DE1963190B2

DE1963190B2 - Verfahren zur herstellung von stabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten und deren verwendung

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Publication number: DE1963190B2
Application number: DE19691963190
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1969-12-17
Publication date: 1977-06-16
Also published as: GB1335198A; BE760485A; NL7018344A; FR2073959A5; DE1963190A1; JPS4840345B1

Description

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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen 1 und 2 näher gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt. Polyisocyanate mit Biuretstruktur durch Einwirkung von Wasser auf Polyisocyanate entstehen zu lassen. Ferner ist bekannt, Polyisocyanate mit Biuretstruktur durch Umsetzung von Monoaminen mit Diisocyanaten unter gleichzeitiger Abspaltung des dem Monoamin entsprechenden Monoisocyanates zu erhalten. Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß Nebenprodukte entstehen, die sich nur umständlich beseitigen lassen.

In der GB-PS 10 78 390 werden Biurete direkt aus Diaminen und Polyisocyanaten gebildet, indem man diese Reaktion in Lösungsmitteln, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Isocyanates liegt, wie z. B. Chloroform, durchführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß im Anschluß an die Reaktion das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden muß. Eine direkte Umsetzung der in den Beispielen angeführten Diamine mit den beschriebenen Isocyanaten ist ohne Lösungsmittel nicht möglich, da die sofort entstehenden schwerlöslichen Polyharnstoffe den weiteren Angriff des Isocyanates verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß auch die direkte Umsetzung von Polyaminen mit primären Amonogruppen und Polyisocyanaten zu löslichen Biureten ohne Lösungsmittel gelingt, wenn man Polyamine mit primären Aminogruppen und abgeschwächter Nucleophilie verwendet Die Reaktivität der Amine gegenüber den Isocyanaten muß so weit abgeschwächt sein, daß eine homogene Vermischung von Amin und Isocyanat möglich ist, bevor die Umsetzung der beiden Komponenten beginnt, bzw. daß die Reaktion auf einer niedrigmolekularen Stufe festgehalten wird und so lösliche Produkte erhalten werden.

Hierbei geht man in der Regel so vor, daß man das Polyisocyanat vorlegt und das Polyamin unter Rühren bei erhöhten Temperaturen zutropft Das Amin geht sofort in Lösung und bildet über nichtisolierte Harnstoffverbindungen das Biuret. Die Ausbeuten sind Quantitativ. Das Verfahren ist so einfach zu handhaben.

HN

NH

C=O

O=C

Ν—R'— NCO OCN- R'— N C=O O=C

HN-R—NCO OCN- R'—NH

erhalten wird, in welcher

R den dem Diamin entsprechenden Arylenrest und R' dem Arylen- oder Akylenrest des Diisocyanate entspricht.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, durch Nacherhitzen auf 160 bis 175" C den theoretisch berechneten NCO-Gehalt einzustellen. Wenn gewünscht kann die Funktionalität der Isocyanat durch längeres Erhitzen auf 170° C weiter erhöht werden.

Eine besondere Durchführungsform besteht darin. Amine und Isocyanate aus getrennten Behältern einem beheizbaren Reaktionsrohr zuzuführen, nachdem sie vor dem Rohr innig vermischt wurden. Nach kurzer Verweilzeit im Reaktionsrohr tritt das lsocyanat-Biuret-Gemisch aus dem Rohr aus. Der Prozeß läßt sich adiabatisch führen.

Als Amine werden beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische diprimäre Diamine eingesetzt deren Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen durch elektrophile Substituenten oder durch die Aminogruppen sterisch hindernder Substituenten so stark herabgesetzt ist daß ein inniges Vermischen der Reaktionspartner bei Beginn der Reaktion möglich ist. Diese Voraussetzung erfüllen z. B. folgende Diamine:

S.S-Diamino-S-chlor-benzoesäureester, 2,4- Diamino-3,5-diäthy !toluol.
Äthylenglykol^'-diaminodiphenyläther, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-4-amino-3-chlorphenylester,

Bernsteinsäure^^'-diamino-S^'-dichlordiphenylester,

2,4-Diaminochlorbenzol,

1,5-Dichlor-2,4-diaminobenzol,

2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol,
2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol,
3,5-Diaminobenzoesäureester,
5-Nitro-2,4-diaminotoluol,

ß.eDinitroAiamnoa^dirne
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,
a^'-Dichlor-^'-diamino-diphenylmethan.

