C lösen und welche die Cellulose bei einem Zusatz von 10 bis 30 Gew.-% nicht aus den verfahrensgemäßen Celluloselösungen fällen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Desolvatations­ medium ggf. in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% grenzflächenaktive nieder- und/oder hochmolekulare Additive enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ggf. aus den Mikrofasern und dem Desolvatationsmedium gebildeten Folien oder Fäden durch Einwirkung von Eluationsmitteln, wie zum Beispiel Wasser oder Alkohole, welche für Cellulose und das im Desolvatationsmedium enthaltene Polymer oder Polymergemisch Fällmittel darstellen, verfestigt und erst nach Verarbeitung dieser Folien oder Fäden die Cellulosemikrofasern durch weitere Eluationsmittel ganz oder teilweise freigelegt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eluationsmittel aus Cellulosenichtlösern, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Dioxan oder deren Gemischen bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. das im Desolvatationsmedium enthaltene Polymer oder Polymergemisch ganz oder teiweise in Form eines Überzugs auf den Cellulosemikrofasen verbleibt.