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate geeignet, wie ζ. Β.
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendüsocyanat,
m-Xylendiisocyanat.p-Xylylendiisocyanat,
4,4'-Dimethyl-13-Xylylendiisocyanat,
Cyciohexan-l^diisocyanaL
Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,
m-Phenyidiisocyanat.p-Phenylendiisocyanat,
Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat
sowie daraus bestehende Isomerengemische,
1 -Benzyl-benzol^G-diisocyanat,
2,6-Diäthylbenzol-l,4-düsocyanat,
Diphenylmethan^'-düsocyanat,
3,3'-Dimethoxydiphenyimethan-4,4'-diiso^yanat,
Naphthylen-1,5-düsocyanat

Auch tri- und rnehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet weiden, z. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylen- Polyphenyl- Polyisoeyanat Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodiimid, Uretonimin- oder Isocyanural-Gruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z. B. in den DT-PS 10 22 789 und 10 27 394 genannt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate liegen im allgemeinen in in den als Ausgangsmaterial verwendeten biuretgruppenfreien Polyisocyanaten gelöster Form vor. Derartige Lösungen eignen sich hervorragend als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen.

Bevorzugte Verwendung finden d:c nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in biuretgruppenfreien Polyisocyanate bei der Herstellung von härten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen. Insbesondere lassen sie sich bei dem bekannten Formverschäumungsverfahren vorteilhaft einsetzen.

Das letztgenannte Verfahren, d. h. die Reaktion von Polyolen, Polyisocyanaten und Zusatzstoffen findet in geschlossenen Formen statt, wobei der Forminnenraum z. B. Vio bis ⁹/io des Raumes entspricht, den der Schaumkörper bei der Expansion in offener Form einnehmen würde und wobei die Temperatur der Forminnenfläche mindestens 20⁰C tiefer als die Maximaltemperatur, die während der Reaktion innerhalb der Reaktionsmasse auftritt, liegt.

Diesem Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, daß die Verteilung der Dichte über den Querschnitt von Schaumkörpern, die beim Verschäumen von oben beschriebenen Gemischen in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des Temperaturgradienten zwischen Formteiloberfläche und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablaufes einstellt. Dieser Temperaturgradient ergibt sich aus der Maximaltemperatur im Innern der in der Form aufgeschäumten Masse und aus der vorgegebenen Temperatur der Forminnenfläche.

Die das Verfahren kennzeichnende Einhaltung des Temperaturgradienten zwischen Oberflächen und Kern der aufgeschäumten Massen hat daher zur Folge, daß die fertigen Schaumkörper massive Oberflächen besitzen und daß ihre Dichte von den Oberflächen zur Mitte abnimmt, und zwar um so stärker, je größer die Temperaturdifferenz zwischen den Oberflächen und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften wie z. R. Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergleich zu entsprechenden Schaumkörpern mit

ι ο gleichmäßiger Dichte erheblich verbessert sind.

Da bei der Polyaddition erhebliche Wärmemengen frei werden, hat man für einen hinreichenden Wärmeabfluß von den Oberflächen zu sorgen. Man verwendet daher vorzugsweise Formen aus einein Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise Metall. Es ist jedoch auch möglich, Formen aus anderen Materialien zu verwenden, wie Kunststoffen (Epoxid und Polyester-Materialien) oder ggf. beschichtetem Holz, Glas oder Beton. Die Formentemperatur kann zwischen 20 und 120° C gehalten werden, vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C.

Das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu demjenigen, der vom Schaum bei der

•25 Expansion in offener Form eingenommen wurde, soll mindestens etwa 9 :10, vorzugsweise von etwa 8 :10 bis

etwa 1 :10 betragen (Kompressionsfaktor γ mindestens etwa 1,1 vorzugsweise etwa 1,25 bis etwa 10).

Bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate als Isocyanatkomponente können alle in der Polyurethanchemie üblichen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie z. B. Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Außerdem können alle in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffe wie Aktivatoren, Emulgatoren, Treibmittel oder flammhemmende Substanzen mitverwendet werden.

Als Polyhydroxyverbindungen kommen z. B. solche mit Molekulargewichte:: bis 35QQ in Frage. ■>■ R niedermolekulare mehrwertige Alkohole, mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, PoIythioäther. Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen als auch von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxypolyester sind z. B. Uinsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Polyurethanchemie in allen Variationen verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische dieser Verbindungen zur Herstellung der Hydroxylpolyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seinen beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dim.ere und trimere Fettsäuren, Terephthaisäuredimethylester etc. Als Polyolkomponenten kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-

f-5 (1,3), Butylenglykol-(1,4), und -(2,3), Glyzerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage. Polyester mit endständi-

gen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten.

In Frage kommende Hydroxylpolylther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxyden wie Äthylenoxid, Propylenioxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponerten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkoholen oder Aminen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestallt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.

Weitere als Reaktionspartner für die erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretpolyisocyanate in Frage kommende Polyhydroxyverbindungen sind z. B. in Saunders-Frisch, »Polyurethanes,Chemistry and Technology«, Band I und II, Interscience Publishers 1962 und 1964 (S?ite 32 f. Band I und Seite 5 und Seite 198 f. Band H) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, Vieweg-Höchtlen, Carl-Han:er-Verlag, Mün chen 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben, Epoxyharze. Hydrierungsprodukte von Äthylen-, Olefin-, Kohlenoxid-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxid <::n umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z. B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverläugerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können entweder rein oder anteilmäßig mitverwendet werden.

Geeignete flammhemmende Substanzen jind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel »Flammhemmende Substanzen«, Seite 110 und 111 im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die fliammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten P'olyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

Als Treibmittel kommen z. B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z. B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton oder Methylformid. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halb-acetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Als Aktivatoren kommen z. B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethylälhylendiamin, N-AIkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn(II)-ac-ylate, z. B. Zinn(H)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn(IV)-acrylate wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z. B. von Eisen in Frage.

Als Emulgatoren können z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäure, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, fulfonierte Ricinolsäure oder Animoniumsali'.e der ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z. B. so'che auf der Grundlage von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.B. in »Polyurethanes, Chemistry and

Technology«, Band 1 und II, Saunders-Fnsch, Interscience Publishers. 1962 und 1964 aufgeführt.

Die angewandte Menge an Biuretpolyisocyanat enthaltenden Polyisocyanatlösungen wird in der Regel so gewählt, daß die Anzahl der vorhandenen Isocyaratgruppen der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen äquivalent ist, in besonderen Fällen kann jedoch auch ein Oberschuß oder Unterschuß an Isocyanat zur Anwendung gelangen. Im Falle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwen dung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Polyisocyar.at einsetzen. Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufe des Schaumprozesses auch die Zugabe von 3- oder 5wertigen Phosphorverbindungen wie Phospholidinen, Phospholinoxyden, tertiären Ester, Amiden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanuratgruppen, Uretdiongrup- pen und/oder Carbodiimidgruppen in den Schaumstoff eingebaut werden.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie siez. B. in der FR-PS 10 74 713 beschrieben sind.

Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung z. B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße. Die schaumförmigen Produkte können hart, halbhart und weich sein, so daß sie auch als Polstermaterial Verwendung finden. Es ist auch möglich, unter Verwendung der Biuretpolyisocyanate halbhartc und formgeschäumte Polyurethankunststoffe mit kompak ter Oberfläche und zeiligen-, Kern herzustellen, wobei überraschend glatte, homogene und wärmestandfeste Randzonen wie auch zellförmige Kerne erhalten werden. Derartige Schaumstoffe eignen sich z. B. zur Herstellung von Armaturen von Kraftfahrzeugen und ähnliche Anwendungsgebiete.

Bei spiel 1

a) 243 g 3,5-Diamino 5-chlor-benzoesaureisopropylester werden bei !3O⁰C mit 2086 g Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Hierbei wird das Diamin in einem Zeitraum von ca. 30 Minuten — die Temperatur sollte 160⁰C nicht übersteigen — zum Diisoxyanat zudosiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein Polyisocyanat mit 36,0 Gew.-% NCO und einer Viskosität von 297 cP (25° C).

b) 100 g des im Beispiel la beschriebenen Polyisocyanates werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Polypropylenpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,6 g endo-Äthylenpiperazin, Ig Silikonstabiüsator (S 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen Polyurethan-Hartschaum von folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Wärmebiegefestigkeit

25 kg/m³
2,5 kp/cm²
13O⁰C

Der Schaumstoff ist bei -30 und bei +10O⁰C dimensionsstabil.

c) 100,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan/ Hexantriol gestarteten Polypropylenpolyäthers, der mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 3,0 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin, 1,0 Gewichtsteil Triäthylamin, 1,0 Gewichtsteil Triäthanolamin werden miteinander gemischt und mit 42,0 Gewichtsteilen eines nach gemäß Beispiel la hergestellten Polyisocyanats aus 193 g S.S-Diamino-S-chlor-benzoesäureisopropylester und 2086 g eines Isomerengemisches aus 80 Teilen 2,4- und 20 Teilen 2,6-Diisocyanatotouol (NCO-Gehalt 38,4%, Viskosität 62 cP bis 25° C) zur Reaktion gebracht. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DIN 53 420 40 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 0,7 kp/cm²
Bruchdehnung nach DlN 53 571 120%
Druckversuch bei 40% Zusammendrückung nach DIN 53 577 25 p/cm²

d) 40 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 650), 20 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Triisopropanolamin (OH-Zahl 290), 40 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan, das mit Äthylenoxid derartig modifiziert wurde, daß ca. 60% primäre OH-Gruppen resultieren (OH-Zahl 28), 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator (OS 20 der Goldschmidt AG), 2 Gewichtsteile N-methylol-N'-(NN-dirnethylaminoäthyl)-piperazin und 8 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan werden gemischt und die Mischung mit 102 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel la hergestellten Polyisocyanates aus 272 g S.S-Diamino-S-chlor-benzoesäureisopropylester und 2086 g Toluylen-2,4-diisocyanat (Viskosität t?₂5=1818cP, NCO = 34,4%) 10 Sekunden lang innig verrührt. Die Mischung wird in eine auf GO⁰C temperierte Metallform (300 χ 300 χ 10 mm) eingefüllt. Nach 20 Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen der Reaktionsmasse. Nach weiteren 12 Sekunden geliert das Reaktionsprodukt. Das Formteil wird nach 5 Minuten der Form entnommen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,66 g/cm³ und weist beiderseitig eine massive Randzone auf.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes:

Biegefestigkeit in Anlehnung

an DIN 53 423

Ε-Modul aus Biegeversuch

Praktische Formbeständigkeit
in der Wärme unter Biegebeanspruchung nach DIN 53 424,
Biegespannung
bei 10 mm Durchbiegung

6_bB = 300
kp · cm"²
E_b = 6500
kp · cm~²

ca. 3 kp/cm-² WB₁₀=SO⁰C

Beispiel 2

a) 243 g S.S-Diamoni-S-chlor-benzoesäureisopropylwerden bei 130⁰C mit 2520 g Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat umgesetzt. Hierbei wird das Diamin in einem Zeitraum von ca. 35 Minuten bei 150 bis 160⁰C zum Diisocyanat getropft. Man erhält ein Polyisocyanat mit 24,5% NCO und einer Viskosität von 5886 cP (bei 25° C). Das Produkt bleibt im Gegensatz zum gut kristallisierenden Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur flüssig.

b) 147 g des im Beispiel 2a beschriebenen Polyisocyanats werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Polypropylenpolyäthers der OH-Zahl 470, 1,2 g endo-Äthylenpiperazin, Ig Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluqrtrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Wärmebiegefestigkeit

36 kg/m³
3,4 kp/cm²
125° C

Beispiel 3

156 g 2,4-Diamino-chlorbenzol werden bei 130⁰C mit 2700 g 2,4'-/2,6-Toluylendiisocyanai (80 : 20) umgesetzt. Das Diamin wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu dem Polyisocyanat zugegeben. Man erhält ein Polyisocyanat mit 39,1 Gew.-% NCO und einer Viskosität von 62 cP (bei 25° C).

Beispiel 4

a) 270 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan werden wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2850 g 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80 :20) umgesetzt. Man erhält ein flüssiges Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 52 cP (bei 25°C) und einem NCO-Gehalt von 38,55 Gew.-%.

b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenpolyäthers, der mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen resultierten bei einer OH-Zahl von 35,0, 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endo-äthylenpiperazin, 1,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1,0 Gewichtsteil Ölsäurepolyglykolester des Molgewichts 2000 werden miteinander vermischt und mit 39,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 4a beschriebenen Polyisocyanats zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften und einem Brandverhalten nacr ASTM D 1692-67 T als selbstverlöschend:

Raumgewicht nach DIN 53 420 46 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 0,5 kp/cm^;
Bruchdehnung nach DlN 53 571 120%
Druckversuch bei 40% Zusammendrückung nach DlN 53 577 30 p/cm²

c) 93 g des im Beispiel 4a beschriebenen Polyisocya nates werden mit 100 g eines auf Sorbit gestartete Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,5 g ende

Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 de General Electric) und 40 g Monofluortrichlormetha innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethai Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenscha ten:

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Wärmebiegefestigkeit

25 kg/m³
2,2 kp/cm'
120° C

709 524A

Der Schaumstoff ist bei -30⁰C und bei +100⁰C dimensionsstabil.

Beispiel 5

a) Wie unter Beispiel 2a beschrieben, werden 75 g a.a'-Dichlor-M'-diamino-diphenylmethan mit 1500 g einem Gemisch aus 40 g 2,4'- und 60 g 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan umgesetzt. Man erhält ein flüssiges Polyisocyanat mit einer Viskosität von 132 cP(bei 25° C) und einem Isocyanatgehalt von 29,1%.

b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren. 2,5 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 0,8 Gewichtsteile Triäthylamin, 1,0 Gewichtsteil ölsäurepolyglykolester des Molgewichts 2000 werden miteinander gemischt und mit 49,8 Gewichtsteilen des unter Beispiel 5a hergestellten Polyisocyanats zur Reaktion gebracht. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften und einem Brandverhalten, das nach ASTM D 1692-67 T als selbstverlöschend zu bezeichnen ist:

Raumgewicht nach DIN 53 420 47 kg/m^J
Zugfestigkeit nach DlN 53 571 0,9 kp/cm²
Bruchdehnung nach DIN 53 571 130%
Druckversuch bei 40% Zusammendrückung nach DIN 53 577 31 p/cm³

Beispiel 6

190 g Äthyienglykol-4,4'-diamino-Bisphenyläther werden nach Beispiel 1 a mit 3000 g Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Das Isocyanatgemisch weist einen NCO-Gehalt von 41,25% auf. Die Viskosität beträgt 14 cP (25° C).

Beispiel 7

a) 296 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-4-amino-3-chlor-phenylester werden — wie im Beispiel 1 beschrieben — mit 2704 g Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanatgemisch, das 33,4% NCO enthält und eine Viskosität von 11 445 cP (bei 25° C) aufweist.

b) 118 g des unter Beispiel 7a beschriebenen Polyisocyanats werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,6 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofiuortrichlormethan innig vermischt Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Wärmebiegefestigkeit

29 kg/m³
3,3 kp/cm²
145° C

Der Schaumstoff ist bei -30° und +100⁰C dimensionsstabil.

Beispiel 8

a) 245 g Bernsteinsäure^'-diamino-S^'-dichlor-diphenylester werden mit 2200 g Toluylen-2,4-diisocyanat — wie im Beispiel la beschrieben — umgesetzt Man erhält ein Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 45 cP (bei 25° C) und einem NCO-Gehalt von 3835%.

b) 93 g des unter Beispie! 8a beschriebenen Polyisocyanats werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin, Ig Silikonstabilisatcr (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Wärmebiegefestigkeit

25 kg/m³
1,9 kp/cm²
12O⁰C

Der Schaumstoff ist bei -3O⁰C und bei +100⁰C dimensionsstabil.

Beispiel 9

is a) Wie im Beispiel la beschrieben, werden 175g l,5-Dichlor-2,4-diaminobenzol mit 2200 g Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 55 cP (25°C) und einem NCO-Gehalt von 39,75%.

b) 91 g des unter Beispiel 9a beschriebenen Polyisocyanats werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan

2s innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Wärmebiegefestigkeit

25 kg/m³
2,3 kp/cm²
135° C

Die Schaumstoffe sind bei -30°C und +100⁰C dimensionsstabil.

,, Beispiel 10

2436 g 2.4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) werden in einem Rundkolben unter ständigem Rühren auf 150°C voreihiizt. Sodann werden 178g 2,4-Diamino-3,5-diäthyltcluol innerhalb von ¹A Stunde zugetropft. _Ao Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 175°C nacherhitzt. Es bleiben ungelöste Anteile im Gemisch übrig. Der NCO-Gehalt des Filtrats beträgt 38,5%. Die Viskosität bei 25°C 75 cP.

Beispiel 11

a) 1000 g Hexamethylen-l.ö-diisocyanat werden auf 120°C vorerhilzt und anschließend 141,5 g 2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol unter ständigem Rühren zugetropft.

Man beobachtet einen geringen Temperaturanstieg. Nach Beendigung der Zugabe wird 2 Stunden bei 170⁰C nacherhitzt Der NCO-Gehalt des abgekühlten Gemisches beträgt 32,35%, die Viskosität bei 25° C112 cP.

b) 50,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid

so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl 35,0 resultieren, 50,0 Gewichtsteile eines auf Propylenglykol gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert

wurde, daß endständig ca. 65% primäre Hydroxylgrup pen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren, 8,0 Gewichtsteile Äthylenglykol, 15,0 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 1,5 Gewichtsteile Zinndioctoat, 2,0 Gewichtsteile bis-Dimethylaminoäthyläther, 0,5 Ge-

wichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 0,5 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden miteinander gemischt und mi« 474 Gewichtsteilen des unter 11a beschriebener Polyisocyanats zur Reaktion gebracht

Man erhält einen lichtechten Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DlN 53 420
Zugfestigkeit nach DIN 53 571
Bruchdehnung nach DIN 53 571
Druckversuch bei 40% Zusammendrückung nach DIN 53 577

90 kg/m³
0,5 kp/cm²
60%

25 p/cm²

c) 100g eines nach Beispiel 11a hergestellten Polyisocyanats aus 192 g 2,4-Diamino-3,5-diäthyl-toluol und 100g Hexamethylen-l,6-diisocyanat (26% NCO/ 497OcP bei 25° C) werden mit 50 g 2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 20g Monofluortrichlormethan innig is vermischt. Man erhält einen harten Polyhamstoffaschum mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 42 kg/m³

Druckfestigkeit 2,6 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 187° C

Der Schaumstoff ist bei -30⁰C und bei +100⁰C dimensionsstabil.

Beispiel 12 ,_s

a) Wie im Beispiel la beschrieben, werden 85,5 g 4-Chlorphenylen-l,3-diamin mit 1000 g eines Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 39,1% und einer Viskosität von 62 cP (bei 25°C).

b) 80,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl 35,0 resultieren, 20,0 Gewichtsteile eines auf Propylenglykol gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 65% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 2,5 Gewichtsteile Dimethylaminobenzylamin, 1,0 Gewichtsteil Diäthylenglykol, werden miteinander gemischt und mit 40,0 Gewichtsteilen des unter Beispiel 12a beschriebenen Polyisocyanats zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DlN 53 420 45 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 1,0 kp/cm²
Bruchdehnung nach DIN 53 571 150%
Druckversuch bei 40% Zusammendrückung nach DlN 53 577 30 p/cm²

Beispiel 13

a) Wie im Beispiel la beschrieben, werden 73,3 g l,5-Dichlorphenylen-2,4-diamin mit 1000 g eines Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 39,75% und einer Viskosität von 55 cP (bei 25° C).

b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropyienglykols, das mit Äthylenoxic so modifiziert wurde, daß endständig ca. 63% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultie ren, 2,5 Gewichtsteile Wasser, 0,3 GewichtsteiU endo-Äthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteile Triäthylamir werden miteinander gemischt und mit 37,7 Gewichtstei len des unter Beispiel 13a beschriebenen Polyisocyanat: zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mecha nischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DIN 53 420 45 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 0,6 kp/cm²
Bruchdehnung nach DIN 53 571 120%
Druckversuch bei 40% Zusammendrückung nach DIN 53 577 35 p/cm²

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen flüssigen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten aus Diaminen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man diprimäre aromatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch elektrophile oder die Aminogruppen sterisch hindernde Substituenten so weit herabgesetzt ist, daß vor Beginn der Reaktion eine innige Vermischung der Reaktionspartner oberhalb 100° C möglich ist, bei Temperaturen von 100 bis 100" C unmittelbar mit Polyisocyanaten in einem solchen Mengenverhältnis zur Reaktion bringt, daß das NH2/NCO-Verhältnis 1 :2 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :40 beträgt.

2. Verwendung von gemäß Anspruch 1 hergestellten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen nach dem bekannten Isocyanatpolyadditionsverfahren.

daß man die Herstellung der Biurete auch kontinuierlich vornehmen kana

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Dreihakkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, durchgeführt Das Amin wird bei 100 bis 200⁰C vorzugsweise 130 bis 170° C mit einer solchen Geschwindigkeit dem Isocyanat zugetropft, daß die Temperatur ungefähr um 20⁰C ansteigt Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird dabei so gewählt daß ein NH2/NCO-Verhältnis von 1:2 bis 1:100 vorzugsweise 1:2 bis 1 :40 vorliegt Feste Amine können auch fein pulverisiert zudosiert werden. Bei dieser Verfahrensweise wird die Harnstoffstufe meistens übersprungen, und es entsteht sofort das Biuret Weitgehend unabhängig vom gewählten NH2/NCO-Verhältnis kommt hierbei die Reaktion bei der Biuretstufe zum Stillstand, so daß beispielsweise bei der Reaktion zwischen einem diprimären aromatischen Diamin und einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat ein Tetraisocyanat der allgemeinen Formel